CN1112964C - 低级烷烃氧化脱氢催化剂和制备烯烃的方法 - Google Patents

低级烷烃氧化脱氢催化剂和制备烯烃的方法

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Abstract

本发明提供用于低级烷烃氧化脱氢的催化剂，所述的催化剂可适用于C2-C5低级烷烃在分子氧存在下制备相应的烯烃的气相氧化脱氢反应，其特征是催化剂的组成可由如下通式(1)表示：AαSbβWγDδOx(1)，其中A、D、α、β、γ、δ和x的含义如说明书中所述。当这些催化剂用于C2-C5烷烃与分子氧在气相中的氧化和脱氢反应时，可高收率地制得相应的烯烃。

Description

低级烷烃氧化脱氢催化剂和制备烯烃的方法
本发明涉及低级烷烃氧化脱氢催化剂和采用所述催化剂制备烯烃的方法。特别地，本发明涉及适用于气相C2-C5低级烷烃(下文中有时简称为“低级烷烃”)氧化脱氢的催化剂，在分子氧存在下以制备相应的烯烃，和一种采用所述的催化剂，用分子氧氧化和脱氢低级烷烃以制备高收率的相应烯烃的方法。
本发明还涉及一种由烯烃制备相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的方法，其中的烯烃是在分子氧存在下，通过C2-C5低级烷烃的气相氧化脱氢反应而得到的。
作为一种制备低级烯烃特别是丙烯和异丁烯的方法，简便的低级烷烃脱氢工艺最近已简化为工业上的实际生产。但是这种方法会面临一个很大的困难，即由于受反应平衡的限制难以给出高的转化率，并且需要高的温度。此外，在这种方法中催化剂在短时间就不可避免地发生退化，这就要求频繁地采用关闭转化器或类似方法以再生催化剂。因而，实施这种工艺的工厂结构费用和使用费用是很高的，而且，取决于工厂所在位置的条件，这种工艺方法是无利可图的，其工业应用受到很大的限制。
尽管如此，很久以来，人们就已经研究了通过不受平衡限制的氧化脱氢方法，从低级烷烃来制备低碳烯烃，并且已提出了多种不同的催化剂体系。在这些已知的催化剂体系中，有Co-Mo氧化物催化剂(USP4131631)，V-Mg氧化物催化剂(USP4777319)，Ni-Mo氧化物催化剂(EP379433A1)，CeO2/CeF3催化剂(CN1073893A)，Mg-Mo催化剂[Neftekhimiva(1990)30(2)207-10]，V2O5/Nb2O5催化剂[J.Chem.commun.(1991)(8)558-9]，稀土钒酸盐催化剂[Catal.Lett.(1996)，37，(3，4)，241-6]和B2O3/Al2O3催化剂[ACS Symp.Ser.(1996)，638(HeterogeneousHydrocarbon Oxidation)155-169)。但是这些已知的催化剂，都各自表现出非常低的氧化脱氢性能，这是一种很重要的性质，而且都缺少工业应用价值。
日本审定公开(KOKAI)专利申请KOKAI No.245494/1996还公开了一种进一步氧化丙烯制备丙烯酸的方法，其中的丙烯是通过丙烷的脱氢而形成的。但是，这种方法中需要从反应气中移去在丙烷的脱氢中所形成的氢。日本的KOKAI Nos.045643/1998，118491/1998，62041/1980和128247/1992等，公开了由低级烷烃形成不饱和醛和/或酸的方法，特别地，是由丙烷制备丙烯醛和/或丙烯酸，和由异丁烷制备异丁烯醛和/或甲基丙烯酸。但是，在这些文献中的这些产物的收率是非常低的，这些方法在许多方面还需要有待改进，包括改进所使用的催化剂。
本发明的目的，是提供一种新颖的氧化脱氢催化剂，可用于低级烷烃与分子氧的气相氧化脱氢反应，制备高收率的相应的低碳烯烃；它还提供一种使用所述的催化剂，由低级烷烃高收率地制备相应的烯烃的方法。
本发明的另一个目的是提供一种由低级烷烃制备高收率的相应不饱和醛和/或不饱和羧酸的方法。
我们的研究致力于寻找可适用于低级烷烃与分子氧的氧化和脱氢以制备相应的低碳烯烃的催化剂，研究发现一种含有钼和/或铬、锑和钨作为不可缺少组分催化剂，或一种催化剂在其中所述的具有催化活性的组分是负载在一种难熔的无机载体上的，它们表现出非常好的氧化脱氢性能；而且，使用所述的催化剂，可制得高收率的低碳烯烃。本发明是完全基于这些发现的基础上的。
因此，本发明提供了用于低级烷烃氧化脱氢的催化剂，所述的催化剂可适用于C2-C5低级烷烃在分子氧存在下制备相应的烯烃的气相氧化脱氢反应，其特征是催化剂的组成可由如下通式(1)表示：
AαSbβWγDδOx         (1)(其中的A为至少一种选自由钼和铬所组成的组的金属；Sb为锑；W为钨；O为氧；D为至少一种选自由V、Nb、Ta、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、B、Tl、Sn、Pb、Te、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce和Sm所组成的组的金属；α、β、γ、δ和x分别表示A、Sb、W、D、和O的原子数，当α＝1时，β＝0.5-10，γ＝0.1-10，δ＝0-3；x的数值取决于这些非氧元素的氧化状态)。
本发明还提供了一种制备烯烃的方法，它包括C2-C5低碳烷烃在分子氧存在下形成相应烯烃的气相氧化脱氢反应，其特征是采用上述的催化剂。
根据本发明，它还提供了一种由低级烷烃制备高收率的不饱和醛和不饱和酸的方法，在其中，通过C2-C5低级烷烃在分子氧存在下采用上述的催化剂进行气相氧化脱氢所得到的烯烃，在氧的存在下在气相中进一步发生氧化，制得不饱和醛和不饱和酸。
本发明还提供了一种用来由低级烷烃制备高收率的不饱和酸的方法，在其中，由上述方法所得到的不饱和醛，在分子氧存在下在气相中进一步发生氧化，制得不饱和酸。
特别地，C2-C5低级烷烃为乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷和异戊烷。本发明的催化剂是用于这些低级烷烃制备相应烯烃的氧化脱氢反应中的，特别地，是由乙烷制备乙烯，由丙烷制备丙烯，由正丁烷制备正丁烯，由异丁烷制备异丁烯，由正戊烷制备正戊烯，和由异戊烷制备异戊烯。这些低级烷烃既可单独地使用，也可是多种的混合物进行使用。本发明的氧化脱氢催化剂，特别地适合用于由丙烷和异丁烷分别制备丙烯和异丁烯。
对于通式(1)，在催化剂中，当α＝1时，β＝1-5，γ＝0.2-5和δ＝0-0.5，是优选的。特别是催化剂中的α＝1时，β＝1-3，γ＝0.3-3和δ＝0-0.3时，表现出最为良好的性能。
虽然催化剂中含有作为通式(1)中的组分D，但V、Nb、K、Mg、Sn、Fe、Co或Ni是优选的。特别地，含有V的催化剂表现出最为良好的性能。
因此，由下述的通式(2)表示的氧化脱氢催化剂，是作为说明本发明一个具体实例而给出，其组成为：
AαSbβWγVδEεOx            (2)
(其中的A为至少一种选自由钼和铬所组成的组的金属；Sb为锑；W为钨；V
为钒；O为氧；E为至少一种选自由Nb、Ta、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、
B、Tl、Sn、Pb、Te、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce
和Sm所组成的组的金属(优选为由Nb、K、Mg、Sn、Fe、Co和Ni所组
成的组)；α、β、γ、δ、ε和x分别表示A、Sb、W、V、E和O的原子数，
当α＝1时，β＝0.5-10(优选为1-5，特别是1-3)，γ＝0.1-1.0(优选为0.2-5，特别是
0.3-3)，δ＝0.01-3(优选为0.01-0.5)；ε＝0-3(优选为0-0.5，特别是0-0.3)；x的数值
取决于这些非氧元素的氧化状态)。
本发明通式(1)的氧化脱氢催化剂可以负载在一种难熔无机载体上，以改进催化活性水平和机械耐磨性能。难熔无机载体，那些常用于制备这类催化剂的物质都可采用，其具有代表性的实例包括氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化钛以及氧化硅-氧化锆。特别地，氧化硅-氧化铝是最为有利的，因为它可给出较高收率的目标产物。在氧化硅-氧化铝催化剂体系中的氧化硅与氧化铝的比值通常在10-90％重量-90-10％重量的范围之间。有待负载的具有催化活性的组分数量，通常为难熔无机载体重量的10-90％重量。
本发明的氧化脱氢催化剂的制备方法，并没有任何特别的限定，任何用来制备这类催化剂的常规实际方法或公知方法都可采用。例如，催化剂可通过下述方法进行制备，它包括：在纯净水中加热溶解仲钼酸铵和/或硝酸铬；向其中加入一种偏钨酸铵的水溶液，接着加入粉末状的三氧化锑，如果需要的话，还加入一种水溶液其中含有至少一种选自由V、Nb、Ta、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、B、Tl、Sn、Pb、Te、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce和Sm所组成的组的金属的化合物；而且，如果需要的话，还可添加一种载体如氧化硅、氧化铝等；在加热条件下浓缩所得到的混合物，并搅拌混合一段时间；干燥所得到的浆料；然后在300-800℃下对其进行焙烧处理。
对焙烧所需的气氛不作限定，焙烧可在空气、高氧浓度或低氧浓度的气氛、惰性气体如氮气、氦气、氩气等、反应气或真空中进行。
对制备催化剂所用的起始原料不作严格要求，只要是所采用元素的硝酸盐、氧化物、氢氧化物、氯化物、碳酸盐、乙酸盐、含氧酸、含氧酸铵盐等就可。
同样地，对难熔无机载体的使用形式也不作严格要求，根据所采用催化剂的形式，它可允许有多种不同的选择，除成型产物外，还有如氧化物或氢氧化物的粉末、凝胶或溶胶。
在本发明的气相氧化脱氢反应中进行处理所用的起始气体，除了包括低级烷烃或烷烃和分子氧之外，如果需要的话，还含有一种稀释气体。分子氧的来源，可采用空气或纯氧。一般地，分子氧以相对每摩尔低级烷烃比值为0.1-5摩尔而使用的。至于稀释气体，常用的为惰性气体如氮气、氦气或二氧化碳或蒸汽。
用来实施本发明的气相氧化脱氢反应的反应条件，不作严格要求。例如，上述的的起始气体是在如下的条件下与本发明的氧化脱氢催化剂接触的：空速为300-10,000hr-1，温度在250-650℃之间。尽管反应通常是在大气压下进行的，但也可在减压或较高压力下进行。对反应***也没有严格的要求，它可以为固定床***、移动床***或流化床***。它还可以是单程***或循环***。
通过采用本发明催化剂，经C2-C5低级烷烃的气相氧化脱氢反应(烷烃氧化脱氢步骤)而得到的烯烃，可进一步氧化制备不饱和醛和不饱和酸(烯烃氧化步骤)。不饱和醛还可进一步氧化制备不饱和酸(醛氧化步骤)。经此过程所形成的不饱和醛和/或不饱和酸，用吸收塔进行收集(吸收步骤)。本发明中的氧的来源，空气和/或氧，可采用诸如低温方法、PSA(变压吸附)方法及类似方法而制得。根据本发明，由低级烷烃制备相应的烯烃而没有副产物氢形成是可能的。如果需要的话，可在引入以上每个步骤中的气体中添加氧和/或蒸汽，这类添加的氧和/或蒸汽是通过例如空气、上述的氧、水和/或所述的吸收步骤所放出的气体所提供的。
作为烯烃氧化步骤的有效催化剂的一个特定的实施例，它们可用下述的通式(2)来表示
     MoaBibFecAdBeCfDgOx        (2)
其中的Mo为钼；Bi为铋；Fe为铁；A为至少一种元素选自由钴和镍所组成
的组；B为至少一种元素选自由碱金属和铊所组成的组；C为至少一种元
素选自由硅、铝、锆和钛所组成的组；D为至少一种元素选自由钨、磷、
碲、锑、锡、铈、铅、铌、锰、砷和锌所组成的组；O为氧；这些元素的
比例为，当a＝12时，b＝0.1-10，c＝0.1-20，d＝2-20，e＝0.001-10，f＝0-30，g＝0-4，x
的数值取决于这些非氧元素的氧化状态。
作为醛氧化步骤的有效催化剂的一个特定的实施例，它们可用下述的通式(3)来表示：
    MohViWjEkFlGmHnOx                (3)
其中的Mo为钼；V为钒；W为钨；E为至少一种元素选自由铜、钴、铋和
铁所组成的组；F为至少一种元素选自由锑和铌所组成的组；G为至少一
种元素选自由硅、铝、锆和钛所组成的组；H为至少一种元素选自由碱土
金属、铊、磷、碲、锡、铈、铅、锰和锌所组成的组；O为氧；这些元素
的比例为，当h＝12时，i＝0.1-10，j＝0-10，k＝0.1-20，1＝0-10，m＝0-10，n＝0-30，x
的数值取决于这些非氧元素的氧化状态。
本发明的低级烷烃氧化脱氢催化剂具有非常好的氧化脱氢能力，它能够在高收率下由低级烷烃制得相应的烯烃。
根据本发明，还可在稳定的高收率下由低级烷烃制得不饱和醛和/或不饱和酸。
实施例
此后，本发明详细的进一步解释可参见工作实施例，其中的百分数以重量表示，除非有特别的说明，包括副产物在内，其转化率、单程收率和选择性定义如下：
转化率(mol％)＝(已反应的低级烷烃的摩尔数)/(进料低级烷烃的摩尔数)×100
选择性(mol％)＝(每种形成的化合物的摩尔数)/(已反应的低级烷烃的摩尔数)×(每种形成的化合物的碳数目)/(进料低级烷烃的碳数目)×100
单程收率(mol％)＝(每种形成的化合物的摩尔数)/(进料低级烷烃的摩尔数)×(每种形成的化合物的碳数目)/(进料低级烷烃的碳数目)×100
实施例1
向1升的烧杯中装入109.4g氧化铝溶胶A-200(Nissan Chemical Industries，Co.(Al2O3浓度：10.5％))，16.0g氧化硅溶胶Snowtex N(Nissan Chemical Industries，Co.SiO2浓度：20.5％)，和150ml的水，在搅拌下加热至约80℃。另外，在具有100ml水的500ml烧杯中加入1.77g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O；Wako PureChemical Industry，Ltd.，特级试剂]，在加热和搅拌下使之溶解。向该溶液中，加入经50ml水稀释的8.35g偏钨酸铵(NH4)6H2W12O48)水溶液MW-2(Nippon InorganicColour and Chemical Co.，Ltd.)，含有50％的WO3]，接着继续加入分散在100ml水中采用均化器分散的3.07g的Sb2O3粉末(Wako Pure Chemical Industry，Ltd.，其纯度为99.9％)，在约80℃下搅拌2hr，同时维持液面稳定。向所得到的悬浮液中逐滴地渐渐加入上述制备的氧化铝-氧化硅溶胶混合物浆料，接着在80℃继续搅拌2hr，同时维持液面稳定。之后，提高加热温度到90℃，并连续搅拌约4hr，通过蒸发水含量对该体系进行浓缩。将所得到的糊状物在120℃下干燥14hr，然后在650℃下于大气中焙烧3hr。最终的催化剂的组成如下：
37％(Mo1Sb2.1W1.8Ox)/[49％(Al2O3)-14％(SiO2)]。
在上式中，括号[]表示载体组成，在后续的实施例中相同。
上述催化剂的颗粒尺寸在9-20目，将2.8g的催化剂装填在普通的流动型反应器中。本发明的氧化脱氢反应是在下述的条件下进行的。反应结果如表1所示。
反应气体：C3H8/O2/N2＝1/1/8(摩尔比)
进料速率：112.5ml/min
SV：2000hr-1(在后续的实施例中，省略了SV。由于催化剂重量是恒定，SV
的数值波动或多或少地取决于其装填密度。)
反应温度：540℃
实施例2
向1升的烧杯中装入109.4g氧化铝溶胶A-200(Nissan Chemical Industries，Co.，)，16.0g氧化硅溶胶Snowtex N(Nissan Chemical Industries，Co.，)，和150ml的水，在搅拌下加热至约80℃。另外，在一500ml的烧杯中，将100ml水中入到1.77g的仲钼酸铵[Wako Pure Chemical Industry，Ltd.，特级试剂]，在加热和搅拌下使之溶解。根据规定的要求，向所得到的溶液中，加入经50ml水稀释的9.27g偏钨酸铵水溶液MW-2(Nippon Inorganic Colour and Chemical Co.，Ltd.)，接着继续加入经加热溶解于50ml水中的的0.14g偏钒酸铵(Wako Pure Chemical Industry，Ltd.，特级试剂)，和分散在100ml水中采用均化器分散的3.65g的Sb2O3粉末(Wako PureChemical Industry，Ltd.，其纯度为99.9％)。在约80℃下搅拌2hr，同时维持液面稳定。向所得到的悬浮液中逐滴地。渐渐加入上述制备的氧化铝-氧化硅溶胶混合物浆料，接着在80℃继续搅拌2hr，同时维持液面稳定。之后，提高加热温度到90℃，并连续搅拌约4hr，通过蒸发水含量对该体系进行浓缩。将所得到的糊状物在实施例1所述的条件下进行干燥和焙烧。最终的催化剂的组成如下：
40％(Mo1Sb2.5W2.0V0.12Ox)/[47％(Al2O3)-13％(SiO2)]。
采用这种催化剂，在与实施例1所采用的相同条件下进行反应，不同之处在于反应温度为500℃。反应结果如表1所示。
实施例3
采用与实施例2相同的方法制备本催化剂，不同之处在于仲钼酸铵的数量为1.34g，偏钨酸铵水溶液MW-2的数量为8.77g，偏钒酸铵的数量为0.22g，Sb2O3粉末的数量为3.31g。最终的催化剂的组成如下：
40％(Mo1Sb3.0W2.5V0.25Ox)/[47％(Al2O3)-13％(SiO2)]。
采用这种催化剂，在与实施例1所采用的相同条件下进行反应，不同之处在于反应温度为500℃。反应结果如表1所示。
实施例4
采用与实施例2相同的方法制备本催化剂，不同之处在于偏钒酸铵用溶于50ml水的2.60g的草酸铌(CBMM Co.，含有20.5％转化的Nb2O5)所替换。最终的催化剂的组成如下：
41％(Mo1Sb2.5W2.0Nb0.4Ox)/[46％(Al2O3)-13％(SiO2)]。
采用这种催化剂，在与实施例1所采用的相同条件下进行反应，不同之处在于反应温度为520℃。反应结果如表1所示。
实施例5
采用与实施例2相同的方法制备本催化剂，不同之处在于偏钒酸铵用溶于50ml水的0.58g的硝酸镍[Ni(NO3)3·6H2O，Wako Pure Chemical Industry，Ltd.，纯度为99.9％]所替换。最终的催化剂的组成如下：
40％(Mo1Sb2.5W2.0Ni0.2Ox)/[47％(Al2O3)-13％(SiO2)]。
采用这种催化剂，在与实施例1所采用的相同条件下进行反应。反应结果如表1所示。
实施例6
采用与实施例2相同的方法制备本催化剂，不同之处在于偏钒酸铵用溶于50ml水的0.51g的硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O，Wako Pure Chemical Industry，Ltd.，特级试剂]所替换。最终的催化剂的组成如下：
40％(Mo1Sb2.5W2.0Mg0.2Ox)/[47％(Al2O3)-13％(SiO2)]。
采用这种催化剂，在与实施例1所采用的相同条件下进行反应。反应结果如表1所示。
实施例7
采用与实施例2相同的方法制备本催化剂，不同之处在于偏钒酸铵用溶于50ml水的0.27g的氧化亚锡粉末[SnO，Wako Pure Chemical Industry，Ltd.，纯度为99.9％]所替换。最终的催化剂的组成如下：
40％(Mo1Sb2.5W2.0Sn0.2Ox)/[47％(Al2O3)-13％(SiO2)]。
采用这种催化剂，在与实施例1所采用的相同条件下进行反应。反应结果如表1所示。对比例1
采用与实施例1相同的方法制备本催化剂，不同之处在于没有使用Sb2O3。最终的催化剂的组成如下：
28％(Mo1W1.8Ox)/[56％(Al2O3)-16％(SiO2)]。
采用这种催化剂，在与实施例1所采用的相同条件下进行反应，不同之处在于反应温度为510℃。反应结果如表1所示。对比例2
采用与实施例1相同的方法制备本催化剂，不同之处在于没有使用偏钨酸铵。最终的催化剂的组成如下：
23％(Mo1Sb2.1Ox)/[60％(Al2O3)-17％(SiO2)]。
采用这种催化剂，在与实施例1所采用的相同条件下进行反应。反应结果如表1所示。对比例3
采用与实施例2相同的方法制备本催化剂，不同之处在于氧化铝溶胶A-200的数量为64.5g；氧化硅溶胶Snowtex N的数量为9.44g；偏钨酸铵水溶液MW-2的数量为6.95g；Sb2O3粉末的数量为2.19g。最终的催化剂的组成如下：
40％(Mo1Sb15W15Ox)/[47％(Al2O3)-14％(SiO2)]。
采用这种催化剂，在与实施例1所采用的相同条件下进行反应。反应结果如表1所示。表1
反应温度(℃) 丙烷转化率(mol％)      选择性(mol％) 丙烯单程收率(mol％)
  丙烯  丙烯醛
实施例1     540     29.7   35.0   2.0     10.4
实施例2     500     30.8   42.5   2.7     13.1
实施例3     500     32.0   39.8   2.5     12.7
实施例4     520     30.6   36.1   2.2     11.0
实施例5     540     31.2   34.8   2.3     10.9
实施例6     540     29.4   36.0   2.1     10.6
实施例7     540     31.5   34.1   2.0     10.7
对比例1     510     27.7   10.5   0.6     2.8
对比例2     540     23.8   13.8   1.7     3.3
对比例3     540     12.5   33.2   2.1     4.1
实施例8
重复实施例2，不同之处在于用异于烷替换丙烷以制备异丁烯。即，在普通的流动型反应器中装填2.8g如实施例2中所用的尺寸为9-20目的催化剂，通过催化剂的反应气体的组成为i-C4H10/O2/N2＝1/1/8(摩尔比)，流速为112.5ml/min。反应温度为500℃。反应结果如下：
异丁烷转化率＝29.8mol％
异丁烯选择性＝28.5mol％
甲基丙烯酸选择性＝2.0mol％
异丁烯单程收率＝8.5mol％
实施例9
采用与实施例7相同的方法制备催化剂，不同之处在于它们分别含有铁、钴或锰，而不含有锡。采用这些催化剂，在与实施例7所采用的相同条件下进行反应，得到相似的反应结果。
实施例10
向1升的烧杯中装入29.3g氧化铝溶胶A-200，15.0g氧化硅溶胶SnowtexN和50ml的水，在搅拌下加热至约80℃，接着加入溶于100ml水的24.0g硝酸铬[Cr(NO3)3·9H2O；Wako Pure Chemical Industry，Ltd.，特级试剂]。根据规定的要求，依次向该体系中加入经50ml水稀释的13.9g偏钨酸铵水溶液MW-2和分散在100ml水中采用均化器分散的13.1g的Sb2O3粉末，然后整个体系在约80℃下搅拌2hr，同时维持液面恒定。之后，提高加热温度到90℃，并连续搅拌约4hr，通过蒸发水含量对该体系进行浓缩。将所得到的糊状物在120℃下干燥14hr，然后在580℃下于氮气气氛中焙烧3hr。最终的催化剂的组成如下：
80％(Cr1Sb1.5W0.5Ox)/[10％(Al2O3)-10％(SiO2)]。
上述催化剂的颗粒尺寸统一在9-20目之间，将2.8g的催化剂装填在普通的流动型反应器中。本发明的氧化脱氢反应是在下述的条件下进行的。反应结果如表2所示。
反应气体：C3H8/O2/N2＝1/1/8(摩尔比)
进料速率：112.5ml/min
SV：3，100hr-1(在后续的实施例中，省略了SV。由于催化剂重量恒定时，SV
的数值波动或多或少地取决于其装填密度。)
反应温度：530℃
实施例11
采用与实施例10相同的方法制备本催化剂，不同之处是在加入了偏钨酸铵水溶液之后，在加入Sb2O3粉末分散液之前，在加热下向其中加入溶于50ml水的0.351g偏钒酸铵(NH4VO3，wako Pure Chemical Industry，Ltd.，特级试剂)。最终的催化剂的组成如下：
80％(Cr1Sb1.5W0.5V0.05Ox)/[10％(Al2O3)-10％(SiO2)]。
采用这种催化剂，在与实施例10所采用的相同条件下进行反应，不同之处在于反应温度为500℃。反应结果如表2所示。
实施例12
采用与实施例11相同的方法制备本催化剂，不同之处是加入偏钒酸铵的数量为1.05g。最终的催化剂的组成如下：
80％(CrSb1.5W0.5V0.15Ox)/[10％(Al2O3)-10％(SiO2)]。
采用这种催化剂，在与实施例10所采用的相同条件下进行反应，不同之处在于反应温度为480℃。反应结果如表2所示。
实施例13
采用与实施例11相同的方法制备本催化剂，不同之处在于用溶于50ml水的0.31g硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O，Wako Pure Chemical Industy，Ltd.，特级试剂]替换偏钒酸铵。最终的催化剂的组成如下：
80％(Cr1Sb1.5W0.5Mg0.2Ox)/[10％(Al2O3)-10％(SiO2)]。
采用这种催化剂，在与实施例10所采用的相同条件下进行反应。反应结果如表2所示。
实施例14
采用与实施例11相同的方法制备本催化剂，不同之处在于用溶于50ml水的0.30g硝酸钾[KNO3，Wako Pure Chemical Industry，Ltd.，特级试剂]替换偏钒酸铵。最终的催化剂的组成如下：
80％(Cr1Sb1.5W0.5K0.05Ox)/[10％(Al2O3)-10％(SiO2)]。
采用这种催化剂，在与实施例10所采用的相同条件下进行反应，不同之处在于反应温度为540℃。反应结果如表2所示。
实施例15
向1升的烧杯中装入182.6g氧化硅溶胶Snowtex N和100ml的水，在搅拌下加热至约80℃。在连续的搅拌下，根据规定的要求，向其中加入溶于50ml水的4.00g硝酸铬[Wako Pure Chemical Industry，Ltd.，特级试剂]，接着加入加入经50ml水稀释的2.32g偏钨酸铵水溶液MW-2，在加热条件下加入溶于50ml水的0.058g偏钒酸铵和分散在100ml水中采用均化器分散的2.18g的Sb2O3粉末。该体系在约80℃下搅拌2hr，同时维持液面恒定。之后，提高加热温度到90℃，并连续搅拌约4hr，通过蒸发水含量对该体系进行浓缩。将所得到的糊状物在120℃下干燥14hr，然后在580℃下于氮气气氛中焙烧3hr。最终的催化剂的组成如下：
10％(Cr1Sb1.5W0.5V0.05Ox)/[90％(SiO2)]。
采用这种催化剂，在与实施例10所采用的相同条件下进行反应，不同之处在于反应温度为500℃。反应结果如表2所示。
实施例16
采用与实施例15相同的方法制备本催化剂，不同之处在于偏钒酸铵用溶于50ml水的1.30g的草酸铌(CBMM Co.，含有20.5％转化的Nb2O5)所替换。最终的催化剂的组成如下：
10％(Cr1Sb1.5W0.5Nb0.2Ox)/[90％(SiO2)]。
采用这种催化剂，在与实施例10所采用的相同条件下进行反应。反应结果如表2所示。
实施例17
采用与实施例15相同的方法制备本催化剂，不同之处在于偏钒酸铵用溶于50ml水的0.81g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O，Wako Pure Chemical Industry，Ltd.，特级试剂]所替换。最终的催化剂的组成如下：
10％(Cr1Sb1.5W0.5Fe0.2Ox)/[90％(SiO2)]。
采用这种催化剂，在与实施例10所采用的相同条件下进行反应。反应结果如表2所示。
实施例18
根据规定的要求，向1升的烧杯中加入溶于100ml水的24.00g硝酸铬[WakoPure Chemical Industry，Ltd.，特级试剂]，接着加入经50ml水稀释的13.9g偏钨酸铵水溶液MW-2，在加热条件下加入溶于50ml水的1.40g偏钒酸铵和分散在100ml水中采用均化器分散的17.5g的Sb2O3粉末。该体系在约80℃下搅拌2hr，同时维持液面恒定。之后，提高加热温度到90℃，并连续搅拌约4hr，通过蒸发水含量对该体系进行浓缩。将所得到的糊状物在120℃下干燥14hr然后在580℃下于氮气气氛中焙烧3hr。最终的催化剂的组成如下：
Cr1Sb2W0.5V0.2Ox。
采用这种催化剂，在与实施例10所采用的相同条件下进行反应，不同之处在于反应温度为540℃。反应结果如表2所示。对比例4
采用与实施例10相同的方法制备本催化剂，不同之处在于没有使用硝酸铬。最终的催化剂的组成如下：
76.6％(Sb3W1Ox)/[11.7％(Al2O3)-11.7％(SiO2)]。
采用这种催化剂，在与实施例10所采用的相同条件下进行反应，不同之处在于反应温度为540℃。反应结果如表2所示。对比例5
采用与实施例10相同的方法制备本催化剂，不同之处在于没有使用Sb2O3。最终的催化剂的组成如下：
65.2％(Cr1W0.5Ox)/[11.7％(Al2O3)-17.4％(SiO2)]。
采用这种催化剂，在与实施例10所采用的相同条件下进行反应。反应结果如表2所示。对比例6
采用与实施例10相同的方法制备本催化剂，不同之处在于没有使用偏钨酸铵水溶液。最终的催化剂的组成如下：
74.2％(Cr1Sb1.5Ox)/[12.9％(Al2O3)-12.9％(SiO2)]。
采用这种催化剂，在与实施例10所采用的相同条件下进行反应。反应结果如表2所示。对比例7
采用与实施例10相同的方法制备本催化剂，不同之处在于Sb2O3的数量为61.1g。最终的催化剂的组成如下：
92.2％(Cr1Sb7W0.5Ox)/[3.9％(Al2O3)-3.9％(SiO2)]。
采用这种催化剂，在与实施例10所采用的相同条件下进行反应，不同之处在于反应温度为540℃。反应结果如表2所示。对比例8
采用与实施例10相同的方法制备本催化剂，不同之处在于偏钨酸铵水溶液的数量为139.0g。最终的催化剂的组成如下：
93.4％(Cr1Sb1.5W5Ox)/[3.3％(Al2O3)-3.3％(SiO2)]。
采用这种催化剂，在与实施例10所采用的相同条件下进行反应，不同之处在于反应温度为540℃。反应结果如表2所示。
                              表2
反应温度(℃) 丙烷转化率(mol％)         选择性(mol％) 丙烯单程收率(mol％)
  丙烯   丙烯醛
  实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18     530500480530540500530530540     31.733.932.233.531.834.632.333.828.5   38.245.545.339.339.040.938.736.735.1     2.73.12.92.82.91.31.41.32.5     12.115.514.613.212.414.112.512.410.0
  对比例4对比例5对比例6对比例7对比例8     540500530540540     9.626.530.815.228.3   31.214.314.033.715.5     4.30.32.03.82.6     3.03.84.35.14.4
实施例19
重复实施例11，不同之处在于用异丁烷替换丙烷以制备异丁烯。即，在普通的流动型反应器中装填2.8g如实施例11中所用的尺寸为9-20目的催化剂，通过催化剂的反应气体的组成为i-C4H10/O2/N2＝1/1/8(摩尔比)，流速为112.5ml/min。反应温度为500℃。反应结果如下：
异丁烷转化率＝27.7mol％
异丁烯选择性＝30.7mol％
甲基丙烯酸选择性＝3.5mol％
异丁烯单程收率＝8.5mol％实施例20
采用与实施例17相同的方法制备催化剂，不同之处在于它们分别含有锡、钴或镍，而不含有铁。采用这些催化剂，在与实施例17所采用的相同条件下进行反应，得到相似的反应结果。
实施例21
各自独立温度可控的单通道流动型反应器(A、(B)和(C)是以这样的方式连接的，可使得气体按照由(A)到(B)再到(C)的顺序流动，具有的管道***是这样设计的，可将在反应器(C)中所形成的气体输送到吸收塔中使经冷凝的组分得到吸收，并将吸收塔中流出的未冷凝的气体经其气体入口部分输送到反应器(A)中，而且反应是在下述特定条件下进行的。该管道***也可这样连接的，可使新鲜空气经其气体入口部分引入到反应器(B)中。
(催化剂的制备)
如实施例2中所使用的催化剂8克装填在反应器(A)中，而反应器(B)中装填有如日本专利公开说明书No.42241/1972中的实施例1中所描述的具有下述组成(氧除外)的催化剂32克：
Mo10Co4Bi1Fe1W2Si1.35K0.05。反应器(C)中装填有如日本KOKAI No.206504/1996中的实施例1所描述的具有下述组成(氧除外)的催化剂52克：
Mo12V6.1W1Cu2.3Sb1.2。
丙烷、空气和吸收塔的回收气体的流速是在反应器(A)的气体入口部分进行控制的，可使反应气体的组成为15vol％的C3H8、15vol％的O2和70vol％的惰性气体包括氮气、二氧化碳等。在此情况下，对于氧化脱氢催化剂的空速为3000hr-1。反应器(A)的产物气体被输送到反应器(B)，同时以一定的速率向其中加入空气，使其中的O2/C3H6的比值在反应器(B)的入口部分为3.0，并将反应器(B)的产物气体输送到反应器(C)中。在运转过程中，反应器(A)、(B)和(C)的反应温度分别为490℃、325℃和250℃。
从反应器(C)中流出的产物气体的分析表明：C3H8的转化率为42.3mol％，丙烯酸的收率为19.0mol％。
实施例22
(催化剂的制备)
在反应器(A)中装填如实施例11所使用的催化剂12.5g。而反应是在采用与实施例21相同的方式进行的。
从反应器(C)中流出的产物气体的分析表明：C3H8的转化率为46.5mol％，丙烯酸的收率为20.6mol％。

Claims (5)

1.一种用于低级烷烃氧化脱氢的催化剂，所述的催化剂可适用于C2-C5低级烷烃在分子氧存在下制备相应的烯烃的气相氧化脱氢反应，其特征是催化剂的组成可由如下通式(1)表示：
AαSbβWγDδOx    (1)
其中的A为至少一种选自由钼和铬所组成的组的金属；Sb为锑；W为钨；O为氧；
D为至少一种选自由V、Nb、Ta、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、B、Tl、Sn、Pb、Te、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce和Sm所组成的组的金属；α、β、γ、δ和x分别表示A、Sb、W、D和O的原子数，当α＝1时，β＝0.5-10，γ＝0.1-10，δ＝0-3；x的数值取决于这些非氧元素的氧化状态。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中通式中的D为至少一种选自由V、Nb、K、Mg、Sn、Fe、Co和Ni所组成的组的金属。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，当α＝1时，β＝1-5，γ＝0.2-5，δ＝0-0.5，参见通式(1)。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，当α＝1时，β＝1-3，γ＝0.3-3，δ＝0-0.3，参见通式(1)。
5.一种制备烯烃的方法，它包括在分子氧存在下，在气相中氧化脱氢C2-C5低级烷烃制备相应的烯烃，其特征在于使用如权利要求1所述的催化剂。
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