CN102658188B - 双层催化剂及其制备以及该催化剂在制备均酐中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化剂的制备及应用，特别是指一种双层催化剂及其制备以及该催化剂在制备均酐中的应用。含有有效量活性组份V₂O₅、TiO₂、P₂O₅、Na₂O、MoO₃、Sb₂O₃、其它金属的化合物及须晶分别经称量、配液、配喷涂浆液、喷涂在载体上、焙烧、冷却等工艺步骤制成催化剂E、G，将催化剂G、E分别置于原料混合气入口端及反应气出口端，在低空速、较低温度等条件下制备均酐。本发明解决了现有技术存在的操作条件要求高，产品杂质多、颜色重、纯度低等不足，具有操作条件要求低、产品纯度高、杂质少等优点。

Description

双层催化剂及其制备以及该催化剂在制备均酐中的应用

技术领域

本发明属于催化剂的制备及应用，特别是指一种双层催化剂及其制备以及该催化剂在制备均酐中的应用。

背景技术

均苯四甲酸二酐（简称均酐）可用于制备耐高温绝缘材料、增塑剂、环氧树脂固化剂、粉末涂料的消光剂等，是一种重要的化工原料。

目前均酐生产大多采用以均四甲苯为原料，通过固定床气相催化氧化工艺进行制备，通常使用单层催化剂，应用单层催化剂很难有效地控制反应深度。当原料气中均四甲苯浓度较高时，造成转化成均酐的选择性差。因此，生产过程多采用高空速（大于5000hr^-1）,高反应温度（440-460℃），所得产品因副反应多导致杂质多、色泽重、纯度低。这些在工业生产中都是很不理想的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双层催化剂及其制备方法以及在制备均酐中的应用。该催化剂在制备均酐的过程中能有效地控制各段反应，在高原料浓度，低反应温度，低空速条件下制备均酐的选择性高，收率高，所制备的均酐色泽浅，纯度高。

本发明的整体技术构思是：

双层催化剂，包括催化剂E和催化剂G，其中催化剂E中活性组份包括V₂O₅、TiO₂、Na₂O、P₂O₅、其他元素，活性组份中的原子比为V：Ti：Na：P：其他元素=1：1.5-4：0.01-0.05：0.01-0.05：0.001-0.02；催化剂E中的其他元素选自Mo、W或Ag中的一种；催化剂G中的活性组份为V₂O₅、TiO₂、P₂O₅、Sb₂O₃、其他元素，活性组分的原子比为V：Ti：P：Sb：其他元素＝1：2-4：0.01-0.05：0.01-0.07：0.05-0.3；催化剂G中的其他元素选自Mo或Na中的一种；催化剂E和催化剂G活性组份中使用的TiO₂为锐钛型，催化剂E和催化剂G中活性组份负载量均为每100g载体负载5-15g，催化剂E或催化剂G中添加有须晶，须晶选自SiC或Si₃N₄中的一种，须晶的添加量为须晶与催化剂E或G中的活性组份的质量比为5-10%。

双层催化剂的制备，是将活性组份分别涂载在载体上焙烧冷却后制成，其中催化剂E的制备方法包括如下工艺步骤：

E1、物料的计算称量

计算并准确称量偏钒酸铵，磷酸二氢铵，碳酸钠，锐钛型二氧化钛，须晶，钼酸铵、钨酸或硝酸银中的一种； 

E2、配液

将草酸加热溶解在去离子水中，制成溶液，草酸：去离子水：含有催化剂E中活性组份的化合物的质量比=1:4.5-6：1-3；

E3、浆液的制备

将步骤E1中的偏钒酸铵加入步骤E2中的溶液中待其全部溶解后，再加入磷酸二氢铵，碳酸钠，钼酸铵、钨酸或硝酸银中的一种，最后加入锐钛型二氧化钛、须晶均匀配制成浆液；

E4、喷涂焙烧制备催化剂

将载体置于外部加热的转鼓中，在200-350℃温度下将浆液按照负载量均匀地喷涂到载体上，焙烧炉以不少于3小时的时间均衡升温至500-520℃，焙烧5-10小时，自然冷却后得到催化剂E;

催化剂G的制备方法包括如下工艺步骤：

G1、物料的计算称量

计算并准确称量偏钒酸铵，磷酸二氢铵，锐钛型二氧化钛，三氧化二锑，须晶，钼酸铵或碳酸钠的一种； 

G2、配液

将草酸加热溶解在去离子水中，草酸：去离子水：含有催化剂G中活性组份化合物的质量比=1:4.5-6：1-3；

G3、浆液的制备

首先将步骤G1中的偏钒酸铵加入步骤G2中的溶液中待其全部溶解后，加入磷酸二氢铵，钼酸铵或碳酸钠中的一种，再加入三氧化二锑，最后加入锐钛型二氧化钛、须晶均匀配制成浆液；

G4、喷涂焙烧制备催化剂

将载体置于外部加热的转鼓中，在200-350℃温度下将活性组份浆液按照负载量均匀地喷涂到载体上，焙烧炉以不少于3小时的时间均衡升温至400-450℃，焙烧5-10小时，自然冷却后得到催化剂G。

双层催化剂在制备均酐中的应用，是将含均四甲苯的混合气通过催化剂生产均酐；所述的催化剂为催化剂E和催化剂G，均四甲苯在原料气中的浓度为15-20g／Nm³,反应温度为400-430℃，空速为3000-4500hr^-1，催化剂G与催化剂E间隔分离，催化剂G装在原料混合气入口端，催化剂E装在反应气出口端。

本发明中的具体技术方案还有：

催化剂E和催化剂G中的V元素来自偏钒酸铵，Ti元素来自锐钛型二氧化钛，P元素来自磷酸二氢铵；催化剂E中Na元素来自碳酸钠，Mo元素来自钼酸铵，W元素来自钨酸，Ag元素来自硝酸银。

催化剂G中Mo元素来自钼酸铵，Na元素来自碳酸钠，Sb元素来自三氧化二锑。

含有上述有效活性组份的化合物应当在焙烧（500℃）过程中能够分解为氧化物，并且在水溶液或其它物质的水溶液中能够容易形成均一的分散系为优选。因此上述化合物的选择可以采用多种形式，均不脱离本发明的实质。

载体为环型或球形中的一种。

载体为球形，粒径5-6mm。

载体优选采用为环形，规格为6mm×6mm×3mm或7mm×7mm×4mm中的一种。

锐钛型TiO₂的粒度0.4-0.6μm，比表面积10-50m²/g。

所述的催化剂G与催化剂E的装填高度比为1：1-5，催化剂E和催化剂G之间设置有高度为10-20cm的惰性物隔离层（惰性物的优选采用载体）。

本发明所取得的实质性特点和显著的技术进步在于：

采用本发明所制备的催化剂生产均酐，杂质少、色泽浅、纯度高，生产过程中空速及反应温度等条件相比现有技术要求低，反应条件容易达到。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步描述，但不作为对本发明的限定，本发明的保护范围以权利要求记载的内容为准，任何依据说明书所作出的等效技术手段替换，均不脱离本发明的保护范围。

实施例1

催化剂E₈的制备

500ml去离子水加热至60-80℃溶解96.9g草酸，加入44.858g偏钒酸铵溶解，再加入0.592g碳酸钠、1.38g磷酸二氢铵、0.353g钼酸铵（其他元素选用钼元素）全部溶解，最后加入锐钛型二氧化钛67.805g，须晶6g配制成浆液。200-300℃下将浆液喷涂到600g环型载体上（规格为6 mm×6 mm×3mm）。焙烧炉以不少于3小时的时间均衡升温至520℃，将喷好的环形载体放入焙烧炉焙烧5小时，自然冷却后得到催化剂E₈，活性组份负载量大于10g/100g载体。

催化剂E₁₂的制备

500ml去离子水加热60-80℃溶解96.9g草酸、先加入44.858g偏钒酸铵溶解，再加入0.592g碳酸钠、1.38g磷酸二氢铵、0.918g硝酸银（其他元素选用银元素），最后加入67.805g锐钛型二氧化钛, 6g须晶，经与催化剂E8同样的方法进行喷涂、焙烧、自然冷却后得到催化剂E₁₂。

催化剂G₄的制备

500ml去离子水加热60-80℃溶解96.9g草酸，先溶解44.858g偏钒酸铵，加入1.767g磷酸二氢铵，2.115g的碳酸钠溶解，再加入2.959gSb₂O₃，最后加入108.872g锐钛型二氧化钛，10g须晶配制成浆液。在200-300℃将浆液喷涂到600g的环型载体上，载体规格6 mm×6 mm×3mm。高温炉以不少于3小时的时间均衡升温至500-520℃，将喷好的环形载体放入高温炉焙烧5小时，自然冷却后得到催化剂G₄。

催化剂G₁₃的制备

催化剂G₁₃的制备同催化剂G₄的制备，催化剂G₁₃由52.3g偏钒酸铵、2.061g磷酸二氢铵、12.14g钼酸铵、3.053g三氧化二锑、110.009g锐钛型二氧化钛，10g须晶构成。经喷涂、焙烧、自然冷却后得催化剂G₁₃。

在内径26mm的小试反应管中装入催化剂E₈、催化剂G₄。催化剂E₈装在反应气出口端，装填高度130mm；催化剂G₄装在原料混合气入口端，装填高度75mm，催化剂E8和G4中间装填20mm的6 mm×6 mm×3mm的瓷环。操作条件为：原料气浓度18g/Nm³，反应温度410-420℃，空速4500hr^-1。粗均酐产品颜色较浅。粗均酐重量收率：116%，说明该催化剂的选择性较好。经气相色谱分析均酐含量98.1%，说明均酐的纯度较高。

实施例2

在内径26mm的小试反应管中装入实施例1制备的催化剂E₁₂、催化剂G₁₃，催化剂E₁₂装在反应气出口端，装填高度130mm；催化剂G₁₃装在原料混合气入口端，装填高度75mm。操作条件为：原料气浓度17.5g/Nm³,反应温度为410-425℃，空速4500hr^-1。粗均酐产品颜色较浅。粗酐重量收率103.5%，说明该催化剂的选择性较好。经气相色谱分析均酐含量97.64%，说明均酐的纯度较高。

实施例3

将实施例1制备的催化剂E₈以及催化剂G₄按叠层进行单管试验。单管反应器长3.6m、内径29mm。催化剂E₈装在反应气出口端，床层高度1300mm，催化剂G₄装在原料气出入口端，床层高度750mm。两种催化剂中间加惰性隔离层20cm（规格为6 mm×6 mm×3mm瓷环）。原料混合气浓度为17.5-19.8g/Nm³，反应温度为410-420℃，空速为4300-4500hr^-1。连续运转896小时，粗均酐产品颜色较浅，粗酐收率95.6-98.7%，说明该催化剂的选择性较好，经单管试验，可以进入工业化试生产。经气相色谱分析均酐含量97.5-99.9%，说明均酐的纯度较高。

实施例4

使用实施例1制备的催化剂E₈及催化剂G₄叠层装在工业化均酐生产装置上。催化剂E₈装在列管反应器的反应气出口端，床层高度1200mm。催化剂G₄装在原料混合气入口端，床层高度800mm。两种催化剂中间有20cm惰性隔离层。操作条件：反应温度为410-420℃，原料气浓度为17-19 g/Nm³，空速为3500-4200 hr^-1。连续生产247天仍保持良好的活性，在247天中粗均酐产品颜色较浅，均酐重量收率94.6-97.3%。经气相色谱分析，均酐含量结果如下：

第一捕集器：99.85%

第二捕集器：99.60%

第三捕集器：95.82%

第四捕集器：79.17%。

说明在工业生产中原料浓度高的条件下，本催化剂的寿命长，选择性好，反应温度低。

Claims (10)

1.双层催化剂，其特征在于包括催化剂E和催化剂G，其中催化剂E中活性组份包括V₂O₅、TiO₂、Na₂O、P₂O₅、其他元素，活性组份中的原子比为V：Ti：Na：P：其他元素=1：1.5-4：0.01-0.05：0.01-0.05：0.001-0.02；催化剂E中的其他元素选自Mo、W或Ag中的一种；催化剂G中的活性组份为V₂O₅、TiO₂、P₂O₅、Sb₂O₃、其他元素，活性组分的原子比为V：Ti：P：Sb：其他元素＝1：2-4：0.01-0.05：0.01-0.07：0.05-0.3；催化剂G中的其他元素选自Mo或Na中的一种；催化剂E和催化剂G活性组份中使用的TiO₂为锐钛型，催化剂E和催化剂G中活性组份负载量均为每100g载体负载5-15g，催化剂E或催化剂G中添加有须晶，须晶选自SiC或Si₃N₄中的一种，须晶的添加量为须晶与催化剂E或G中的活性组份的质量比为5-10%。

2.根据权利要求1所述的双层催化剂，其特征在于所述的催化剂E和催化剂G中的V元素来自偏钒酸铵，Ti元素来自锐钛型二氧化钛， P元素来自磷酸二氢铵；催化剂E中Na元素来自碳酸钠，Mo元素来自钼酸铵，W元素来自钨酸，Ag元素来自硝酸银。

3.根据权利要求1或2所述的双层催化剂，其特征在于所述的催化剂G中Mo元素来自钼酸铵，Na元素来自碳酸钠，Sb元素来自三氧化二锑。

4.根据权利要求1所述的双层催化剂，其特征在于所述的载体为环型或球形中的一种。

5.根据权利要求1所述的双层催化剂，其特征在于所述的载体为球形，粒径5-6mm。

6.根据权利要求1所述的双层催化剂，其特征在于所述的载体为环形，规格为6mm×6mm×3mm或7mm×7mm×4mm中的一种。

7.根据权利要求1所述的双层催化剂，其特征在于所述的锐钛型TiO₂的粒度0.4-0.6μm，比表面积10-50m²/g。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的双层催化剂的制备，其特征在于是将活性组份分别涂载在载体上焙烧冷却后制成，其中催化剂E的制备方法包括如下工艺步骤：

E1、物料的计算称量

计算并准确称量偏钒酸铵，磷酸二氢铵，碳酸钠，锐钛型二氧化钛，须晶，钼酸铵、钨酸或硝酸银中的一种；

E2、配液

将草酸加热溶解在去离子水中，制成溶液，草酸：去离子水：含有催化剂E中活性组份的化合物的质量比=1:4.5-6：1-3；

E3、浆液的制备

将步骤E1中的偏钒酸铵加入步骤E2中的溶液中待其全部溶解后，再加入磷酸二氢铵，碳酸钠，钼酸铵、钨酸或硝酸银中的一种，最后加入锐钛型二氧化钛、须晶均匀配制成浆液；

E4、喷涂焙烧制备催化剂

将载体置于外部加热的转鼓中，在200-350℃温度下将浆液按照负载量均匀地喷涂到载体上，焙烧炉以不少于3小时的时间均衡升温至400-450℃，焙烧5-10小时，自然冷却后得到催化剂E;

催化剂G的制备方法包括如下工艺步骤：

G1、物料的计算称量

计算并准确称量偏钒酸铵，磷酸二氢铵，锐钛型二氧化钛，三氧化二锑，须晶，钼酸铵或碳酸钠的一种； 

G2、配液

将草酸加热溶解在去离子水中，草酸：去离子水：含有催化剂G中活性组份化合物的质量比=1:4.5-6：1-3；

G3、浆液的制备

首先将步骤G1中的偏钒酸铵加入步骤G2中的溶液中待其全部溶解后，加入磷酸二氢铵，钼酸铵或碳酸钠中的一种，再加入三氧化二锑，最后加入锐钛型二氧化钛、须晶均匀配制成浆液；

G4、喷涂焙烧制备催化剂

将载体置于外部加热的转鼓中，在200-350℃温度下将活性组份浆液按照负载量均匀地喷涂到载体上，焙烧炉以不少于3小时的时间均衡升温至500-520℃，焙烧5-10小时，自然冷却后得到催化剂G。

9.根据权利要求1所述的双层催化剂在制备均酐中的应用，是将含均四甲苯的混合气通过催化剂生产均酐；其特征在于所述的催化剂为催化剂E和催化剂G，均四甲苯在原料气中的浓度为15-20g／Nm³,反应温度为400-430℃，空速为3000-4500hr^-1，催化剂G与催化剂E间隔分离，催化剂G装在原料混合气入口端，催化剂E装在反应气出口端。

10.根据权利要求9所述的双层催化剂在制备均酐中的应用，其特征在于所述的催化剂G与催化剂E的装填高度比为1：1-5，催化剂E和催化剂G之间设置有高度为10-20cm的惰性物隔离层。