JPS6130555A - ピロメリツト酸またはその無水物の製造方法 - Google Patents
ピロメリツト酸またはその無水物の製造方法Info
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- JPS6130555A JPS6130555A JP59149376A JP14937684A JPS6130555A JP S6130555 A JPS6130555 A JP S6130555A JP 59149376 A JP59149376 A JP 59149376A JP 14937684 A JP14937684 A JP 14937684A JP S6130555 A JPS6130555 A JP S6130555A
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- Japan
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- gas
- catalyst
- raw material
- water
- anhydride
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Furan Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、1,2,4,5−テトラメチルベンゼン(以
下ジュレンという。)を分子状酸素含有ガスでバナジウ
ム含有触媒の存在下、接触気相酸化してピロメリット酸
またはその無水物を製造する方法に関するものである。
下ジュレンという。)を分子状酸素含有ガスでバナジウ
ム含有触媒の存在下、接触気相酸化してピロメリット酸
またはその無水物を製造する方法に関するものである。
詳しく述べると、本発明は原料ジュレンが10〜501
7Ntr?−原料ガス含まれ、かつ水蒸気が3〜30容
量チおよび残部が分子状酸素含有ガスよりなる原料ガス
をバナジウム含有触媒の存在下、接触気相酸化して高収
率かつ工業的忙ピロメリット酸またはその無水物をえる
方法を提供するもので、とくに見られる無水ピロメリッ
ト酸を含有する高温生成ガスを水また社水性媒体で形成
された濡れ壁塔および洗浄塔からなる捕集装置に導き無
水ピロメリット酸を捕集後、該捕集装置から排出される
水蒸気を含有する排ガスの一部を原料ガスの一部として
循環再使用するプロセスを採用することからなる高生産
性かつ高収率でピロメリット酸またはその無水物を製造
する工業的方法に関するものである。
7Ntr?−原料ガス含まれ、かつ水蒸気が3〜30容
量チおよび残部が分子状酸素含有ガスよりなる原料ガス
をバナジウム含有触媒の存在下、接触気相酸化して高収
率かつ工業的忙ピロメリット酸またはその無水物をえる
方法を提供するもので、とくに見られる無水ピロメリッ
ト酸を含有する高温生成ガスを水また社水性媒体で形成
された濡れ壁塔および洗浄塔からなる捕集装置に導き無
水ピロメリット酸を捕集後、該捕集装置から排出される
水蒸気を含有する排ガスの一部を原料ガスの一部として
循環再使用するプロセスを採用することからなる高生産
性かつ高収率でピロメリット酸またはその無水物を製造
する工業的方法に関するものである。
無水ピロメリット酸は、耐熱性樹脂や可塑剤、エポキシ
樹脂硬化剤など広範囲に使用されてきており、工業原料
としての重要性も近年ますます高まっている。またその
製造法もジュレンの接触気相酸化法の他′に1ジユレン
の液相酸化法やその他ジュレン以外の出発原料からの合
成法等も提案されている。一般にジュレンの酸化反応は
、きわめて大きな発熱を伴う反応であシ、ジュレンを接
触気相酸化して無水ピロメリット酸を工業的に効率よく
製造するためには、選択性の高い触媒を用いるとともに
、最も経済的な接触気相酸化反応プロセスが考案されな
ければならない。
樹脂硬化剤など広範囲に使用されてきており、工業原料
としての重要性も近年ますます高まっている。またその
製造法もジュレンの接触気相酸化法の他′に1ジユレン
の液相酸化法やその他ジュレン以外の出発原料からの合
成法等も提案されている。一般にジュレンの酸化反応は
、きわめて大きな発熱を伴う反応であシ、ジュレンを接
触気相酸化して無水ピロメリット酸を工業的に効率よく
製造するためには、選択性の高い触媒を用いるとともに
、最も経済的な接触気相酸化反応プロセスが考案されな
ければならない。
ジュレンの接触気相酸化により無水ピロメリット酸を製
造する方法としては、多数の特許文献(たとえば、ベル
ギー特許第655686号、特公昭45−4978号、
特公昭45−15018号、特公昭45−15252号
、特公昭49−31972号、特公昭49−31973
号、特公昭52−3931号などが挙げられる。)が公
表されている。
造する方法としては、多数の特許文献(たとえば、ベル
ギー特許第655686号、特公昭45−4978号、
特公昭45−15018号、特公昭45−15252号
、特公昭49−31972号、特公昭49−31973
号、特公昭52−3931号などが挙げられる。)が公
表されている。
しかしながら、これらの先行技術例においては、原料ガ
ス組成におけるジュレン濃度が2017Nn?以下とい
う低濃度であったり、目的とするピロメリット酸または
その無水物が収率良く見られないなど、必ずしも工業的
に満足しうるものとは言い難い。
ス組成におけるジュレン濃度が2017Nn?以下とい
う低濃度であったり、目的とするピロメリット酸または
その無水物が収率良く見られないなど、必ずしも工業的
に満足しうるものとは言い難い。
ジュレンの接触気相反応は、オルソキシレンの酸化によ
る無水フタル酸合成反応などと比較してもその反応熱は
非常に大きく、この反応熱の除熱を効率的に行なうとと
がその使用する触媒の性能もさることなからζ高収率で
無水ピロメリット酸をえるための一つの重要な課題・と
考えられる。すなわち一般的な方法は低ジュレン濃度の
原料ガスを高温高空間速度で触媒層を通すことによって
反応熱の蓄熱による4、5−ジメチル無水フタル酸、4
,6−シメチルイソフタル酸、トリメリット酸等の副生
物の生成を極力抑えようとするものであるが生産性およ
び収率等において工業的製法としてはいまだ不満足なも
のである。
る無水フタル酸合成反応などと比較してもその反応熱は
非常に大きく、この反応熱の除熱を効率的に行なうとと
がその使用する触媒の性能もさることなからζ高収率で
無水ピロメリット酸をえるための一つの重要な課題・と
考えられる。すなわち一般的な方法は低ジュレン濃度の
原料ガスを高温高空間速度で触媒層を通すことによって
反応熱の蓄熱による4、5−ジメチル無水フタル酸、4
,6−シメチルイソフタル酸、トリメリット酸等の副生
物の生成を極力抑えようとするものであるが生産性およ
び収率等において工業的製法としてはいまだ不満足なも
のである。
本発明者らはかかる現状に鑑み、さらに生産性を上げる
為に高ジュレン濃度の原料ガスを用いて高温高空間速度
で反応を行なっても高収率でピロメリット酸またはその
無水物を製造することのできるプロセスについて研究を
続け、触媒の改良や反応温度、空間速度、原料ジュレン
濃度、原料ガス希釈剤等の反応条件について種々検討を
重ねた結果、原料ガス中に特定濃度の水蒸気を添加する
仁とKよシ無添加の場合と比較して無水ピロメリット酸
またはその無水物の収率が5〜8重景チも向上すること
を見い出し、さらに生成物の捕集方法にも改良を加え、
無水ピロメリット酸またはその無水物を高生産性かつ高
収率でえることのできる工業的製法を確立するに到った
。
為に高ジュレン濃度の原料ガスを用いて高温高空間速度
で反応を行なっても高収率でピロメリット酸またはその
無水物を製造することのできるプロセスについて研究を
続け、触媒の改良や反応温度、空間速度、原料ジュレン
濃度、原料ガス希釈剤等の反応条件について種々検討を
重ねた結果、原料ガス中に特定濃度の水蒸気を添加する
仁とKよシ無添加の場合と比較して無水ピロメリット酸
またはその無水物の収率が5〜8重景チも向上すること
を見い出し、さらに生成物の捕集方法にも改良を加え、
無水ピロメリット酸またはその無水物を高生産性かつ高
収率でえることのできる工業的製法を確立するに到った
。
すなわち、本発明は以下の如く特定される。
(111,2,4,5−テトラメチルベンゼンが10〜
50 I!/Nm’−原料ガス含まれ、かつ水蒸気が3
〜30容量チおよび残部が分子状酸素含有ガスより々る
原料ガスをバナジウム含有触媒の存在下、接触気相酸化
することを特徴とするピロメリット酸またはその無水物
の製造方法。
50 I!/Nm’−原料ガス含まれ、かつ水蒸気が3
〜30容量チおよび残部が分子状酸素含有ガスより々る
原料ガスをバナジウム含有触媒の存在下、接触気相酸化
することを特徴とするピロメリット酸またはその無水物
の製造方法。
(2)バナジウム含有触媒が、バナジウム、チタン、リ
ン、ニオブおよびアンチモンの酸化物とさらに必要に応
じてアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、亜
鉛およびタリウムから女る群より選ばれた少なくとも1
種の元素の酸化物とからなる触媒物質を不活性担体に担
持せしめてなる触媒であることを特徴とする上記(1)
記載の方法。
ン、ニオブおよびアンチモンの酸化物とさらに必要に応
じてアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、亜
鉛およびタリウムから女る群より選ばれた少なくとも1
種の元素の酸化物とからなる触媒物質を不活性担体に担
持せしめてなる触媒であることを特徴とする上記(1)
記載の方法。
C311,2,4,5−テトラメチルベンゼンが10〜
s o g/Nvi’−原料ガス含まれ、かつ水蒸気が
3〜30容量チおよび残部が分子状酸素含有ガスよりな
る原料ガスをバナジウム含有触媒の存在下、接触気相酸
化して見られる無水ピロメリット酸を含有する高温生成
ガスを水または水性媒体を用いる捕集装置に導くことを
特徴とするピロメリット酸またはその無水物の製造方法
。
s o g/Nvi’−原料ガス含まれ、かつ水蒸気が
3〜30容量チおよび残部が分子状酸素含有ガスよりな
る原料ガスをバナジウム含有触媒の存在下、接触気相酸
化して見られる無水ピロメリット酸を含有する高温生成
ガスを水または水性媒体を用いる捕集装置に導くことを
特徴とするピロメリット酸またはその無水物の製造方法
。
(4)バナジウム含有触媒が、バナジウム、チタン、リ
ン、ニオブおよびアンチモンの酸化物とさらに必要に応
じてアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、亜
鉛およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも1
種の元素の酸化物とからなる触媒物質を不活性担体に担
持せしめてなる触媒であることを特徴とする上記(3)
記載の方法。
ン、ニオブおよびアンチモンの酸化物とさらに必要に応
じてアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、亜
鉛およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも1
種の元素の酸化物とからなる触媒物質を不活性担体に担
持せしめてなる触媒であることを特徴とする上記(3)
記載の方法。
(5) 水または水性媒体を用いる捕集装置が、水ま
たは水性媒体で形成された濡れ壁塔および洗浄塔からな
ることを特徴とする上記(3)マたは(4)記載の方法
。
たは水性媒体で形成された濡れ壁塔および洗浄塔からな
ることを特徴とする上記(3)マたは(4)記載の方法
。
(6)水または水性媒体を用いる捕集装置から排出され
る排ガスの出口温度を40〜80℃に保持し、かつ全排
ガス量の15〜85%を原料ガスの一部として循環再使
用することを特徴とする上記(3)、(4)または(5
)記載の方法。
る排ガスの出口温度を40〜80℃に保持し、かつ全排
ガス量の15〜85%を原料ガスの一部として循環再使
用することを特徴とする上記(3)、(4)または(5
)記載の方法。
以下、本発明の具体的態様について述べる。
まず、本発明においてはバナジウム含有触媒の存在下、
ジュレンが10〜50117Nm−原料ガス含まれ、か
つ水蒸気が3〜30容i%お!び残部が分子状酸素含有
ガスからなる原料ガスを接触気相酸化するものであるが
、原料ガス中に水蒸気を添加して用いることは特公昭4
5−15018号明細書忙おいて酸化剤を水蒸気で希釈
して用いることもできる旨の記載が見うけられるだけで
、本発明において開示するような原料ガス中に特定濃度
の水蒸気を共存せしめることによる作用効果建ついては
何ら開示されていない。
ジュレンが10〜50117Nm−原料ガス含まれ、か
つ水蒸気が3〜30容i%お!び残部が分子状酸素含有
ガスからなる原料ガスを接触気相酸化するものであるが
、原料ガス中に水蒸気を添加して用いることは特公昭4
5−15018号明細書忙おいて酸化剤を水蒸気で希釈
して用いることもできる旨の記載が見うけられるだけで
、本発明において開示するような原料ガス中に特定濃度
の水蒸気を共存せしめることによる作用効果建ついては
何ら開示されていない。
すなわち、本発明者らの実験によると原料ガス中に水蒸
気を3〜30容量チ添加共存せしめた場合と無添加の場
合のピロメリット酸またはその無水物の収率は、他の反
応条件を同一にした対照実験によって水蒸気無添加の場
合と比較して5〜8重量%も高くなることが判明した。
気を3〜30容量チ添加共存せしめた場合と無添加の場
合のピロメリット酸またはその無水物の収率は、他の反
応条件を同一にした対照実験によって水蒸気無添加の場
合と比較して5〜8重量%も高くなることが判明した。
この効果は本発明者らKとっても予想外に顕著なもので
あった。その作用機構については不明だが、−因として
添加した水蒸気が生成した無水ピロメリット酸の触媒上
からの脱離過程において何らかの有用な作用をおよぼし
、逐次的に進行する生成物の2次酸化等による副生物の
生成を抑える為に、特に高濃度の原料ジュレンを用いた
場合、無水ピロメリット酸の収率向上忙寄与するものと
推定される。
あった。その作用機構については不明だが、−因として
添加した水蒸気が生成した無水ピロメリット酸の触媒上
からの脱離過程において何らかの有用な作用をおよぼし
、逐次的に進行する生成物の2次酸化等による副生物の
生成を抑える為に、特に高濃度の原料ジュレンを用いた
場合、無水ピロメリット酸の収率向上忙寄与するものと
推定される。
原料ガス中に添加する水蒸気濃度が3容量チ未滴の場合
、無水ピロメリット酸収率を向上される効果が小さく、
また水蒸気濃度が30容量チを越えて高すぎても、目的
とする製品無水ピロメリット酸の品質を低下させる無水
トリ、メリット酸のような副生物の生成が増加し、無水
ピロメリット酸収率を向上させる効果が小さくなる。
、無水ピロメリット酸収率を向上される効果が小さく、
また水蒸気濃度が30容量チを越えて高すぎても、目的
とする製品無水ピロメリット酸の品質を低下させる無水
トリ、メリット酸のような副生物の生成が増加し、無水
ピロメリット酸収率を向上させる効果が小さくなる。
原料ガス中に水蒸気を同伴させる方法としては、外部か
ら低圧蒸気を反応器入口部に投入するか、あるいは生成
した無水ピロメリット酸の回収を水または水性媒体を用
いる捕集装置によって行う場合にえられる、該捕集装置
から排出される排ガス温度における蒸気圧で飽和された
水蒸気を含有する排ガスの一部を原料ガス中に循環させ
る方法が適用できるが、副原料としての蒸気使用量削減
の観点からすれば、後者の方法が好ましい。
ら低圧蒸気を反応器入口部に投入するか、あるいは生成
した無水ピロメリット酸の回収を水または水性媒体を用
いる捕集装置によって行う場合にえられる、該捕集装置
から排出される排ガス温度における蒸気圧で飽和された
水蒸気を含有する排ガスの一部を原料ガス中に循環させ
る方法が適用できるが、副原料としての蒸気使用量削減
の観点からすれば、後者の方法が好ましい。
捕集装置からの排ガスの一部を原料系に循環させる場合
、排ガス出口温度は40〜80℃、好ましくは45〜7
5℃の範囲に保持される。
、排ガス出口温度は40〜80℃、好ましくは45〜7
5℃の範囲に保持される。
温度が低すぎると無水ピロメリット酸を高濃度に効率よ
く回収することができなくなるし、また温度が高すぎる
と水の蒸発によるエネルギーロスが大きくなる。また、
排ガスの原料系への循環量は排ガス全体の15〜85チ
の範囲になるように調節される。この割合が少なすぎる
と反応に望ましい水蒸気量を確保するために捕集装置か
らの排ガスの出口温度を極端に高めねばならない不都合
が生じるし、また排ガスの循環割合が多すぎると系内の
酸素不足による無水ピロメリット酸収率の低下や触媒の
劣化が促進されるといった障害が生じる。
く回収することができなくなるし、また温度が高すぎる
と水の蒸発によるエネルギーロスが大きくなる。また、
排ガスの原料系への循環量は排ガス全体の15〜85チ
の範囲になるように調節される。この割合が少なすぎる
と反応に望ましい水蒸気量を確保するために捕集装置か
らの排ガスの出口温度を極端に高めねばならない不都合
が生じるし、また排ガスの循環割合が多すぎると系内の
酸素不足による無水ピロメリット酸収率の低下や触媒の
劣化が促進されるといった障害が生じる。
本発明において用いられる触媒は、バナジウム含有触媒
であり従来公知のジュレン酸化用触媒を使用することが
できる。たとえば、V、O,〜T + 02 、WOs
系、V2O5−P2O5−Tidy、MoO3、WO8
系、V2O5−Ti0t (アナターゼ型)−MoOB
、P、0゜系、VzO,−TiO2−NatOlP、0
.系、V2O5−T + Ot −P、0.−Nb、0
1l−に、01Cs20系、V2O5−B2O3−8n
02、P2O,、TiO2、Na2O系である。特に好
適には、バナジウム、チタン、リン、ニオブおよびアン
チモンの酸化物とさらに必要に応じてアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、希土類元素、亜鉛およびタリウムから
なる群よシ選ばれた少なくとも1種の元素の酸化物とか
らなる触媒物質を不活性担体に担持せしめてなる触媒を
用いることができる。
であり従来公知のジュレン酸化用触媒を使用することが
できる。たとえば、V、O,〜T + 02 、WOs
系、V2O5−P2O5−Tidy、MoO3、WO8
系、V2O5−Ti0t (アナターゼ型)−MoOB
、P、0゜系、VzO,−TiO2−NatOlP、0
.系、V2O5−T + Ot −P、0.−Nb、0
1l−に、01Cs20系、V2O5−B2O3−8n
02、P2O,、TiO2、Na2O系である。特に好
適には、バナジウム、チタン、リン、ニオブおよびアン
チモンの酸化物とさらに必要に応じてアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、希土類元素、亜鉛およびタリウムから
なる群よシ選ばれた少なくとも1種の元素の酸化物とか
らなる触媒物質を不活性担体に担持せしめてなる触媒を
用いることができる。
この触媒系の触媒物質はV、0.1〜80重量部、Ti
O29り〜20M量部を主成分としてなり、この両成分
の合計ioo部に対して、Nbt05 o、 01〜5
重量部、Pt0.0.02〜10重量部、さらに8b、
0.0.1〜30重量部を含有するものである。
O29り〜20M量部を主成分としてなり、この両成分
の合計ioo部に対して、Nbt05 o、 01〜5
重量部、Pt0.0.02〜10重量部、さらに8b、
0.0.1〜30重量部を含有するものである。
また、上記組成割合に、さらにNa2O、’に20゜R
h、0、Cs2O、Ca0 、8 rO、BaOの内1
種以上を合計で0.O1〜5重景部、あるいけさらに希
土類元素酸化物、ZnO,TItOの内1種以上を合計
で0.01〜3重量部を含有してもよい。ここにいう希
土類元素とは、原子番号39および57.〜71の諸元
素で、とくに、イツトリウム、ランタン、セリウム、ネ
オジム、ガドリニウム、テルビウム、エルビウムなどが
好ましい。なお、ここで用いられる触媒物質としての各
元素の酸化物、スナわち、V2O5、NbtOs、P2
O5N 5bto、、Na20、K2O、Rb、Os
C320s Cab、 8rOq Ba5s希土肩酸化
物、ZnOs T 120の添加源としては、それらの
元素の酸化物、アンモニウム塩、硫酸塩、硝酸塩、有機
酸塩、炭酸塩、塩化物、水酸化物あるいは遊離酸などか
ら適当に選ぶことができる。また本文中に示された触媒
物質成分は必ずしも本文中に記載された酸化物の形に限
定される必要はなく、単にその組成を示すために用いら
れたものである。
h、0、Cs2O、Ca0 、8 rO、BaOの内1
種以上を合計で0.O1〜5重景部、あるいけさらに希
土類元素酸化物、ZnO,TItOの内1種以上を合計
で0.01〜3重量部を含有してもよい。ここにいう希
土類元素とは、原子番号39および57.〜71の諸元
素で、とくに、イツトリウム、ランタン、セリウム、ネ
オジム、ガドリニウム、テルビウム、エルビウムなどが
好ましい。なお、ここで用いられる触媒物質としての各
元素の酸化物、スナわち、V2O5、NbtOs、P2
O5N 5bto、、Na20、K2O、Rb、Os
C320s Cab、 8rOq Ba5s希土肩酸化
物、ZnOs T 120の添加源としては、それらの
元素の酸化物、アンモニウム塩、硫酸塩、硝酸塩、有機
酸塩、炭酸塩、塩化物、水酸化物あるいは遊離酸などか
ら適当に選ぶことができる。また本文中に示された触媒
物質成分は必ずしも本文中に記載された酸化物の形に限
定される必要はなく、単にその組成を示すために用いら
れたものである。
この触媒系における触媒物質において有効なTidyの
製法は種々あり、たとえば四塩化チタンを原料として硫
酸チタニウムアンモニウムを合成し、その熱分解により
えられる高純度Tidy、または硫酸チタニルの加水分
解によシ生成する水酸化チタンの熱処理によりえられる
TiO,eどが好ましいが、一般に顔料用として市販さ
れているTiO2でも適当な処理を施こして有害不純物
を除去コントロールすることによシ充分使用できる。T
iO2にはアナターゼ型、ルチル型の2種類の結晶形が
存在するが、本発明触媒に有用なものはアナターゼ型で
ある。また四塩化チタンより製造された高純度TiO2
の場合、ルチル型のTiO2の混合したものも使用可能
であるが、市販の顔料用ルチル型Tidyはすてた特殊
処理を施されたTiO2であシ、本発明において使用し
てもすぐれた効果は期待できない。
製法は種々あり、たとえば四塩化チタンを原料として硫
酸チタニウムアンモニウムを合成し、その熱分解により
えられる高純度Tidy、または硫酸チタニルの加水分
解によシ生成する水酸化チタンの熱処理によりえられる
TiO,eどが好ましいが、一般に顔料用として市販さ
れているTiO2でも適当な処理を施こして有害不純物
を除去コントロールすることによシ充分使用できる。T
iO2にはアナターゼ型、ルチル型の2種類の結晶形が
存在するが、本発明触媒に有用なものはアナターゼ型で
ある。また四塩化チタンより製造された高純度TiO2
の場合、ルチル型のTiO2の混合したものも使用可能
であるが、市販の顔料用ルチル型Tidyはすてた特殊
処理を施されたTiO2であシ、本発明において使用し
てもすぐれた効果は期待できない。
上記触媒物質はそれ自体であるいは成型助剤を併用して
成型触媒としても用いられるが、好ましくは不活性担体
に担持せしめて用いられる。
成型触媒としても用いられるが、好ましくは不活性担体
に担持せしめて用いられる。
不活性担体としてはシリカ、アルミナ、けい酵塩、シリ
コンカーバイド、抗火石、軽石等普通一般公知の担体が
用いられるが、好ましい担体として、たとえばアルミニ
ウムがAI、Osとして10チ以下、シリコンカーバイ
ド含量が50チ以上で、かつ、見掛気孔率が10−以上
のシリコンカーバイド系担体等が好結果を与える。
コンカーバイド、抗火石、軽石等普通一般公知の担体が
用いられるが、好ましい担体として、たとえばアルミニ
ウムがAI、Osとして10チ以下、シリコンカーバイ
ド含量が50チ以上で、かつ、見掛気孔率が10−以上
のシリコンカーバイド系担体等が好結果を与える。
なお担体の形状はとくに限定はされず、不定形、球状、
円柱状、リング状、円筒状などいずれでも採用しうる。
円柱状、リング状、円筒状などいずれでも採用しうる。
触媒のi製方法としては、バナジウム、ニオブ、リン、
アンチモン、その他の成分元素を含む水溶液、硝酸水溶
液、蓚酸水溶液あるいけ塩酸水溶液中にTiO2粉末を
分散させてスラ1)′−状にし、この触媒スラリーをあ
らかじめ加熱しておいた担体に噴霧器等を用いて噴霧担
持させ、次いでioo〜650℃、好ましくは400〜
550℃で数時間空気流下もしくは空気しゃ断下または
窒素等の不活性ガス気流下で焼成する方法が好ましい。
アンチモン、その他の成分元素を含む水溶液、硝酸水溶
液、蓚酸水溶液あるいけ塩酸水溶液中にTiO2粉末を
分散させてスラ1)′−状にし、この触媒スラリーをあ
らかじめ加熱しておいた担体に噴霧器等を用いて噴霧担
持させ、次いでioo〜650℃、好ましくは400〜
550℃で数時間空気流下もしくは空気しゃ断下または
窒素等の不活性ガス気流下で焼成する方法が好ましい。
この場合触媒物質の担体への担持率は、使用する担体の
比重、形状、粒径などで異なるが、たとえば3〜10闘
径の球状シリコンカーバイド系担体を用いる場合、担体
100cc当り触媒物質3〜15gを担持させる。
比重、形状、粒径などで異なるが、たとえば3〜10闘
径の球状シリコンカーバイド系担体を用いる場合、担体
100cc当り触媒物質3〜15gを担持させる。
上述のようにして得られる担持触媒を本発明の製造方法
に使用する場合、触媒物質が以下の物性を有しているも
のが特に有用である。すなわち、平均細孔径が0.05
〜0.45μの範囲にある細孔の全容積が細孔径10μ
以下の細孔の全容積に対して50チ以上を示める割合で
細孔が分布しているものである。
に使用する場合、触媒物質が以下の物性を有しているも
のが特に有用である。すなわち、平均細孔径が0.05
〜0.45μの範囲にある細孔の全容積が細孔径10μ
以下の細孔の全容積に対して50チ以上を示める割合で
細孔が分布しているものである。
一般に平均細孔径および細孔容積の分布は、触媒組成や
焼成条件等の触媒調製条件によって左右されるものであ
るが、本発明における触媒は特に触媒スラリー中のTi
O2粉末と他の触媒物質との分散度およびスラリー濃度
の影響をうける。すなわち該スラリーの分散度と濃度が
共に高い場合は平均細孔径と細孔容積も大きくなる傾向
がある。このような点も考慮して上記した細孔分布を有
する触媒物質は触媒組成、触媒スラリーの分散度と濃度
および焼成条件を適宜決定して調製される。
焼成条件等の触媒調製条件によって左右されるものであ
るが、本発明における触媒は特に触媒スラリー中のTi
O2粉末と他の触媒物質との分散度およびスラリー濃度
の影響をうける。すなわち該スラリーの分散度と濃度が
共に高い場合は平均細孔径と細孔容積も大きくなる傾向
がある。このような点も考慮して上記した細孔分布を有
する触媒物質は触媒組成、触媒スラリーの分散度と濃度
および焼成条件を適宜決定して調製される。
上述したようにして得られる触媒を用いてジュレンを接
触気相酸化する場合の反応条件は、反応温度300〜4
50 ℃、好ましくは320〜430℃、空間速度30
00〜15.000hr ”、(8TP)、好ましくは
4000〜10,0OOhr ”(8TP) 、原料ジ
ュレン濃度1o 〜5oli/Nrrl−原料ガス、好
ましくは20〜40 lI/Nm−原料ガス、原料ガス
中の水蒸気濃度3〜3o容量チである。酸化剤として分
子状酸素含有ガスを用いるが、空気の使用が好ましく、
ほかに分子状酸素を二酸化炭素、窒素等の不活性ガスで
希釈して使用することも可能である。かくして、無水ピ
ロメリット酸またはその無水物は115〜125重量%
という高収率でえられる。
触気相酸化する場合の反応条件は、反応温度300〜4
50 ℃、好ましくは320〜430℃、空間速度30
00〜15.000hr ”、(8TP)、好ましくは
4000〜10,0OOhr ”(8TP) 、原料ジ
ュレン濃度1o 〜5oli/Nrrl−原料ガス、好
ましくは20〜40 lI/Nm−原料ガス、原料ガス
中の水蒸気濃度3〜3o容量チである。酸化剤として分
子状酸素含有ガスを用いるが、空気の使用が好ましく、
ほかに分子状酸素を二酸化炭素、窒素等の不活性ガスで
希釈して使用することも可能である。かくして、無水ピ
ロメリット酸またはその無水物は115〜125重量%
という高収率でえられる。
続いて反応帯域を出た無水ピロメリット酸を含有する高
温生成ガスから無水ピロメリット酸を分離捕集する。こ
の捕集方法としては放冷あるいは強制冷却することによ
り冷却器壁面上に結晶を晶出させる間接冷却法を採用す
ることが通常考えられる。
温生成ガスから無水ピロメリット酸を分離捕集する。こ
の捕集方法としては放冷あるいは強制冷却することによ
り冷却器壁面上に結晶を晶出させる間接冷却法を採用す
ることが通常考えられる。
しかしながら、間接冷却法による捕集方法は、晶出した
結晶を取出すために、装置をいったん停止して冷却器壁
面に晶出した結晶を掻き取るか、あるいはいったん停止
して加熱溶融して取シ出す必要があり、このため連続的
に捕集しようとすれば少なくとも2個の冷却装置の交互
切換により冷却と取り出しとを行なわなければならない
という欠点がある。また、掻き取シ方法では、多大の労
力と設備を必要とするので経済的に不利であり、人力で
行なう場合は衛生上の問題を生じる。一方、加熱溶融方
法では、無水ピロメリット酸は融点が285〜287℃
と高く高温熱媒体による加熱溶融を必要とするので、エ
ネルギー損失が大きいし、また変質しやすいので適用は
困難である。
結晶を取出すために、装置をいったん停止して冷却器壁
面に晶出した結晶を掻き取るか、あるいはいったん停止
して加熱溶融して取シ出す必要があり、このため連続的
に捕集しようとすれば少なくとも2個の冷却装置の交互
切換により冷却と取り出しとを行なわなければならない
という欠点がある。また、掻き取シ方法では、多大の労
力と設備を必要とするので経済的に不利であり、人力で
行なう場合は衛生上の問題を生じる。一方、加熱溶融方
法では、無水ピロメリット酸は融点が285〜287℃
と高く高温熱媒体による加熱溶融を必要とするので、エ
ネルギー損失が大きいし、また変質しやすいので適用は
困難である。
上記の理由などから無水ピロメリット酸の捕集は、高温
の生成ガスを水または水性媒体を用いる捕集装置に導き
スラリーまたは水溶液として回収されることが好ましい
。
の生成ガスを水または水性媒体を用いる捕集装置に導き
スラリーまたは水溶液として回収されることが好ましい
。
水または水性媒体を用いる捕集装置としては従来公知の
ものが使用できる。例えば高温の生成ガス中に水または
水性媒体を雨滴状やフィルム状で噴霧流下する方法や無
水ピロメリット酸の析出温度以下に保持されかつ水また
は水性媒体が壁面を薄く覆うように流下している壁面を
有する凝縮器に導入し、該無水ピロメリット酸を凝縮器
壁面に析出させることによる捕集方法等がある。しかし
このような方法においては高温の生成ガスが急速に冷却
され、無水ピロメリット酸は、極微細な粒子となり煙霧
化したり、生成ガスと水性媒体との接点において無水ピ
ロメリット酸の結晶が晶出し、塊状に生長したシして無
水ピロメリット酸の品位を低下する等の問題を生じ、安
定的に効率よく無水ピロメリット酸を捕集することが困
難な場合がある。
ものが使用できる。例えば高温の生成ガス中に水または
水性媒体を雨滴状やフィルム状で噴霧流下する方法や無
水ピロメリット酸の析出温度以下に保持されかつ水また
は水性媒体が壁面を薄く覆うように流下している壁面を
有する凝縮器に導入し、該無水ピロメリット酸を凝縮器
壁面に析出させることによる捕集方法等がある。しかし
このような方法においては高温の生成ガスが急速に冷却
され、無水ピロメリット酸は、極微細な粒子となり煙霧
化したり、生成ガスと水性媒体との接点において無水ピ
ロメリット酸の結晶が晶出し、塊状に生長したシして無
水ピロメリット酸の品位を低下する等の問題を生じ、安
定的に効率よく無水ピロメリット酸を捕集することが困
難な場合がある。
本発明の製造方法における無水ピロメリット酸の捕集装
置としては上述のような諸欠点が解消された、水または
水性媒体で形成された濡れ壁塔および洗浄塔からなる装
置が好適に使用することができる。
置としては上述のような諸欠点が解消された、水または
水性媒体で形成された濡れ壁塔および洗浄塔からなる装
置が好適に使用することができる。
すなわち、反応帯域を出た無水ピロメリット酸を含有す
る高温生成ガスを、水または水性媒体で形成された濡れ
壁塔に導入し、前記高温生成ガスと水f九は水性媒体と
熱交換を行なって該高温生成ガスの温度を露点以下に降
下させ、該生成ガスを洗浄塔に導入して水または水性・
媒体と接触させて無水ピロメリットを捕集し、該濡れ壁
塔および洗浄塔の塔底部からスラリーまたは水溶液とし
て無水ピロメリット酸およびピロメリット酸を回収する
無水ピロメリット酸の捕集方法の採用である。
る高温生成ガスを、水または水性媒体で形成された濡れ
壁塔に導入し、前記高温生成ガスと水f九は水性媒体と
熱交換を行なって該高温生成ガスの温度を露点以下に降
下させ、該生成ガスを洗浄塔に導入して水または水性・
媒体と接触させて無水ピロメリットを捕集し、該濡れ壁
塔および洗浄塔の塔底部からスラリーまたは水溶液とし
て無水ピロメリット酸およびピロメリット酸を回収する
無水ピロメリット酸の捕集方法の採用である。
すなわち、無水ピロメリット酸を含有する高温の生成ガ
ス流を水または水性媒体で形成された携れ壁塔に導入し
、該高温生成ガスと水または水性媒体とを熱交換させた
のちに、水または水性媒体で無水ピロメリット酸を捕集
するのであろう このようにして捕集された無水ピロメリット酸は水また
は水性媒体を用いてhるために無水物の一部オたけ全て
が工水化しピロメリット酸となり残存無水ピロメリット
酸およびピロメリット酸の混合物のスラリーまたは水溶
液として捕集される。
ス流を水または水性媒体で形成された携れ壁塔に導入し
、該高温生成ガスと水または水性媒体とを熱交換させた
のちに、水または水性媒体で無水ピロメリット酸を捕集
するのであろう このようにして捕集された無水ピロメリット酸は水また
は水性媒体を用いてhるために無水物の一部オたけ全て
が工水化しピロメリット酸となり残存無水ピロメリット
酸およびピロメリット酸の混合物のスラリーまたは水溶
液として捕集される。
この捕集方法における濡れ壁塔の利点は、第1に高温の
生成ガスを水または水性媒体と熱交換する際は、高温の
生成ガス温度が漸次降下するので、晶析した結晶の生長
があシ、無水ピロメリット酸の煙霧化がほとんど々く、
捕集が容易に行ない得ることである。すなわち、高温の
生成ガスに水または水性媒体を雨滴状やフィルム状で噴
霧する場合は、高温の生成ガスは低温の水または水性媒
体が短時間で直接接触するので、生成ガス温度は急速に
降下し、晶出した結晶は微細なまま煙霧化し、捕集を困
難にしているが、この方法によれば、捕集可能な無水ピ
ロメリット酸の結晶が得られる。
生成ガスを水または水性媒体と熱交換する際は、高温の
生成ガス温度が漸次降下するので、晶析した結晶の生長
があシ、無水ピロメリット酸の煙霧化がほとんど々く、
捕集が容易に行ない得ることである。すなわち、高温の
生成ガスに水または水性媒体を雨滴状やフィルム状で噴
霧する場合は、高温の生成ガスは低温の水または水性媒
体が短時間で直接接触するので、生成ガス温度は急速に
降下し、晶出した結晶は微細なまま煙霧化し、捕集を困
難にしているが、この方法によれば、捕集可能な無水ピ
ロメリット酸の結晶が得られる。
第2の利点状、濡れ壁塔の装置内が流動状の水または水
性媒体で覆われているので、器壁面に無水ピロメリット
酸等の結晶物が析出および沈着することがなく、結晶物
は水または水性媒体とともに連続的に濡れ壁塔外に運び
出されるので、連続的に操作することができる。
性媒体で覆われているので、器壁面に無水ピロメリット
酸等の結晶物が析出および沈着することがなく、結晶物
は水または水性媒体とともに連続的に濡れ壁塔外に運び
出されるので、連続的に操作することができる。
第3の利点は、高温の生成ガスの導入口と低温の水ま喪
は水性媒体との間に、かなりの距離と空間を設けること
ができるので、高温の生成ガスの導入口あるいは水また
は水性媒体の供給口に結晶が析出して操業を困難にする
ことはない。
は水性媒体との間に、かなりの距離と空間を設けること
ができるので、高温の生成ガスの導入口あるいは水また
は水性媒体の供給口に結晶が析出して操業を困難にする
ことはない。
第4の利点は、濡れ壁塔であるために、熱交換効率が良
く、放冷晶出器に比べて装置を小さくすることができる
。
く、放冷晶出器に比べて装置を小さくすることができる
。
この方法において使用される濡れ壁塔の形状は特に制限
されることはないが、濡れ壁を形成する水または水性媒
体が、雨滴や霧状を形成しない溝造が望ましい。また、
濡れ壁塔の大きさは、高温の生成ガスから結晶を析出さ
せる温度まで冷却できる大きさであればよく、導入され
る高温の生成ガスの量や特性によって適当に定めること
ができる。
されることはないが、濡れ壁を形成する水または水性媒
体が、雨滴や霧状を形成しない溝造が望ましい。また、
濡れ壁塔の大きさは、高温の生成ガスから結晶を析出さ
せる温度まで冷却できる大きさであればよく、導入され
る高温の生成ガスの量や特性によって適当に定めること
ができる。
このような高温の生成ガスの温度は、ガス流管路の閉塞
、濡れ壁導入口での結晶の析出等を考慮して生成ガスの
露点以上で濡れ壁塔へ導入されるが、該濡れ壁塔が晶析
器であり、捕集された無水ピロメリット醜の分離操作を
考慮すると、なるべく露点温度に近く、露点より100
℃高温までの範囲、好ましくは露点より20℃高温程度
の温度が良好である。
、濡れ壁導入口での結晶の析出等を考慮して生成ガスの
露点以上で濡れ壁塔へ導入されるが、該濡れ壁塔が晶析
器であり、捕集された無水ピロメリット醜の分離操作を
考慮すると、なるべく露点温度に近く、露点より100
℃高温までの範囲、好ましくは露点より20℃高温程度
の温度が良好である。
濡れ壁を形成する水または水性媒体としては、純水、上
水、工業用水等の水の他K、捕集した無水ピロメリット
酸を含む水性スラリー、捕集した無水ピロメリット酸を
分離した分離液であってもよい。
水、工業用水等の水の他K、捕集した無水ピロメリット
酸を含む水性スラリー、捕集した無水ピロメリット酸を
分離した分離液であってもよい。
水または水性媒体の温度は、液状で器壁を流動する温度
であれば特に制限はないが、水または水性媒体を循環使
用する場合には、高温の混合ガスの熱量と蒸発水の系外
放出の関係から、通常40〜80℃で操作される。水ま
たは水性媒体の流量は、濡れ壁塔の壁面全体を覆う量で
あればよく、濡れ壁塔の形式、熱交換に伴なう蒸発量に
よって決る。
であれば特に制限はないが、水または水性媒体を循環使
用する場合には、高温の混合ガスの熱量と蒸発水の系外
放出の関係から、通常40〜80℃で操作される。水ま
たは水性媒体の流量は、濡れ壁塔の壁面全体を覆う量で
あればよく、濡れ壁塔の形式、熱交換に伴なう蒸発量に
よって決る。
無水ピロメリット酸を含有する高温の生成ガスは、濡れ
壁塔内で温度降下し、含有される無水ピロメリット酸は
晶析する。晶析固体は、濡れ壁塔内を流下する水または
水性媒体によりある程度は捕集されるが、大部分は混合
ガス中に残存しているので、洗浄塔において水または水
性媒体と接触させる。濡れ壁塔を通過した無水ピロメリ
ット酸を含有するガスは、雨滴式またで、容易に捕集で
きる。
壁塔内で温度降下し、含有される無水ピロメリット酸は
晶析する。晶析固体は、濡れ壁塔内を流下する水または
水性媒体によりある程度は捕集されるが、大部分は混合
ガス中に残存しているので、洗浄塔において水または水
性媒体と接触させる。濡れ壁塔を通過した無水ピロメリ
ット酸を含有するガスは、雨滴式またで、容易に捕集で
きる。
以上のようにして無水ピロメリット酸を捕集した後、洗
浄塔の塔頂付近から排出される排ガスの出口温度を40
〜80℃に保持し、かつ全排ガス量の15〜85チを原
料ガスの一部として循環再使用される。
浄塔の塔頂付近から排出される排ガスの出口温度を40
〜80℃に保持し、かつ全排ガス量の15〜85チを原
料ガスの一部として循環再使用される。
つぎに、本発明の一実施態様を図面を参照しながら説明
する。反応用の空気はブロワ−101からラインlを通
シ予熱器102で加熱された後ライン2を経てライン1
1からくる循環ガスと混合し、ライン3(必要に応じラ
イン12より調節用のスチームをライン3に入れること
もできる)を経てライン4から供給されるジュレンと混
合し、ライン5より反応器103(多管式熱交換−器形
状をしており管内に触媒が充填され管外に熱媒体が循環
している)に入る。反応により生成した無水ピ四メリッ
ト酸含有ガスはライン6を通って濡れ壁塔104(ノズ
ル21より水または水性媒体が供給されて塔壁に薄膜が
形成されている)に入り徐冷され、ライン7を経て洗浄
塔105(シャワーノズル25より供給される水または
水性媒体と反応ガスが向流に接触される)に入り3、生
成物を捕集分離した後排ガスはガス中の水分が凝縮しな
いように保温されたライン8を通ってライン9とライン
10に分けられる。ライン9を経てライン10から反応
に再使用される排ガスの残りが系外へ排出され、ライン
10からの排ガスはプロワ−107で昇圧された後ライ
ン11を経てライン2よシの空気と混合されて反応器に
循環される。濡れ壁塔104および洗浄塔105で捕集
された生成物は水溶液またはスラリーとして各塔底より
ライン22および23を経てライン24より精製工種へ
移される。濡れ壁塔および洗浄塔へ供給される水または
水性媒体はライン26から106により洗浄塔からの排
ガス出口温度が設定温度になるように温度調節されて補
給される。
する。反応用の空気はブロワ−101からラインlを通
シ予熱器102で加熱された後ライン2を経てライン1
1からくる循環ガスと混合し、ライン3(必要に応じラ
イン12より調節用のスチームをライン3に入れること
もできる)を経てライン4から供給されるジュレンと混
合し、ライン5より反応器103(多管式熱交換−器形
状をしており管内に触媒が充填され管外に熱媒体が循環
している)に入る。反応により生成した無水ピ四メリッ
ト酸含有ガスはライン6を通って濡れ壁塔104(ノズ
ル21より水または水性媒体が供給されて塔壁に薄膜が
形成されている)に入り徐冷され、ライン7を経て洗浄
塔105(シャワーノズル25より供給される水または
水性媒体と反応ガスが向流に接触される)に入り3、生
成物を捕集分離した後排ガスはガス中の水分が凝縮しな
いように保温されたライン8を通ってライン9とライン
10に分けられる。ライン9を経てライン10から反応
に再使用される排ガスの残りが系外へ排出され、ライン
10からの排ガスはプロワ−107で昇圧された後ライ
ン11を経てライン2よシの空気と混合されて反応器に
循環される。濡れ壁塔104および洗浄塔105で捕集
された生成物は水溶液またはスラリーとして各塔底より
ライン22および23を経てライン24より精製工種へ
移される。濡れ壁塔および洗浄塔へ供給される水または
水性媒体はライン26から106により洗浄塔からの排
ガス出口温度が設定温度になるように温度調節されて補
給される。
本発明は以上記述した通りであるが、以下に実施例を示
してさらに具体的に説明する。
してさらに具体的に説明する。
実施例1
試薬特級のTiCl457001を水に徐々に滴下して
60チ水溶液とし、このTiCl4水溶液に試薬特級の
硫酸29401を撹拌子添加した。他方、特級の硫酸ア
ンモニウム39401を含む100℃に加温された飽和
水溶液を作り、この飽和水溶液を上記TiC+4− H
2BO4水溶液へ撹拌しながら加えたのち放置し、硫酸
チタニウムアンモニウムC(Nl14 )t 804・
T i O804・T(、O)を析出させた。
60チ水溶液とし、このTiCl4水溶液に試薬特級の
硫酸29401を撹拌子添加した。他方、特級の硫酸ア
ンモニウム39401を含む100℃に加温された飽和
水溶液を作り、この飽和水溶液を上記TiC+4− H
2BO4水溶液へ撹拌しながら加えたのち放置し、硫酸
チタニウムアンモニウムC(Nl14 )t 804・
T i O804・T(、O)を析出させた。
これをF別分離したのち750℃で10時間焼成して2
300.9のTiO2を得た。
300.9のTiO2を得た。
脱イオン水6400ccに蓚酸5)4gを溶解させ蓚酸
溶液とし、そこへバナジン酸アンモニウム25711、
第一リン酸アンモニウム16.2JFおよび塩化ニオブ
12.219を含む塩酸水溶液と三酸化アンチモン12
0gとを添加して得た調製液に1上記Tidy 1’8
’OOgを加え、30分間撹拌して触媒スラリーを作っ
た。
溶液とし、そこへバナジン酸アンモニウム25711、
第一リン酸アンモニウム16.2JFおよび塩化ニオブ
12.219を含む塩酸水溶液と三酸化アンチモン12
0gとを添加して得た調製液に1上記Tidy 1’8
’OOgを加え、30分間撹拌して触媒スラリーを作っ
た。
外部から加熱できるステンレス製回転炉中に平均粒径5
朋、見掛気孔率20チの8iC担体(8iC含t9s、
s% ) 2oooccを入れて200〜250℃に予
熱しておく。回転炉を回転させながら担体上に上記触媒
スラリーを噴霧して触媒物質180gを担持させた。つ
いで空気流下530℃で8時間焼成した。こうして得ら
れた完成触媒の組成は、重量比でV、O,: Tie、
: p、o。
朋、見掛気孔率20チの8iC担体(8iC含t9s、
s% ) 2oooccを入れて200〜250℃に予
熱しておく。回転炉を回転させながら担体上に上記触媒
スラリーを噴霧して触媒物質180gを担持させた。つ
いで空気流下530℃で8時間焼成した。こうして得ら
れた完成触媒の組成は、重量比でV、O,: Tie、
: p、o。
” Nb、olI’ 8b203” 10: 90 :
0.5 : 0.3 : 6であった。
0.5 : 0.3 : 6であった。
このようにして調製された触媒の細孔分布を水銀圧入法
ポロシメーターで測定したところ細孔径0.05〜0.
45μの細孔の占める細孔容積が10μ以下の全細孔容
積の89チであった。
ポロシメーターで測定したところ細孔径0.05〜0.
45μの細孔の占める細孔容積が10μ以下の全細孔容
積の89チであった。
得られた触媒を′390℃に保持された溶融塩した。そ
こへ3011/Nmの濃度のジュレン、10容t%の水
蒸気および残部が空気である原料ガスを空間速度500
0hr”で通じて反応に供した。反応ガスは結晶器及び
水況捕集器に導き、生成物を捕集した。捕集された生成
物全体を温水に溶解し分析したところ、ピロメリット酸
が無水ピロメリット酸に換算して119.3重量%の収
率で得られた。
こへ3011/Nmの濃度のジュレン、10容t%の水
蒸気および残部が空気である原料ガスを空間速度500
0hr”で通じて反応に供した。反応ガスは結晶器及び
水況捕集器に導き、生成物を捕集した。捕集された生成
物全体を温水に溶解し分析したところ、ピロメリット酸
が無水ピロメリット酸に換算して119.3重量%の収
率で得られた。
比較例1
実施例1で調製して得た触媒と同じ触媒を用い、原料ガ
ス中に水蒸気を含まない点以外は実施例1と同様の反応
条件でジュレンの酸化反応を行ない、生成物を分析した
ところ、ピロメリット酸が無水ピロメリット酸に換算し
て113.5重tSの収率で得られたにすぎなかった。
ス中に水蒸気を含まない点以外は実施例1と同様の反応
条件でジュレンの酸化反応を行ない、生成物を分析した
ところ、ピロメリット酸が無水ピロメリット酸に換算し
て113.5重tSの収率で得られたにすぎなかった。
実施例2
イルメナイトに80チの濃硫酸を混合し、十分反応を行
なわせたのち水で希釈して硫酸チタン水溶液とした。こ
れに還元剤として鉄片を加え、イルメナイト中の鉄分を
第一鉄イオンに還元し、しかるのち冷却して硫酸第一鉄
として析出分離した。このようにして得られた硫酸チタ
ン水溶液を加熱沸騰させて加水分解し、含水酸化チタン
を沈殿させた。これを十分洗浄したのち、800℃の温
度で空気流通下4時間焼成した。これをジェット気流粉
砕処理し、平均粒径5朋 型TiO2をえた。
なわせたのち水で希釈して硫酸チタン水溶液とした。こ
れに還元剤として鉄片を加え、イルメナイト中の鉄分を
第一鉄イオンに還元し、しかるのち冷却して硫酸第一鉄
として析出分離した。このようにして得られた硫酸チタ
ン水溶液を加熱沸騰させて加水分解し、含水酸化チタン
を沈殿させた。これを十分洗浄したのち、800℃の温
度で空気流通下4時間焼成した。これをジェット気流粉
砕処理し、平均粒径5朋 型TiO2をえた。
所定量のバナジン酸アンモニウム、i−リy酸アンモニ
ウム、塩化ニオブを含む塩酸水溶液、三酸化アンチモン
、炭酸セシウムおよび上記TiO2を添加してえた触媒
液を用い、実施例1と同様忙してsNcm体に担持させ
、焼成して得られた完成触媒の組成は重量比でV2O5
: Ti0z ’P20B : Nb20g : 5b
203 : Cs2O:=20 : 80 : 1.0
:0.5:8:0.2であった。
ウム、塩化ニオブを含む塩酸水溶液、三酸化アンチモン
、炭酸セシウムおよび上記TiO2を添加してえた触媒
液を用い、実施例1と同様忙してsNcm体に担持させ
、焼成して得られた完成触媒の組成は重量比でV2O5
: Ti0z ’P20B : Nb20g : 5b
203 : Cs2O:=20 : 80 : 1.0
:0.5:8:0.2であった。
上記触媒を内径25龍のステンレス製反応管に1.5
mの高さに充填した。
mの高さに充填した。
そとへ30117Niの濃度のジュレン、約8容量チの
水蒸気および酸素含有ガスをsv soo。
水蒸気および酸素含有ガスをsv soo。
hr ’でN、T、380℃に保持された反応器に導入
した。反応生成ガスは濡れ壁塔及び洗浄塔に導入し生成
物を水溶液またはスラリーとして捕集回収した後、洗浄
塔からの排出ガスは除湿されることなくその58%が系
外へ排出され、残り排ガスは原料ガス中に循環させた。
した。反応生成ガスは濡れ壁塔及び洗浄塔に導入し生成
物を水溶液またはスラリーとして捕集回収した後、洗浄
塔からの排出ガスは除湿されることなくその58%が系
外へ排出され、残り排ガスは原料ガス中に循環させた。
濡れ壁塔および洗浄塔に補給する水または回収液から生
成物゛を炉別したろ液の温度は洗浄塔の塔頂温度が60
〜63℃の温度範囲になるように調節した。濡れ壁塔お
よび洗浄塔の回収液から晶析、F別工程を繰り返して得
られ九生成物を分析したところ、ピロメリット酸が無水
ピロメリット酸として111.8重量%の収率で得られ
た。このピロメリット酸の酸価Fi882であった。別
に反応生成ガスを分析した結果、無水ピロメリットRの
単流収率は120.2重量%であった。
成物゛を炉別したろ液の温度は洗浄塔の塔頂温度が60
〜63℃の温度範囲になるように調節した。濡れ壁塔お
よび洗浄塔の回収液から晶析、F別工程を繰り返して得
られ九生成物を分析したところ、ピロメリット酸が無水
ピロメリット酸として111.8重量%の収率で得られ
た。このピロメリット酸の酸価Fi882であった。別
に反応生成ガスを分析した結果、無水ピロメリットRの
単流収率は120.2重量%であった。
実施例3〜6
実施例1におけると同様にして第1表に示した組成の触
媒を調製し反応に供した。見られた結果を第2表に示す
。
媒を調製し反応に供した。見られた結果を第2表に示す
。
第1図は本発明の一実施態様を示すフローシートである
。 101・・・ブロワ−105・・・洗浄塔102・・・
予熱器 106・・・熱交換器103−・・反応
器 】07・・・ブロワ−104・・・濡れ壁塔
。 101・・・ブロワ−105・・・洗浄塔102・・・
予熱器 106・・・熱交換器103−・・反応
器 】07・・・ブロワ−104・・・濡れ壁塔
Claims (6)
- (1)1,2,4,5−テトラメチルベンゼンが10〜
50g/Nm^3−原料ガス含まれ、かつ水蒸気が3〜
30容量%および残部が分子状酸素含有ガスよりなる原
料ガスをバナジウム含有触媒の存在下、接触気相酸化す
ることを特徴とするピロメリット酸またはその無水物の
製造方法。 - (2)バナジウム含有触媒が、バナジウム、チタン、リ
ン、ニオブおよびアンチモンの酸化物とさらに必要に応
じてアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、亜
鉛およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも1
種の元素の酸化物とからなる触媒物質を不活性担体に担
持せしめてなる触媒であることを特徴とする特許請求の
範囲(1)記載の方法。 - (3)1,2,4,5−テトラメチルベンゼンが10〜
50g/Nm^3−原料ガス含まれ、かつ水蒸気が3〜
30容量%および残部が分子状酸素含有ガスよりなる原
料ガスをバナジウム含有触媒の存在下、接触気相酸化し
てえられる無水ピロメリット酸を含有する高温生成ガス
を水または水性媒体を用いる捕集装置に導くことを特徴
とするピロメリット酸またはその無水物の製造方法。 - (4)バナジウム含有触媒が、バナジウム、チタン、リ
ン、ニオブおよびアンチモンの酸化物とさらに必要に応
じてアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、亜
鉛およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも1
種の元素の酸化物とからなる触媒物質を不活性担体に担
持せしめてなる触媒であることを特徴とする特許請求の
範囲(3)記載の方法。 - (5)水または水性媒体を用いる捕集装置が、水または
水性媒体で形成された濡れ壁塔および洗浄塔からなるこ
とを特徴とする特許請求の範囲(3)または(4)記載
の方法。 - (6)水または水性媒体を用いる捕集装置から排出され
る排ガスの出口温度を40〜80℃に保持し、かつ全排
ガス量の15〜85%を原料ガスの一部として循環再使
用することを特徴とする特許請求の範囲(3)、(4)
または(5)記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59149376A JPS6130555A (ja) | 1984-07-20 | 1984-07-20 | ピロメリツト酸またはその無水物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59149376A JPS6130555A (ja) | 1984-07-20 | 1984-07-20 | ピロメリツト酸またはその無水物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6130555A true JPS6130555A (ja) | 1986-02-12 |
JPS637537B2 JPS637537B2 (ja) | 1988-02-17 |
Family
ID=15473778
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59149376A Granted JPS6130555A (ja) | 1984-07-20 | 1984-07-20 | ピロメリツト酸またはその無水物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6130555A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0945180A3 (en) * | 1998-03-17 | 2000-06-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst and production process for pyromellitic dianhydride |
-
1984
- 1984-07-20 JP JP59149376A patent/JPS6130555A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0945180A3 (en) * | 1998-03-17 | 2000-06-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst and production process for pyromellitic dianhydride |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS637537B2 (ja) | 1988-02-17 |
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