CN111333917A - 一种疏水性的纤维素-壳聚糖高阻隔复合薄膜及其制法 - Google Patents
一种疏水性的纤维素-壳聚糖高阻隔复合薄膜及其制法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及纤维素材料技术领域，且公开了一种疏水性的纤维素‑壳聚糖高阻隔复合薄膜，包括以下配方原料及组分：壳聚糖接枝石墨烯、疏水性纳米纤维素、氧化纤维素。该一种疏水性的纤维素‑壳聚糖高阻隔复合薄膜，酰氯化石墨烯的酰氯基团与壳聚糖的氨基反应，得到壳聚糖接枝石墨烯，再与氧化纤维素的醛基进行席夫碱缩合反应，使石墨烯粒子与纤维素有机结合，改善了石墨烯纳米与纤维素的相容性，石墨烯纳米粒子均匀分散在纤维素薄膜的间隙中，形成连续而致密的阻隔层，提高了纤维素薄膜的阻隔氧气的能力，长链烷基化的疏水性纳米纤维素提高了纤维素薄膜与水分子的接触角，增强了薄膜材料的疏水性能。
Description
技术领域
本发明涉及纤维素材料技术领域，具体为一种疏水性的纤维素-壳聚糖高阻隔复合薄膜及其制法。
背景技术
高阻隔材料具有很强的阻隔水分和气体的能力，如聚偏二氯乙烯薄膜、聚乙烯薄膜、乙烯/乙烯醇共聚物等材料，高阻隔材料广泛应用在食品包装、生物医药和抗菌材料等方面。
纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖化合物，纤维素分子具有极性，分子链之间的相互作用力很强，并且纤维素分子内和分子间都能形成氢键，具有很强的刚性，纤维素最丰富的天然高分子和天然可再生资源，并且纤维素具有良好的生物相容性和生物降解性，因此纤维素基功能复合膜等材料在包装材料、药物载体等方面具有广阔的应用前景，但是传统的纤维素薄膜的阻隔氧气等气体的性能不高，并且很容易吸水，导致疏水性能和阻隔水分能力较差，限制了纤维素基薄膜的应用领域。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种疏水性的纤维素-壳聚糖高阻隔复合薄膜及其制法，解决了纤维素薄膜阻隔氧气性能和疏水性能较差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种疏水性的纤维素-壳聚糖高阻隔复合薄膜，包括以下原料及组分：壳聚糖接枝石墨烯、疏水性纳米纤维素、氧化纤维素，质量比为5-40:50-120:100。
优选的，所述疏水性的纤维素-壳聚糖高阻隔复合薄膜制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入无水乙醇溶剂和羧基化石墨烯，置于超声分处理仪中进行超声分散，再缓慢滴加氯化亚砜，在50-70℃下匀速搅拌反应4-10h，将溶液过滤除去溶剂，使用无水乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到酰氯化石墨烯。
(2)向反应瓶中加入无水乙醇溶剂和壳聚糖，缓慢加入冰乙酸直至壳聚糖溶解，再加入酰氯化石墨烯，超声分散均匀后加热至100-110℃，匀速搅拌反应24-48h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到壳聚糖接枝石墨烯。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和纳米纤维素，超声分散均匀后加入溴化钠、次氯酸钠的水溶液和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，四者质量比为100:30-35:70-80:6-7，在20-30℃下匀速搅拌反应2-6h，反应过程中缓慢加入氢氧化钠，控制溶液pH为10，将溶液置于冰水浴中冷却，加入乙醇溶剂直至有大量沉淀析出，将溶液过滤除去溶剂，固体产物进行洗涤和透析过程，制备得到羧基化纳米纤维素。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和醛基化纳米纤维素，超声分散均匀后加入十八胺、活化剂二异丙基碳二亚胺和催化剂N-羟基琥珀酰亚胺，在20-30℃下匀速搅拌反应20-30h，将溶液离心分离和洗涤，制备得到长链烷基化的疏水性纳米纤维素。
(5)向反应瓶中加入蒸馏水和纤维素，超声分散均匀后加入氧化剂高碘酸钠，加热至40-60℃，匀速搅拌反应3-8h，将溶液过滤、洗涤并干燥，制备得到氧化纤维素。
(6)向反应瓶中加入质量分数2-4％的醋酸溶液，加入壳聚糖接枝石墨烯、氧化纤维素和疏水性纳米纤维素，超声分散均匀后加热至50-80℃，匀速搅拌反应4-10h，将溶液过滤、洗涤和干燥，固体混合物置于乙醇溶剂中，超声分散均匀后匀速搅拌10-20h，倒入成膜模具中自然干燥成膜，制备得到疏水性的纤维素-壳聚糖高阻隔复合薄膜。
优选的，所述超声分处理仪包括超声器、超声器下方固定连接有超声探头，超声探头活动连接有超声处理室、超声处理室内部设置有反应瓶、超声处理室两侧设置有凹槽、凹槽与卡块活动连接，卡块与移动块固定连接，移动块与弹簧活动连接，弹簧与限位块活动连接。
优选的，所述羧基化石墨烯的羧基含量为3-5％，与氯化亚砜的质量比为1:80-150。
优选的，所述冰乙酸的质量分数≥99.99％，含水量≤0.01％。
优选的，所述醛基化纳米纤维素、十八胺、二异丙基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为10:8.5-9.5:6-7:3.5-4。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种疏水性的纤维素-壳聚糖高阻隔复合薄膜，通过氯化亚砜与羧基化石墨烯表面丰富的羧基反应，得到酰氯化石墨烯，酰氯基团再与壳聚糖的氨基进行取代反应，得到壳聚糖接枝石墨烯，通过高碘酸钠将纤维素的羟基部分氧化成醛基，与壳聚糖氨基进行席夫碱缩合反应，使石墨烯粒子与纤维素有机结合，改善了石墨烯纳米与纤维素的相容性，大幅减少了石墨烯在纤维素薄膜中的团聚现象，石墨烯纳米粒子均匀分散在纤维素薄膜的间隙中，形成连续而致密的阻隔层，提高了纤维素薄膜的阻隔氧气的能力。
该一种疏水性的纤维素-壳聚糖高阻隔复合薄膜，使用活化剂和催化剂将羧基化纳米纤维素的羧基进行活化，再与疏水性很强的十八胺的氨基进行缩合反应，得到长链烷基化的疏水性纳米纤维素，与壳聚糖接枝石墨烯和氧化纤维素进行共混得到复合纤维素薄膜，提高了纤维素薄膜与水分子的接触角，增强了薄膜材料的疏水性能，减少了水分子穿透薄膜的现象。
附图说明
图1是超声器正面示意图；
图2是移动块放大示意图；
图3是移动块调节示意图。
1、超声器；2、超声探头；3、超声处理室；4、超声处理室；5、反应瓶；6、凹槽；7、卡块；8、移动块；9、弹簧；10、限位块。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种疏水性的纤维素-壳聚糖高阻隔复合薄膜，包括以下原料及组分：壳聚糖接枝石墨烯、疏水性纳米纤维素、氧化纤维素，质量比为5-40:50-120:100。
疏水性的纤维素-壳聚糖高阻隔复合薄膜制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入无水乙醇溶剂和羧基含量为3-5％羧基化石墨烯，置于超声分处理仪中进行超声分散，超声分处理仪包括超声器、超声器下方固定连接有超声探头，超声探头活动连接有超声处理室、超声处理室内部设置有反应瓶、超声处理室两侧设置有凹槽、凹槽与卡块活动连接，卡块与移动块固定连接，移动块与弹簧活动连接，弹簧与限位块活动连接，再缓慢滴加氯化亚砜，与羧基化石墨烯的质量比为80-150:1，在50-70℃下匀速搅拌反应4-10h，将溶液过滤除去溶剂，使用无水乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到酰氯化石墨烯。
(2)向反应瓶中加入无水乙醇溶剂和壳聚糖，缓慢加入冰乙酸直至壳聚糖溶解，再加入酰氯化石墨烯，超声分散均匀后加热至100-110℃，匀速搅拌反应24-48h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到壳聚糖接枝石墨烯。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和纳米纤维素，超声分散均匀后加入溴化钠、次氯酸钠的水溶液和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，四者质量比为100:30-35:70-80:6-7，在20-30℃下匀速搅拌反应2-6h，反应过程中缓慢加入氢氧化钠，控制溶液pH为10，将溶液置于冰水浴中冷却，加入乙醇溶剂直至有大量沉淀析出，将溶液过滤除去溶剂，固体产物进行洗涤和透析过程，制备得到羧基化纳米纤维素。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和醛基化纳米纤维素，超声分散均匀后加入十八胺、活化剂二异丙基碳二亚胺和催化剂N-羟基琥珀酰亚胺，四者质量比为10:8.5-9.5:6-7:3.5-4，在20-30℃下匀速搅拌反应20-30h，将溶液离心分离和洗涤，制备得到长链烷基化的疏水性纳米纤维素。
(5)向反应瓶中加入蒸馏水和纤维素，超声分散均匀后加入氧化剂高碘酸钠，加热至40-60℃，匀速搅拌反应3-8h，将溶液过滤、洗涤并干燥，制备得到氧化纤维素。
(6)向反应瓶中加入质量分数2-4％的醋酸溶液，加入壳聚糖接枝石墨烯、氧化纤维素和疏水性纳米纤维素，超声分散均匀后加热至50-80℃，匀速搅拌反应4-10h，将溶液过滤、洗涤和干燥，固体混合物置于乙醇溶剂中，超声分散均匀后匀速搅拌10-20h，倒入成膜模具中自然干燥成膜，制备得到疏水性的纤维素-壳聚糖高阻隔复合薄膜。
实施例1
(1)制备酰氯化石墨烯组分1：向反应瓶中加入无水乙醇溶剂和羧基含量为3％羧基化石墨烯，置于超声分处理仪中进行超声分散，超声分处理仪包括超声器、超声器下方固定连接有超声探头，超声探头活动连接有超声处理室、超声处理室内部设置有反应瓶、超声处理室两侧设置有凹槽、凹槽与卡块活动连接，卡块与移动块固定连接，移动块与弹簧活动连接，弹簧与限位块活动连接，再缓慢滴加氯化亚砜，与羧基化石墨烯的质量比为80:1，在50℃下匀速搅拌反应4h，将溶液过滤除去溶剂，使用无水乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到酰氯化石墨烯组分1。
(2)制备壳聚糖接枝石墨烯组分1：向反应瓶中加入无水乙醇溶剂和壳聚糖，缓慢加入冰乙酸直至壳聚糖溶解，再加入酰氯化石墨烯组分1，超声分散均匀后加热至100℃，匀速搅拌反应24h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到壳聚糖接枝石墨烯组分1。
(3)制备羧基化纳米纤维素组分1：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和纳米纤维素，超声分散均匀后加入溴化钠、次氯酸钠的水溶液和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，四者质量比为100:30:70:6，在20℃下匀速搅拌反应2h，反应过程中缓慢加入氢氧化钠，控制溶液pH为10，将溶液置于冰水浴中冷却，加入乙醇溶剂直至有大量沉淀析出，将溶液过滤除去溶剂，固体产物进行洗涤和透析过程，制备得到羧基化纳米纤维素组分1。
(4)制备疏水性纳米纤维素组分1：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和醛基化纳米纤维素组分1，超声分散均匀后加入十八胺、活化剂二异丙基碳二亚胺和催化剂N-羟基琥珀酰亚胺，四者质量比为10:8.5:6:3.5，在20℃下匀速搅拌反应20h，将溶液离心分离和洗涤，制备得到长链烷基化的疏水性纳米纤维素组分1。
(5)制备氧化纤维素组分1：向反应瓶中加入蒸馏水和纤维素，超声分散均匀后加入氧化剂高碘酸钠，加热至40℃，匀速搅拌反应3h，将溶液过滤、洗涤并干燥，制备得到氧化纤维素组分1。
(6)制备疏水性的纤维素-壳聚糖高阻隔复合薄膜材料1：向反应瓶中加入质量分数2％的醋酸溶液，加入壳聚糖接枝石墨烯组分1、氧化纤维素组分1和疏水性纳米纤维素组分1，三者质量比为5:50:100，超声分散均匀后加热至50℃，匀速搅拌反应4h，将溶液过滤、洗涤和干燥，固体混合物置于乙醇溶剂中，超声分散均匀后匀速搅拌10h，倒入成膜模具中自然干燥成膜，制备得到疏水性的纤维素-壳聚糖高阻隔复合薄膜材料1。
实施例2
(1)制备酰氯化石墨烯组分2：向反应瓶中加入无水乙醇溶剂和羧基含量为5％羧基化石墨烯，置于超声分处理仪中进行超声分散，超声分处理仪包括超声器、超声器下方固定连接有超声探头，超声探头活动连接有超声处理室、超声处理室内部设置有反应瓶、超声处理室两侧设置有凹槽、凹槽与卡块活动连接，卡块与移动块固定连接，移动块与弹簧活动连接，弹簧与限位块活动连接，再缓慢滴加氯化亚砜，与羧基化石墨烯的质量比为80:1，在50℃下匀速搅拌反应4h，将溶液过滤除去溶剂，使用无水乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到酰氯化石墨烯组分2。
(2)制备壳聚糖接枝石墨烯组分2：向反应瓶中加入无水乙醇溶剂和壳聚糖，缓慢加入冰乙酸直至壳聚糖溶解，再加入酰氯化石墨烯组分2，超声分散均匀后加热至100℃，匀速搅拌反应48h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到壳聚糖接枝石墨烯组分2。
(3)制备羧基化纳米纤维素组分2：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和纳米纤维素，超声分散均匀后加入溴化钠、次氯酸钠的水溶液和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，四者质量比为100:31:72:6.2，在25℃下匀速搅拌反应4h，反应过程中缓慢加入氢氧化钠，控制溶液pH为10，将溶液置于冰水浴中冷却，加入乙醇溶剂直至有大量沉淀析出，将溶液过滤除去溶剂，固体产物进行洗涤和透析过程，制备得到羧基化纳米纤维素组分2。
(4)制备疏水性纳米纤维素组分2：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和醛基化纳米纤维素组分2，超声分散均匀后加入十八胺、活化剂二异丙基碳二亚胺和催化剂N-羟基琥珀酰亚胺，四者质量比为10:8.8:6.3:3.6，在30℃下匀速搅拌反应30h，将溶液离心分离和洗涤，制备得到长链烷基化的疏水性纳米纤维素组分2。
(5)制备氧化纤维素组分2：向反应瓶中加入蒸馏水和纤维素，超声分散均匀后加入氧化剂高碘酸钠，加热至60℃，匀速搅拌反应3h，将溶液过滤、洗涤并干燥，制备得到氧化纤维素组分2。
(6)制备疏水性的纤维素-壳聚糖高阻隔复合薄膜材料2：向反应瓶中加入质量分数4％的醋酸溶液，加入壳聚糖接枝石墨烯组分2、氧化纤维素组分2和疏水性纳米纤维素组分2，三者质量比为10:65:100，超声分散均匀后加热至80℃，匀速搅拌反应10h，将溶液过滤、洗涤和干燥，固体混合物置于乙醇溶剂中，超声分散均匀后匀速搅拌20h，倒入成膜模具中自然干燥成膜，制备得到疏水性的纤维素-壳聚糖高阻隔复合薄膜材料2。
实施例3
(1)制备酰氯化石墨烯组分3：向反应瓶中加入无水乙醇溶剂和羧基含量为4％羧基化石墨烯，置于超声分处理仪中进行超声分散，超声分处理仪包括超声器、超声器下方固定连接有超声探头，超声探头活动连接有超声处理室、超声处理室内部设置有反应瓶、超声处理室两侧设置有凹槽、凹槽与卡块活动连接，卡块与移动块固定连接，移动块与弹簧活动连接，弹簧与限位块活动连接，再缓慢滴加氯化亚砜，与羧基化石墨烯的质量比为110:1，在60℃下匀速搅拌反应8h，将溶液过滤除去溶剂，使用无水乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到酰氯化石墨烯组分3。
(2)制备壳聚糖接枝石墨烯组分3：向反应瓶中加入无水乙醇溶剂和壳聚糖，缓慢加入冰乙酸直至壳聚糖溶解，再加入酰氯化石墨烯组分3，超声分散均匀后加热至105℃，匀速搅拌反应36h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到壳聚糖接枝石墨烯组分3。
(3)制备羧基化纳米纤维素组分3：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和纳米纤维素，超声分散均匀后加入溴化钠、次氯酸钠的水溶液和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，四者质量比为100:33:75:6.5，在25℃下匀速搅拌反应4h，反应过程中缓慢加入氢氧化钠，控制溶液pH为10，将溶液置于冰水浴中冷却，加入乙醇溶剂直至有大量沉淀析出，将溶液过滤除去溶剂，固体产物进行洗涤和透析过程，制备得到羧基化纳米纤维素组分3。
(4)制备疏水性纳米纤维素组分3：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和醛基化纳米纤维素组分3，超声分散均匀后加入十八胺、活化剂二异丙基碳二亚胺和催化剂N-羟基琥珀酰亚胺，四者质量比为10:9:6.5:3.8，在25℃下匀速搅拌反应25h，将溶液离心分离和洗涤，制备得到长链烷基化的疏水性纳米纤维素组分3。
(5)制备氧化纤维素组分3：向反应瓶中加入蒸馏水和纤维素，超声分散均匀后加入氧化剂高碘酸钠，加热至50℃，匀速搅拌反应5h，将溶液过滤、洗涤并干燥，制备得到氧化纤维素组分3。
(6)制备疏水性的纤维素-壳聚糖高阻隔复合薄膜材料3：向反应瓶中加入质量分数2％的醋酸溶液，加入壳聚糖接枝石墨烯组分3、氧化纤维素组分3和疏水性纳米纤维素组分3，三者质量比为20:90:100，超声分散均匀后加热至80℃，匀速搅拌反应8h，将溶液过滤、洗涤和干燥，固体混合物置于乙醇溶剂中，超声分散均匀后匀速搅拌15h，倒入成膜模具中自然干燥成膜，制备得到疏水性的纤维素-壳聚糖高阻隔复合薄膜材料3。
实施例4
(1)制备酰氯化石墨烯组分4：向反应瓶中加入无水乙醇溶剂和羧基含量为5％羧基化石墨烯，置于超声分处理仪中进行超声分散，超声分处理仪包括超声器、超声器下方固定连接有超声探头，超声探头活动连接有超声处理室、超声处理室内部设置有反应瓶、超声处理室两侧设置有凹槽、凹槽与卡块活动连接，卡块与移动块固定连接，移动块与弹簧活动连接，弹簧与限位块活动连接，再缓慢滴加氯化亚砜，与羧基化石墨烯的质量比为135:1，在50℃下匀速搅拌反应10h，将溶液过滤除去溶剂，使用无水乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到酰氯化石墨烯组分4。
(2)制备壳聚糖接枝石墨烯组分4：向反应瓶中加入无水乙醇溶剂和壳聚糖，缓慢加入冰乙酸直至壳聚糖溶解，再加入酰氯化石墨烯组分4，超声分散均匀后加热至10℃，匀速搅拌反应48h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到壳聚糖接枝石墨烯组分4。
(3)制备羧基化纳米纤维素组分4：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和纳米纤维素，超声分散均匀后加入溴化钠、次氯酸钠的水溶液和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，四者质量比为100:34:78:6.7，在30℃下匀速搅拌反应6h，反应过程中缓慢加入氢氧化钠，控制溶液pH为10，将溶液置于冰水浴中冷却，加入乙醇溶剂直至有大量沉淀析出，将溶液过滤除去溶剂，固体产物进行洗涤和透析过程，制备得到羧基化纳米纤维素组分4。
(4)制备疏水性纳米纤维素组分4：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和醛基化纳米纤维素组分4，超声分散均匀后加入十八胺、活化剂二异丙基碳二亚胺和催化剂N-羟基琥珀酰亚胺，四者质量比为10:9.4:6.7:3.9，在30℃下匀速搅拌反应30h，将溶液离心分离和洗涤，制备得到长链烷基化的疏水性纳米纤维素组分4。
(5)制备氧化纤维素组分4：向反应瓶中加入蒸馏水和纤维素，超声分散均匀后加入氧化剂高碘酸钠，加热至50℃，匀速搅拌反应8h，将溶液过滤、洗涤并干燥，制备得到氧化纤维素组分4。
(6)制备疏水性的纤维素-壳聚糖高阻隔复合薄膜材料4：向反应瓶中加入质量分数4％的醋酸溶液，加入壳聚糖接枝石墨烯组分4、氧化纤维素组分4和疏水性纳米纤维素组分4，三者质量比为30:110:100，超声分散均匀后加热至80℃，匀速搅拌反应10h，将溶液过滤、洗涤和干燥，固体混合物置于乙醇溶剂中，超声分散均匀后匀速搅拌20h，倒入成膜模具中自然干燥成膜，制备得到疏水性的纤维素-壳聚糖高阻隔复合薄膜材料4。
实施例5
(1)制备酰氯化石墨烯组分5：向反应瓶中加入无水乙醇溶剂和羧基含量为5％羧基化石墨烯，置于超声分处理仪中进行超声分散，超声分处理仪包括超声器、超声器下方固定连接有超声探头，超声探头活动连接有超声处理室、超声处理室内部设置有反应瓶、超声处理室两侧设置有凹槽、凹槽与卡块活动连接，卡块与移动块固定连接，移动块与弹簧活动连接，弹簧与限位块活动连接，再缓慢滴加氯化亚砜，与羧基化石墨烯的质量比为150:1，在70℃下匀速搅拌反应10h，将溶液过滤除去溶剂，使用无水乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到酰氯化石墨烯组分5。
(2)制备壳聚糖接枝石墨烯组分5：向反应瓶中加入无水乙醇溶剂和壳聚糖，缓慢加入冰乙酸直至壳聚糖溶解，再加入酰氯化石墨烯组分5，超声分散均匀后加热至110℃，匀速搅拌反应48h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到壳聚糖接枝石墨烯组分5。
(3)制备羧基化纳米纤维素组分5：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和纳米纤维素，超声分散均匀后加入溴化钠、次氯酸钠的水溶液和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，四者质量比为100:35:80:7，在30℃下匀速搅拌反应6h，反应过程中缓慢加入氢氧化钠，控制溶液pH为10，将溶液置于冰水浴中冷却，加入乙醇溶剂直至有大量沉淀析出，将溶液过滤除去溶剂，固体产物进行洗涤和透析过程，制备得到羧基化纳米纤维素组分5。
(4)制备疏水性纳米纤维素组分5：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和醛基化纳米纤维素组分5，超声分散均匀后加入十八胺、活化剂二异丙基碳二亚胺和催化剂N-羟基琥珀酰亚胺，四者质量比为10:9.5:7:4，在30℃下匀速搅拌反应30h，将溶液离心分离和洗涤，制备得到长链烷基化的疏水性纳米纤维素组分5。
(5)制备氧化纤维素组分5：向反应瓶中加入蒸馏水和纤维素，超声分散均匀后加入氧化剂高碘酸钠，加热至60℃，匀速搅拌反应8h，将溶液过滤、洗涤并干燥，制备得到氧化纤维素组分5。
(6)制备疏水性的纤维素-壳聚糖高阻隔复合薄膜材料5：向反应瓶中加入质量分数4％的醋酸溶液，加入壳聚糖接枝石墨烯组分5、氧化纤维素组分5和疏水性纳米纤维素组分5，三者质量比为40:120:100，超声分散均匀后加热至80℃，匀速搅拌反应10h，将溶液过滤、洗涤和干燥，固体混合物置于乙醇溶剂中，超声分散均匀后匀速搅拌20h，倒入成膜模具中自然干燥成膜，制备得到疏水性的纤维素-壳聚糖高阻隔复合薄膜材料5。
使用DSA-X Plus光学接触角测量仪测试实施例1-5的疏水性的纤维素-壳聚糖高阻隔复合薄膜材料的水接触角。
| 实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 水接触角 | 78.9° | 83.0° | 81.8° | 93.6° | 79.2° |
使用STG-V1气透过率测试仪测试实施例1-5的疏水性的纤维素-壳聚糖高阻隔复合薄膜材料的阻隔氧气性能。
综上所述，该一种疏水性的纤维素-壳聚糖高阻隔复合薄膜，通过氯化亚砜与羧基化石墨烯表面丰富的羧基反应，得到酰氯化石墨烯，酰氯基团再与壳聚糖的氨基进行取代反应，得到壳聚糖接枝石墨烯，通过高碘酸钠将纤维素的羟基部分氧化成醛基，与壳聚糖氨基进行席夫碱缩合反应，使石墨烯粒子与纤维素有机结合，改善了石墨烯纳米与纤维素的相容性，大幅减少了石墨烯在纤维素薄膜中的团聚现象，石墨烯纳米粒子均匀分散在纤维素薄膜的间隙中，形成连续而致密的阻隔层，提高了纤维素薄膜的阻隔氧气的能力。
使用活化剂和催化剂将羧基化纳米纤维素的羧基进行活化，再与疏水性很强的十八胺的氨基进行缩合反应，得到长链烷基化的疏水性纳米纤维素，与壳聚糖接枝石墨烯和氧化纤维素进行共混得到复合纤维素薄膜，提高了纤维素薄膜与水分子的接触角，增强了薄膜材料的疏水性能，大幅减少了水分子穿透薄膜的现象。
Claims (6)
1.一种疏水性的纤维素-壳聚糖高阻隔复合薄膜，包括以下原料及组分，其特征在于：壳聚糖接枝石墨烯、疏水性纳米纤维素、氧化纤维素，质量比为5-40:50-120:100。
2.根据权利要求1所述的一种疏水性的纤维素-壳聚糖高阻隔复合薄膜，其特征在于：所述疏水性的纤维素-壳聚糖高阻隔复合薄膜制备方法包括以下步骤：
(1)向无水乙醇溶剂中加入羧基化石墨烯，置于超声分处理仪中进行超声分散，滴加氯化亚砜，在50-70℃下反应4-10h，过滤、洗涤并干燥，制备得到酰氯化石墨烯；
(2)向无水乙醇溶剂中加入壳聚糖，加入冰乙酸直至壳聚糖溶解，再加入酰氯化石墨烯，超声分散均匀后加热至100-110℃，反应24-48h，过滤、洗涤并干燥，制备得到壳聚糖接枝石墨烯；
(3)向蒸馏水溶剂中加入纳米纤维素，超声分散均匀后加入溴化钠、次氯酸钠的水溶液和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，四者质量比为100:30-35:70-80:6-7，在20-30℃下反应2-6h，反应过程中缓慢加入氢氧化钠，控制溶液pH为10，沉淀、过滤除、洗涤和透析，制备得到羧基化纳米纤维素；
(4)向蒸馏水溶剂中加入醛基化纳米纤维素，超声分散均匀后加入十八胺、活化剂二异丙基碳二亚胺和催化剂N-羟基琥珀酰亚胺，在20-30℃下反应20-30h，离心分离和洗涤，制备得到长链烷基化的疏水性纳米纤维素；
(5)向蒸馏水溶剂中加入纤维素，超声分散均匀后加入氧化剂高碘酸钠，加热至40-60℃反应3-8h，过滤、洗涤并干燥，制备得到氧化纤维素；
(6)向质量分数为2-4％的醋酸溶液中加入壳聚糖接枝石墨烯、氧化纤维素和疏水性纳米纤维素，超声分散均匀后加热至50-80℃，反应4-10h，过滤、洗涤和干燥，固体混合物置于乙醇溶剂中，超声分散均匀后匀速搅拌10-20h，倒入成膜模具中自然干燥成膜，制备得到疏水性的纤维素-壳聚糖高阻隔复合薄膜。
3.根据权利要求2所述的一种疏水性的纤维素-壳聚糖高阻隔复合薄膜，其特征在于：所述超声分处理仪包括超声器、超声器下方固定连接有超声探头，超声探头活动连接有超声处理室、超声处理室内部设置有反应瓶、超声处理室两侧设置有凹槽、凹槽与卡块活动连接，卡块与移动块固定连接，移动块与弹簧活动连接，弹簧与限位块活动连接。
4.根据权利要求2所述的一种疏水性的纤维素-壳聚糖高阻隔复合薄膜，其特征在于：所述羧基化石墨烯的羧基含量为3-5％，与氯化亚砜的质量比为1:80-150。
5.根据权利要求2所述的一种疏水性的纤维素-壳聚糖高阻隔复合薄膜，其特征在于：所述冰乙酸的质量分数≥99.99％，含水量≤0.01％。
6.根据权利要求2所述的一种疏水性的纤维素-壳聚糖高阻隔复合薄膜，其特征在于：所述醛基化纳米纤维素、十八胺、二异丙基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为10:8.5-9.5:6-7:3.5-4。
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112411230A (zh) * | 2020-11-24 | 2021-02-26 | 陕西科技大学 | 一种超疏水豆渣纳米纤维素薄膜及清洁制备该薄膜的方法 |
| CN112694627A (zh) * | 2020-12-16 | 2021-04-23 | 孙金兰 | 一种蒙脱土改性纤维素的高阻隔复合膜及其制法 |
| CN112960893A (zh) * | 2021-03-03 | 2021-06-15 | 东莞市凯威尔环保材料有限公司 | 一种复合型高效污泥脱水剂及其制备方法和应用 |
| CN113045938A (zh) * | 2021-02-19 | 2021-06-29 | 佛山职业技术学院 | 一种纳米纤维素基疏油耐油无氟涂料的制备方法及应用 |
| CN113698722A (zh) * | 2021-08-28 | 2021-11-26 | 张健 | 一种耐磨聚乙烯及其制备方法 |
| CN114181606A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-03-15 | 安徽扬子地板股份有限公司 | 一种高防潮性环保多元复合地板及其生产工艺 |
| CN114481658A (zh) * | 2022-02-09 | 2022-05-13 | 北京航空航天大学 | 一种以甘蔗渣为原料的纳米纤维素的可控制备方法 |
| CN114591653A (zh) * | 2022-03-07 | 2022-06-07 | 华南理工大学 | 一种生物质基超疏水涂层及其制备与在防水包装中的应用 |
| CN114988747A (zh) * | 2022-06-27 | 2022-09-02 | 扬州工业职业技术学院 | 一种用于纤维泡沫混凝土的分散剂 |
| CN115304806A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-11-08 | 陕西科技大学 | 一种疏水性酰胺化纤维素薄膜及其制备方法 |
| CN115338375A (zh) * | 2022-08-23 | 2022-11-15 | 安徽佳晟金属科技有限公司 | 一种铜铝复合板带材料的生产方法 |
| CN115538149A (zh) * | 2022-09-28 | 2022-12-30 | 安徽深呼吸纺织科技有限公司 | 一种抗菌亲肤纺织材料及其制备方法 |
| CN116442615A (zh) * | 2023-06-14 | 2023-07-18 | 汕头市兴裕泰纺织有限公司 | 一种含有无机复合锦纶的凉爽抗菌面料及其制备方法、应用 |
-
2020
- 2020-04-26 CN CN202010338461.5A patent/CN111333917A/zh not_active Withdrawn
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112411230A (zh) * | 2020-11-24 | 2021-02-26 | 陕西科技大学 | 一种超疏水豆渣纳米纤维素薄膜及清洁制备该薄膜的方法 |
| CN112694627A (zh) * | 2020-12-16 | 2021-04-23 | 孙金兰 | 一种蒙脱土改性纤维素的高阻隔复合膜及其制法 |
| CN112694627B (zh) * | 2020-12-16 | 2023-08-15 | 派王(惠州)新材料科技有限公司 | 一种蒙脱土改性纤维素的高阻隔复合膜及其制法 |
| CN113045938A (zh) * | 2021-02-19 | 2021-06-29 | 佛山职业技术学院 | 一种纳米纤维素基疏油耐油无氟涂料的制备方法及应用 |
| CN112960893A (zh) * | 2021-03-03 | 2021-06-15 | 东莞市凯威尔环保材料有限公司 | 一种复合型高效污泥脱水剂及其制备方法和应用 |
| CN113698722A (zh) * | 2021-08-28 | 2021-11-26 | 张健 | 一种耐磨聚乙烯及其制备方法 |
| CN114181606A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-03-15 | 安徽扬子地板股份有限公司 | 一种高防潮性环保多元复合地板及其生产工艺 |
| WO2023098591A1 (zh) * | 2021-11-30 | 2023-06-08 | 安徽扬子地板股份有限公司 | 一种高防潮性环保多元复合地板及其生产工艺 |
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| CN115338375A (zh) * | 2022-08-23 | 2022-11-15 | 安徽佳晟金属科技有限公司 | 一种铜铝复合板带材料的生产方法 |
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| CN116442615A (zh) * | 2023-06-14 | 2023-07-18 | 汕头市兴裕泰纺织有限公司 | 一种含有无机复合锦纶的凉爽抗菌面料及其制备方法、应用 |
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