CN112960893A - 一种复合型高效污泥脱水剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种复合型高效污泥脱水剂及其制备方法和应用，属于废水处理技术领域。本发明以活性炭、石墨烯、壳聚糖为原料，通过酰氯化、共聚合、真空干燥等步骤，制得复合型高效污泥脱水剂，将其应用于工业、市政污泥处理，可大幅降低污泥的含水率和污泥比阻，并有效降低废水中重金属离子浓度。本发明通过加入来源广泛、成本低廉的活性炭，以及生物相容性好的壳聚糖，使本发明具有成本低廉、绿色环保、投药量低、脱水效果好等优点，适用面广，可推广应用于工业污水处理、城市污水处理、农村废水处理、造纸污水处理等领域中。

Description

一种复合型高效污泥脱水剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种复合型高效污泥脱水剂及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，城市污水处理量的增加使水处理过程产生大量剩余污泥，因此对污泥的处理和资源化利用越来越为人们所关注。污泥作为污水处理过程的产物，其组成成分十分复杂，包括工业废水或生活污水处理过程中截留下来的大量固体颗粒，如泥沙、动植物残体等，大量的由微生物群体组成的菌胶团及其吸附的有机物，还有其他的如重金属元素、寄生虫卵和少量的病原微生物等有毒有害物质。

一般来说，采用机械脱水可以获得20%－30%的含固率，所形成的污泥也被称为泥饼。泥饼的含水率仍然较高，具有流体性质，其处置难度和成本仍然较高，因此有必要进一步减量。此时，在自然风干之外，只有通过输入热量形成蒸发，才能够实现大规模减量。采用热量进行干燥的处理就是热干化。如果污泥不经有效的处理而直接进入自然环境，会对自然环境造成严重的污染。另一方面，由于污泥含有大量的水分，含水率一般高达97 .5%～99.5%，导致污泥的体积十分庞大，对后续处理工序和运输带来很大的困难并大幅增加了处理费用，因此，必须对污泥进行脱水处理，以减小污泥的体积。

当前，除了机械脱水外，向污泥中投加化学絮凝剂是当今普遍采用的污泥调理方法。现在最常用的污泥脱水剂是聚丙烯酰胺类，聚丙烯酰胺类是一种有机高分子絮凝剂，在脱水过程中部分水解成丙烯酸和有机胺等有毒单体，产生二次污染；而且絮凝后污泥中含有的PAM有机高分子不利于污泥的最终处黄和污泥堆肥资源化利用。壳聚糖是一种天然高分子有机物，具有生物相容性、易生物降解、水溶性好的优点，分子内含有大量的羟基和氨基，作为水处理剂有絮凝性好、吸附螯合能力强、无毒及无二次污染等优点。中国专利CN109231792公开了一种采用壳聚糖作原料制得的污水污泥脱水剂，显著改善了对剩余污泥的脱水性能，降低了剩余污泥的处理成本，提高了给水污泥的资源化利用率，但仍存在制备过程复杂、成本高昂、脱水效果不理想、投药量大等缺点。因此，很有必要研发一种成本低廉、绿色环保、脱水效果好的污泥脱水剂。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种复合型高效污泥脱水剂，其以活性炭、石墨烯、壳聚糖为原料，通过酰氯化、共聚合、真空干燥等步骤，制得复合型高效污泥脱水剂，以解决现有技术中污泥脱水成本高、污泥脱水后存在二次污染、脱水效果差、投药量大等技术缺陷。

本发明通过以下技术方案进行实现：

一方面，本发明提供一种复合型高效污泥脱水剂，按照百分比计，其组成如下：活性炭为60-85%，功能化石墨烯为0.5-3%，壳聚糖15-30%，分散剂1-10%。

进一步地，所述活性炭粒径为10-200μm，具体地，所述活性炭粒径为50-200μm，优选地，所述活性炭粒径为150μm。

进一步地，所述壳聚糖分子量为50-100kDa、脱乙醛度70-90%；具体地，所述壳聚糖分子量为50-80kDa、脱乙醛度80-90%；优选地，所述壳聚糖分子量为70kDa、脱乙醛度85%.

进一步地，所述分散剂为六偏磷酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中至少一种的组合；具体地，所述分散剂为六偏磷酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中至少一种的组合；优选地，所述分散剂为十二烷基硫酸钠。

一方面，本发明提供一种复合型高效污泥脱水剂的制备方法，包括如下步骤：

1）取无水乙醇10-100重量份，功能化石墨烯1-10重量份，超声分散，加入氯化亚砜10-200重量份，加温后均匀搅拌，反应完成后滤除溶剂，干燥后得到酰氯化石墨烯；

2）加入无水乙醇100-200重量份和10-50重量份壳聚糖，加入冰乙酸1-15重量份，待壳聚糖溶解后，加入步骤1）中得到的酰氯化石墨烯，加热、搅拌，反应完成后滤除溶剂，分别使用乙醇和去离子水洗涤过滤所得固体产物，干燥后得到壳聚糖-石墨烯复合物；

3）取活性炭50-500重量份、盐酸溶液50-200重量份、分散剂1-20重量份、步骤2）中得到的壳聚糖-石墨烯复合物10-150重量份，倒入混料机中，调整转速匀速搅拌，通入惰性气体排出氧气后，加热，待反应完后过滤，使用去离子水洗涤过滤后得到的固体混合物，真空干燥后即得复合型高效污泥脱水剂。

进一步地，步骤1）中所述功能化石墨烯为羧基化石墨烯、氨基化石墨烯、羟基化石墨烯中的一种；具体地，所述功能化石墨烯为所述羧基化石墨烯、羟基化石墨烯中的一种；优选地，所述功能化石墨烯为羧基化石墨烯。

进一步地，步骤1）中所述羧基化石墨烯中羧基化为1-10%，具体地，步骤1）中所述羧基化石墨烯中羧基化为2-8%，优选地，步骤1）中所述羧基化石墨烯中羧基化为3-5%。

进一步地，步骤1）中所述功能化石墨烯与氯化亚砜的用量比为1:（20-100），具体地，步骤1）中所述功能化石墨烯与氯化亚砜的用量比为1:（20-60），优选地，步骤1）中所述功能化石墨烯与氯化亚砜的用量比为1:（20-50）。

进一步地，步骤1）中所述加热温度为50-150℃，反应时间为1-10小时；具体地，步骤1）中所述加热温度为50-100℃，反应时间为2-8小时；优选地，步骤1）中所述加热温度为50-80℃，反应时间为3小时。

进一步地，步骤1）中所述干燥温度为50-100℃，具体地，步骤1）中所述烘干温度为50-80℃，优选地，步骤1）中所述烘干温度为60℃、70℃、80℃。

进一步地，步骤2）中所述加热温度为100-300℃，反应时间为1-10小时，具体地，步骤2）中所述加热温度为100-200℃，反应时间为5-10小时，优选地，步骤2）中所述加热温度为100℃、150℃、200℃，反应时间为6、8、10小时。

进一步地，步骤3）中所述盐酸浓度为10-40%，具体地，步骤3）中所述盐酸浓度为10-36%，优选地，步骤3）中所述盐酸浓度为10-30%。

进一步地，步骤3）中所述活性炭与盐酸的重量比为（1-5）:（3-10），具体地，步骤3）中所述活性炭与盐酸的重量比为（1-5）:（3-8），优选地，步骤3）中所述活性炭与盐酸的重量比为（2-5）:（3-8）。

进一步地，步骤3）中所述惰性气体为氮气、氦气、氖气中的一种，步骤3）中所述惰性气体为氮气、氦气中的一种，优选地，步骤3）中所述惰性气体为氮气。

进一步地，步骤3）中所述加热温度为100-300℃，反应时间为1-5小时，具体地，步骤3）中所述加热温度为200-300℃，反应时间为1-3小时，优选地，步骤3）中所述加热温度为200-300℃，反应时间为1小时。

进一步地，所述转速为500rpm-1200rpm，具体地，所述转速为500rpm-1000rpm，优选地，所述转速为500rpm、800rpm、1000rpm。

另一方面，本发明提供一种复合型高效污泥脱水剂，可应用于pH为3-6，含水率为80-98%的污泥。

进一步地，所述复合型高效污泥脱水剂与绝干污泥的质量比为1:（30-100），具体地，所述复合型高效污泥脱水剂与污泥的用量比为1:（30-80），优选地，所述复合型高效污泥脱水剂与绝干污泥的质量比为1:（50）。

相对于现有技术，本发明提供的技术方案具备有益效果如下：

本发明以活性炭、石墨烯、壳聚糖为原料，通过酰氯化、共聚合、真空干燥等步骤，制得复合型高效污泥脱水剂，将其应用于工业、市政污泥处理，可大幅降低污泥的含水率和污泥比阻，并有效降低废水中重金属离子浓度。本发明通过加入来源广泛、成本低廉的活性炭，以及生物相容性好的壳聚糖，使本发明具有成本低廉、绿色环保、投药量低、脱水效果好等优点，适用面广，可推广应用于工业污水处理、城市污水处理、农村废水处理、造纸污水处理等领域中。

1）本发明采用活性炭为原料，充分利用其比表面积大、成本低廉的优势，在无机酸的作用下，进一步增加活性炭的内部的微通道，大大地提高脱水效果，捕获污泥中的重金属离子；

2）将石墨烯与壳聚糖进行共聚合，利用壳聚糖多种功能团和生物特性，与酸化后的活性炭形成静电作用，协同分散剂的作用，使石墨烯均匀分布，减少石墨烯的团聚作用，充分利用石墨烯的疏水特性，进一步提高脱水作用；

3）壳聚糖表面具有大量的氨基和羟基基团，其静电作用可对污泥中的微小粒子进行捕获，增加本发明的金属去除能力，大幅降低废水中的浊度；

4）本发明所制得的复合型高效污泥脱水剂原料来源广泛，成本低，可有效降低污泥比阻、污泥含水率以及污水中重金属离子。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明内容，而不是对本发明保护范围的进一步限定。

实施例1

一种复合型高效污泥脱水剂的制备方法，包括如下步骤：

1）取无水乙醇30重量份，羧基化石墨烯1重量份，超声分散，加入氯化亚砜50重量份，加温至55℃，500rpm下搅拌3小时，反应完成后滤除溶剂，60℃干燥所得的固体物，得到酰氯化石墨烯；

2）加入无水乙醇100重量份和20重量份壳聚糖，加入冰乙酸5重量份，待壳聚糖溶解后，加入酰氯化石墨烯，加热至120℃，调节搅拌速度为500rpm，反应6小时，滤除溶剂后分别使用乙醇和去离子水洗涤过滤所得固体产物3次，干燥后得到壳聚糖-石墨烯复合物；

3）取粒径为150μm的活性炭100重量份、10%盐酸溶液80重量份、十二烷基硫酸钠2重量份、壳聚糖-石墨烯复合物20重量份，倒入混料机中，调整转速为500rpm，匀速搅拌30分钟，通入氮气排出氧气后，加热至200℃，反应1小时后过滤，使用去离子水洗涤过滤后得到的固体混合物3次，真空干燥后即得复合型高效污泥脱水剂。

实施例2

一种复合型高效污泥脱水剂的制备方法，包括如下步骤：

1）取无水乙醇50重量份，羧基化石墨烯3重量份，超声分散，加入氯化亚砜80重量份，加温至60℃，800rpm下搅拌3小时，反应完成后滤除溶剂，70℃干燥所得的固体物，得到酰氯化石墨烯；

2）加入无水乙醇150重量份和50重量份壳聚糖，加入冰乙酸8重量份，待壳聚糖溶解后，加入酰氯化石墨烯，加热至150℃，调节搅拌速度为800rpm，反应10小时，滤除溶剂后分别使用乙醇和去离子水洗涤过滤所得固体产物3次，干燥后得到壳聚糖-石墨烯复合物；

3）取粒径为150μm的活性炭150重量份、20%盐酸溶液100重量份、十二烷基硫酸钠5重量份、壳聚糖-石墨烯复合物50重量份，倒入混料机中，调整转速为800rpm，匀速搅拌30分钟，通入氮气排出氧气后，加热至250℃，反应1小时后过滤，使用去离子水洗涤过滤后得到的固体混合物3次，真空干燥后即得复合型高效污泥脱水剂。

实施例3

一种复合型高效污泥脱水剂的制备方法，包括如下步骤：

1）取无水乙醇80重量份，羧基化石墨烯5重量份，超声分散，加入氯化亚砜120重量份，加温至80℃，1000rpm下搅拌3小时，反应完成后滤除溶剂，80℃干燥所得的固体物，得到酰氯化石墨烯；

2）加入无水乙醇200重量份和80重量份壳聚糖，加入冰乙酸12重量份，待壳聚糖溶解后，加入酰氯化石墨烯，加热至200℃，调节搅拌速度为1000rpm，反应8小时，滤除溶剂后分别使用乙醇和去离子水洗涤过滤所得固体产物3次，干燥后得到壳聚糖-石墨烯复合物；

3）取粒径为150μm的活性炭200重量份、30%盐酸溶液150重量份、十二烷基硫酸钠10重量份、壳聚糖-石墨烯复合物80重量份，倒入混料机中，调整转速为1000rpm，匀速搅拌30分钟，通入氮气排出氧气后，加热至300℃，反应1小时后过滤，使用去离子水洗涤过滤后得到的固体混合物3次，真空干燥后即得复合型高效污泥脱水剂。

实施例4

向某市工业园污水处理厂污泥调理池中50立方pH7、含水量为95%的污泥中，加入实施例1-3制得的复合型高效污泥脱水剂25公斤，搅拌混合均匀后，检测污泥比阻；经一次压滤机脱水后按照常规方法测定污泥的含水率；同时将氧化钙作为对比例，使用氧化钙与污泥按照绝干污泥质重量比为20:100的比例进行混合，搅拌均匀后，按照同样的方法检测污泥比阻和污泥含水率，检测结果见表1中所示。

表1

由上表可知，本发明所制得的复合型高效污泥脱水剂可以较大地降低污泥的含水率、含水比阻和浊度，降低污水中含有的重金属离子浓度。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种复合型高效污泥脱水剂，其特征在于，按照百分比计，其组成如下：活性炭为60-85%，功能化石墨烯为0.5-3%，壳聚糖15-30%，分散剂1-10%。

2.如权利要求1所述的复合型高效污泥脱水剂，其特征在于，所述活性炭粒径为10-200μm；所述壳聚糖分子量为50-100kDa、脱乙醛度70-90%；所述分散剂为六偏磷酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中至少一种的组合。

3.一种如权利要求1-2任一项所述的复合型高效污泥脱水剂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

1） 取无水乙醇10-100重量份，功能化石墨烯1-10重量份，超声分散，加入氯化亚砜10-200重量份，加温后均匀搅拌，反应完成后滤除溶剂，干燥后得到酰氯化石墨烯；

2） 加入无水乙醇100-200重量份和10-50重量份壳聚糖，加入冰乙酸1-15重量份，待壳聚糖溶解后，加入步骤1）中得到的酰氯化石墨烯，加热、搅拌，反应完成后滤除溶剂，分别使用乙醇和去离子水洗涤过滤所得固体产物，干燥后得到壳聚糖-石墨烯复合物；

3） 取活性炭50-500重量份、盐酸溶液50-200重量份、分散剂1-20重量份、步骤2）中得到的壳聚糖-石墨烯复合物10-150重量份，倒入混料机中，调整转速匀速搅拌，通入惰性气体排出氧气后，加热，待反应完后过滤，使用去离子水洗涤过滤后得到的固体混合物，真空干燥后即得复合型高效污泥脱水剂。

4.如权利要求3所述的复合型高效污泥脱水剂制备方法，其特征在于，步骤1）中所述功能化石墨烯为羧基化石墨烯、氨基化石墨烯、羟基化石墨烯中的一种；所述羧基化石墨烯中羧基化为1-10%；所述功能化石墨烯与氯化亚砜的用量比为1:（20-100）。

5.如权利要求3所述的复合型高效污泥脱水剂制备方法，其特征在于，步骤2）中所述加热温度为100-300℃，反应时间为1-10小时。

6.如权利要求3所述的复合型高效污泥脱水剂制备方法，其特征在于，步骤3）中所述活性炭与盐酸的重量比为（1-5）:（3-10）。

7.如权利要求3所述的复合型高效污泥脱水剂制备方法，其特征在于，步骤3）中所述加热温度为100-300℃，反应时间为1-5小时。

8.如权利要求3-7任一所述的复合型高效污泥脱水剂制备方法，其特征在于，所述转速为500rpm-1200rpm。

9.一种如权利要求8所述的复合型高效污泥脱水剂的应用，其特征在于，其能应用于pH为6-10，含水率为80-98%的污泥。

10.如权利要求9所述的复合型高效污泥脱水剂的应用，其特征在于，所述复合型高效污泥脱水剂与绝干污泥的质量比为1:（30-100）。