CN114481658B - 一种以甘蔗渣为原料的纳米纤维素的可控制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以甘蔗渣为原料的纳米纤维素的可控制备方法，包括以下步骤：制浆；去除水溶性成分；去除醇溶性成分；碱处理：向步骤(3)处理后的物料中添加NaOH溶液，超声分散，反应12h，然后用pH值为6.8的磷酸缓冲液洗涤；TEMPO氧化：用pH为6.8的磷酸缓冲液溶解步骤(4)处理后的纤维素浆，添加适量的TEMPO、NaClO和NaClO2，在加热的条件下反应；机械处理：用去离子水对步骤(5)的反应产物进行稀释和洗涤，然后对其进行破壁处理、离心处理和透析，得到纳米纤维素溶液。本发明采用上述方法制备的纳米纤维素具有分散性好、形态可控、表面羧基含量可控、产率高的优点。

Description

一种以甘蔗渣为原料的纳米纤维素的可控制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其是涉及一种以甘蔗渣为原料的纳米纤维素的可控制备方法。
背景技术
甘蔗是我国最重要的糖料作物。根据国家***和中国糖业协会数据表明，2019/20年榨季甘蔗糖产量902.23万吨，占食糖产量的87％。我国甘蔗产业发展取得一定进展，但也面临不少困难，比如甘蔗渣废料的处理一直是一个问题。目前，仍有部分地区对制糖剩余的甘蔗渣通过焚烧进行处理，该处理方法不仅会导致蔗田种植地土壤发生变化，不利于连续耕作，还会产生大量的一氧化碳、二氧化碳等气体。而甘蔗渣中纤维素含量约占50％，在理论上可以作为一种优质的再生纤维素资源从而实现“变废为宝”，而其作为潜在的纤维素资源以及纳米纤维素制备的途径有待开发。
纳米纤维素是通过对植物中天然的纤维素束簇进行一系列化学、机械处理得到直径为5-10纳米的纤维素。根据形态特征，纳米纤维素可主要分为纤维素纳米晶体(CNCs)和纤维素纳米纤维(CNFs)。CNCs是直径在纳米尺度内，长度为几百纳米的棒状刚性粒子。CNFs是一种长且具有柔性的纳米纤维，包含晶体和非晶态区域，直径为纳米级，长度通常为几个微米。由于纳米纤维素具有可再生性、低毒性和表面可调节性等特性，使得其在水处理、组织工程、生物传感器、柔性致动器等领域具有广泛应用的前景。
酸水解法是目前制备纳米纤维素的最常见的方法之一，但是酸水解会显著破坏纤维素的内部结构，容易产生高度结晶的短颗粒，这限制了纳米纤维素的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种以甘蔗渣为原料的纳米纤维素的可控制备方法，通过此方法制备的纳米纤维素具有分散性好、形态可控、表面羧基含量可控、产率高的优点。
为实现上述目的，本发明提供了一种以甘蔗渣为原料的纳米纤维素的可控制备方法，包括以下步骤：
(1)制浆：甘蔗渣加水超声并且破壁处理制得甘蔗浆；
(2)去除水溶性成分：对步骤(1)的产物用去离子水进行稀释，超声分散，进行多次离心处理，去除上清液；
(3)去除醇溶性成分：对步骤(2)的产物用酒精进行稀释，超声分散，进行多次离心处理，去除上清液；
(4)碱处理：向步骤(3)处理后的物料中添加NaOH溶液，超声分散，反应12h，然后用pH值为6.8的磷酸缓冲液洗涤；
(5)TEMPO氧化：用pH为6.8的磷酸缓冲液溶解步骤(4)处理后的纤维素浆，添加适量的TEMPO、NaClO和NaClO2，在加热的条件下反应；
(6)机械处理：用去离子水对步骤(5)的反应产物进行稀释和洗涤，然后对其进行破壁处理、离心处理和透析，得到透明性、分散性良好的纳米纤维素溶液。
优选的，所述步骤(1)中的甘蔗渣是漂白处理后的甘蔗渣，制备的甘蔗浆中固体与水的比例为1g：(20-50)ml，破壁处理时间为15min，加水超声时间为10-30min。
优选的，所述步骤(2)中用去离子水进行稀释，超声时间为20min。
优选的，所述步骤(3)中酒精的质量浓度为98％，甘蔗渣和乙醇的比例为1g:50mL，超声时间为20min，离心转速为11000rpm，离心3-5次。
优选的，所述步骤(4)中NaOH的浓度为10％，甘蔗渣和氢氧化钠的比例为1g：(20-50)mL，离心转速为11000rpm，离心3-5次。
优选的，所述步骤(5)中NaClO溶液的活性氯为8％-13％，纤维素浆和磷酸缓冲液的比例为1g：(80-100)mL，甘蔗固体物与TEMPO的比为1g： (0.010-0.018)g，甘蔗固体物与NaClO的比为1g：(1-50)mmol，反应温度为 50-70℃，反应时间为12-108h。
优选的，所述步骤(6)甘蔗浆中固体物和去离子水的比例为1g： (200-300)mL，进行的离心处理取沉淀，转速为11000rpm，离心3-5次，去除部分未反应物。
优选的，所述步骤(6)中破壁处理的时间为10-20min。
优选的，所述步骤(6)中破壁处理后，离心3-5次处理取上清液，并对上清液使用透析袋3500透析48h后得到纳米纤维素溶液。
TEMPO氧化体系可以在不改变纤维素原始结晶度和晶体形貌的情况下，在每个纤维素微纤维的表面选择性地将C6羟基氧化形成C6羧基，进而增大纤维素丝间的静电排斥力，实现将捆状、簇状的微米纤维素解离、分解纳米纤维素的目的。并且，整个氧化过程反应条件温和，制备的纳米纤维素的长径比以及表面羧基的含量可控，不仅可以应用于实验室，还具有大规模工业应用的潜力。所得的纳米纤维素，产率在80％-99.3％，产品包括纤维素纳米晶体(CNCs)和纤维素纳米纤维(CNFs)；纤维素纳米晶体(CNCs)，其直径为 5-10nm，长度为50-400nm，表面具有良好的电负性，其Zeta电位在可达-46.7mV；纤维素纳米纤维(CNFs)，其直径为5-20nm，长度为1000nm-5000nm，其Zeta 电位在-36～-46mV。此方法不仅反应时间短，流程简单，而且与现有技术制备甘蔗纳米纤维素的方法相比，不仅极大地避免了制备过程中对纤维素晶体结构部分的水解，还可对纤维素形貌和表面羧基含量进行有效调控，从而调节了纳米纤维素溶液的双折射特性和光透过性，对工业甘蔗渣的实际处理具有重要价值。
因此，本发明采用上述一种以甘蔗渣为原料的纳米纤维素的可控制备方法，通过此方法制备的纳米纤维素具有分散性好、形态可控、表面羧基含量可控、产率高的优点。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例的基本流程图；
图2为本发明实施例1-6样品的X射线衍射图(XRD)；
图3为本发明实施例1-6样品的原子力显微镜图(AFM)：其中(a)是实施例1制备的纳米纤维素的原子力显微镜图，(b)是实施例2制备的纳米纤维素的原子力显微镜图，(c)是实施例3制备的纳米纤维素的原子力显微镜图，(d)是实施例4制备的纳米纤维素的原子力显微镜图，(e)是实施例5制备的纳米纤维素的原子力显微镜图，(f)是实施例6制备的纳米纤维素的原子力显微镜图；
图4为本发明实施例1-6样品的紫外可见吸收光谱图；
图5为本发明实施例1-6样品的双折射图：其中(a)是实施例1制备的纳米纤维素的双折射图，(b)是实施例2制备的纳米纤维素的双折射图， (c)是实施例3制备的纳米纤维素的双折射图，(d)是实施例4制备的纳米纤维素的双折射图，(e)是实施例5制备的纳米纤维素的双折射图，(f) 是实施例6制备的纳米纤维素的双折射图；
图6为本发明实施例1-6样品和空白样品的Zeta电位图；
图7为本发明实施例1-6样品的傅里叶变换红外光谱图(FTIR)；
图8为本发明实施例1-6样品的剪切-粘度图。
具体实施方式
本发明提供了一种以甘蔗渣为原料的纳米纤维素的可控制备方法，包括以下步骤：
(1)制浆：漂白处理后的甘蔗渣首先进行破壁处理，破壁处理时间为 15min，然后加水超声制得甘蔗浆，超声时间为10-30min，制备的甘蔗浆中固体与水的比例为1g：(20-50)ml。
(2)去除水溶性成分：对步骤(1)的产物用去离子水进行稀释，超声分散，超声时间为20min，进行多次离心处理，去除上清液；
(3)去除醇溶性成分：对步骤(2)的产物用质量浓度为98％酒精进行稀释，超声分散，超声时间为20min，进行多次离心处理，离心转速为11000rpm，离心3-5次，去除上清液，其中甘蔗渣和乙醇的比例为1g:50mL。
(4)碱处理：向步骤(3)处理后的物料中添加浓度为10％的NaOH溶液，甘蔗渣和氢氧化钠的比例为1g：(20-50)mL，超声分散，离心转速为 11000rpm，离心3-5次，反应12h，然后用pH值为6.8的磷酸缓冲液洗涤。
(5)TEMPO氧化：用pH为6.8的磷酸缓冲液溶解步骤(4)处理后的纤维素浆，纤维素浆和磷酸缓冲液的比例为1g：(80-100)mL，添加适量的 TEMPO、活性氯为8％-13％的NaClO和NaClO2，在水浴加热的条件下反应，其中甘蔗固体物与TEMPO的比为1g：(0.010-0.018)g，甘蔗固体物与NaClO 的比为1g：(1-50)mmol，反应温度为50-70℃，优选为60℃，反应时间为12-108h，优选为72小时。
(6)机械处理：用去离子水对步骤(5)的反应产物进行稀释和洗涤，甘蔗浆中固体物和去离子水的比例为1g：(200-300)mL，然后对其进行破壁处理、离心处理和透析，破壁处理的时间为10-20min，离心处理取沉淀，转速为11000rpm，去除部分未反应物，破壁处理后，离心3-5次处理取上清液，并对上清液使用透析袋3500透析48h后得到纳米纤维素溶液。
以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
一种以甘蔗渣为原料的纳米纤维素的可控制备方法，包括以下步骤：
(1)取漂白过的工业废料甘蔗渣1g，进行破壁处理，破壁处理时间为 15min，加入50ml水，超声20min，11000rpm转速下离心10min，取沉淀，重复三次；
(2)对步骤(1)的产物用去离子水进行稀释，超声分散，超声时间为20min，进行多次离心处理，去除上清液；
(3)取步骤(2)得到的沉淀1g，加入50ml酒精，超声20min，11000rpm 转速下离心10min，取沉淀，重复三次；
(4)取步骤(3)得到的沉淀1g，加入50ml质量分数为10％的NaOH 溶液，超声20min，11000rpm转速下离心10min，取沉淀，重复三次；
(5)取上述沉淀1g，加入50ml水，超声20min，11000rpm转速下离心 10min，取沉淀，重复三次，除去过量的NaOH和酒精；
(6)取上述沉淀1g，溶于100ml pH为6.8的磷酸缓冲液中，取TEMPO 为0.016g，NaClO2为1.13g和0.7ml含10％活性氯的NaClO溶液加入上述溶液中，60℃水浴加热和500rpm转速下搅拌反应72h；
(7)将氧化后的纤维素溶液进行5次离心处理，转速设置为11000rpm，每次离心10min，取沉淀。离心之后，将溶液用水稀释至400ml，将其置入破壁机中，以28000rpm的转速处理纤维素溶液10-15min。破壁机处理之后，对纤维素溶液进行3次离心处理，每次20min，转速设置为12000离心力(约 11000rpm)，取上清液。对上清液使用透析袋3500透析48h后，可得到0.25％wt 的纳米纤维素溶液。
(8)取15ml上述纤维素溶液滴于玻璃片上，在60℃的条件下真空干燥成膜后，用布鲁克D8Advance衍射仪进行X射线衍射的实验；取0.1ml浓度为0.25％wt纤维素溶液稀释至0.01％wt后，滴于单晶硅片上，在60℃条件下真空干燥成膜后，用Dimensional Icon型号的原子力显微镜进行形貌表征；取 1ml浓度为0.25％wt的纳米纤维素溶液，在室温下用自设计的光谱仪进行紫外可见吸收光谱的测试；取200ml浓度为0.25％wt纳米纤维素溶液置于玻璃瓶中，观测溶液的双折射现象；取部分纤维素溶液稀释至0.1％wt后，用ZetasizerNano ZS90激光粒度仪进行Zeta电位测试；取1.5ml浓度为0.25wt的纳米纤维素溶液，置于自设计的玻璃模具中，25℃真空缓慢干燥成膜后，用Nicolet IS10光谱仪进行傅里叶变换红外光谱的测试；取4ml浓度为0.25％wt的纤维素溶液，在25℃下用MCR92流变仪进行剪切-粘度关系测试。
实施例2
一种以甘蔗渣为原料的纳米纤维素的可控制备方法，包括以下步骤：
(1)取漂白过的工业废料甘蔗渣1g，进行破壁处理，破壁处理时间为 15min，加入50ml水，超声20min，11000rpm转速下离心10min，取沉淀，重复三次；
(2)对步骤(1)的产物用去离子水进行稀释，超声分散，超声时间为20min，进行多次离心处理，去除上清液；
(3)取上述沉淀1g，加入50ml酒精，超声20min，11000rpm转速下离心10min，取沉淀，重复三次；
(4)取上述沉淀1g，加入50ml质量分数为10％的NaOH溶液，超声20min， 11000rpm转速下离心10min，取沉淀，重复三次；
(5)取上述沉淀1g，加入50ml水，超声15min，11000rpm转速下离心 10min，取沉淀，重复三次，除去过量的NaOH和酒精；
(6)取上述沉淀1g，溶于100ml pH为6.8的磷酸缓冲液中，取TEMPO 为0.016g，NaClO2为1.13g和7ml含10％活性氯的NaClO溶液加入上述溶液中，60℃水浴加热和500rpm转速下搅拌反应72h；
(7)将氧化后的纤维素溶液进行5次离心处理，转速设置为11000rpm，每次离心10min，取沉淀。离心之后，将溶液用水稀释至400ml，将其置入破壁机中，以28000rpm的转速处理纤维素溶液10-15min。破壁机处理之后，对纤维素溶液进行3次离心处理，每次20min，转速设置为12000离心力(约 11000rpm)，取上清液。对上清液使用透析袋3500透析48h后，可得到 0.25％wt的纳米纤维素溶液。
(8)取15ml上述纤维素溶液滴于玻璃片上，在60℃的条件下真空干燥成膜后，用布鲁克D8 Advance衍射仪进行X射线衍射的实验；取0.1ml浓度为0.25％wt纤维素溶液稀释至0.01％wt后，滴于单晶硅片上，在60℃条件下真空干燥成膜后，用Dimensional Icon型号的原子力显微镜进行形貌表征；取 1ml浓度为0.25％wt的纳米纤维素溶液，在室温下用自设计的光谱仪进行紫外可见吸收光谱的测试；取200ml浓度为0.25％wt纳米纤维素溶液置于玻璃瓶中，观测溶液的双折射现象；取部分纤维素溶液稀释至0.1％wt后，用 ZetasizerNano ZS90激光粒度仪进行Zeta电位测试；取1.5ml浓度为0.25wt 的纳米纤维素溶液，置于自设计的玻璃模具中，25℃真空缓慢干燥成膜后，用Nicolet IS10光谱仪进行傅里叶变换红外光谱的测试；取4ml浓度为0.25％wt 的纤维素溶液，在25℃下用MCR92流变仪进行剪切-粘度关系测试。
实施例3
一种以甘蔗渣为原料的纳米纤维素的可控制备方法，包括以下步骤：
(1)取漂白过的工业废料甘蔗渣1g，进行破壁处理，破壁处理时间为 15min，加入50ml水，超声20min，11000rpm转速下离心10min，取沉淀，重复三次；
(2)对步骤(1)的产物用去离子水进行稀释，超声分散，超声时间为20min，进行多次离心处理，去除上清液；
(3)取上述沉淀1g，加入50ml酒精，超声20min，11000rpm转速下离心10min，取沉淀，重复三次；
(4)取上述沉淀1g，加入50ml质量分数为10％的NaOH溶液，超声20min， 11000rpm转速下离心10min，取沉淀，重复三次；
(5)取上述沉淀1g，加入50ml水，超声20min，11000rpm转速下离心 10min，取沉淀，重复三次，除去过量的NaOH和酒精；
(6)取上述沉淀1g，溶于100ml pH为6.8的磷酸缓冲液中，取TEMPO 为0.016g，NaClO2为1.13g和14ml含10％活性氯的NaClO溶液加入上述溶液中，60℃水浴加热和500rpm转速下搅拌反应72h；
(7)将氧化后的纤维素溶液进行5次离心处理，转速设置为11000rpm，每次离心10min，取沉淀。离心之后，将溶液用水稀释至400ml，将其置入破壁机中，以28000rpm的转速处理纤维素溶液10-15min。破壁机处理之后，对纤维素溶液进行3次离心处理，每次20min，转速设置为12000离心力(约 11000rpm)，取上清液。对上清液使用透析袋3500透析48h后，可得到 0.25％wt的纳米纤维素溶液。
(8)取15ml上述纤维素溶液滴于玻璃片上，在60℃的条件下真空干燥成膜后，用布鲁克D8 Advance衍射仪进行X射线衍射的实验；取0.1ml浓度为0.25％wt纤维素溶液稀释至0.01％wt后，滴于单晶硅片上，在60℃条件下真空干燥成膜后，用Dimensional Icon型号的原子力显微镜进行形貌表征；取 1ml浓度为0.25％wt的纳米纤维素溶液，在室温下用自设计的光谱仪进行紫外可见吸收光谱的测试；取200ml浓度为0.25％wt纳米纤维素溶液置于玻璃瓶中，观测溶液的双折射现象；取部分纤维素溶液稀释至0.1％wt后，用ZetasizerNano ZS90激光粒度仪进行Zeta电位测试；取1.5ml浓度为0.25wt的纳米纤维素溶液，置于自设计的玻璃模具中，25℃真空缓慢干燥成膜后，用Nicolet IS10光谱仪进行傅里叶变换红外光谱的测试；取4ml浓度为0.25％wt的纤维素溶液，在25℃下用MCR92流变仪进行剪切-粘度关系测试。
实施例4
一种以甘蔗渣为原料的纳米纤维素的可控制备方法，包括以下步骤：
(1)取漂白过的工业废料甘蔗渣1g，进行破壁处理，破壁处理时间为 15min，加入50ml水，超声20min，11000rpm转速下离心10min，取沉淀，重复三次；
(2)对步骤(1)的产物用去离子水进行稀释，超声分散，超声时间为20min，进行多次离心处理，去除上清液；
(3)取上述沉淀1g，加入50ml酒精，超声20min，11000rpm转速下离心10min，取沉淀，重复三次；
(4)取上述沉淀1g，加入50ml质量分数为10％的NaOH溶液，超声20min， 11000rpm转速下离心10min，取沉淀，重复三次；
(5)取上述沉淀1g，加入50ml水，超声15min，11000rpm转速下离心 10min，取沉淀，重复三次，除去过量的NaOH和酒精；
(6)取上述沉淀1g，溶于100ml pH为6.8的磷酸缓冲液中，取TEMPO 为0.016g，NaClO2为1.13g和21ml含10％活性氯的NaClO溶液加入上述溶液中，60℃水浴加热和500rpm转速下搅拌反应72h；
(7)将氧化后的纤维素溶液进行5次离心处理，转速设置为11000rpm，每次离心10min，取沉淀。离心之后，将溶液用水稀释至400ml，将其置入破壁机(榨汁机)中，以28000rpm的转速处理纤维素溶液10-15min。破壁机处理之后，对纤维素溶液进行3次离心处理，每次20min，转速设置为12000离心力(约11000rpm)，取上清液为最终产物。机械处理之后，可得到0.25％wt 的纳米纤维素溶液。
(8)取15ml上述纤维素溶液滴于玻璃片上，在60℃的条件下真空干燥成膜后，用布鲁克D8 Advance衍射仪进行X射线衍射的实验；取0.1ml浓度为0.25％wt纤维素溶液稀释至0.01％wt后，滴于单晶硅片上，在60℃条件下真空干燥成膜后，用Dimensional Icon型号的原子力显微镜进行形貌表征；取1ml浓度为0.25％wt的纳米纤维素溶液，在室温下用自设计的光谱仪进行紫外可见吸收光谱的测试；取200ml浓度为0.25％wt纳米纤维素溶液置于玻璃瓶中，观测溶液的双折射现象；取部分纤维素溶液稀释至0.1％wt后，用Zetasizer NanoZS90激光粒度仪进行Zeta电位测试；取1.5ml浓度为0.25wt的纳米纤维素溶液，置于自设计的玻璃模具中，25℃真空缓慢干燥成膜后，用Nicolet IS10光谱仪进行傅里叶变换红外光谱的测试；取4ml浓度为0.25％wt的纤维素溶液，在25℃下用MCR92流变仪进行剪切-粘度关系测试。
实施例5
一种以甘蔗渣为原料的纳米纤维素的可控制备方法，包括以下步骤：
(1)取漂白过的工业废料甘蔗渣1g，进行破壁处理，破壁处理时间为 15min，加入50ml水，超声20min，11000rpm转速下离心10min，取沉淀，重复三次；
(2)对步骤(1)的产物用去离子水进行稀释，超声分散，超声时间为20min，进行多次离心处理，去除上清液；
(3)取上述沉淀1g，加入50ml酒精，超声20min，11000rpm转速下离心10min，取沉淀，重复三次；
(4)取上述沉淀1g，加入50ml质量分数为10％的NaOH溶液，超声20min， 11000rpm转速下离心10min，取沉淀，重复三次；
(5)取上述沉淀1g，加入50ml水，超声15min，11000rpm转速下离心 10min，取沉淀，重复三次，除去过量的NaOH和酒精；
(6)取上述沉淀1g，溶于100ml pH为6.8的磷酸缓冲液中，取TEMPO 为0.016g，NaClO2为1.13g和28ml含10％活性氯的NaClO溶液加入上述溶液中，60℃水浴加热和500rpm转速下搅拌反应72h；
(7)将氧化后的纤维素溶液进行5次离心处理，转速设置为11000rpm，每次离心10min，取沉淀。离心之后，将溶液用水稀释至400ml，将其置入破壁机(榨汁机)中，以28000rpm的转速处理纤维素溶液10-15min。破壁机处理之后，对纤维素溶液进行3次离心处理，每次20min，转速设置为12000离心力(约11000rpm)，取上清液为最终产物。机械处理之后，可得到0.25％wt 的纳米纤维素溶液。
(8)取15ml上述纤维素溶液滴于玻璃片上，在60℃的条件下真空干燥成膜后，用布鲁克D8 Advance衍射仪进行X射线衍射的实验；取0.1ml浓度为0.25％wt纤维素溶液稀释至0.01％wt后，滴于单晶硅片上，在60℃条件下真空干燥成膜后，用Dimensional Icon型号的原子力显微镜进行形貌表征；取 1ml浓度为0.25％wt的纳米纤维素溶液，在室温下用自设计的光谱仪进行紫外可见吸收光谱的测试；取200ml浓度为0.25％wt纳米纤维素溶液置于玻璃瓶中，观测溶液的双折射现象；取部分纤维素溶液稀释至0.1％wt后，用ZetasizerNano ZS90激光粒度仪进行Zeta电位测试；取1.5ml浓度为0.25wt的纳米纤维素溶液，置于自设计的玻璃模具中，25℃真空缓慢干燥成膜后，用Nicolet IS10光谱仪进行傅里叶变换红外光谱的测试；取4ml浓度为0.25％wt的纤维素溶液，在25℃下用MCR92流变仪进行剪切-粘度关系测试。
实施例6
一种以甘蔗渣为原料的纳米纤维素的可控制备方法，包括以下步骤：
(1)取漂白过的工业废料甘蔗渣1g，进行破壁处理，破壁处理时间为 15min，加入50ml水，超声20min，11000rpm转速下离心10min，取沉淀，重复三次；
(2)对步骤(1)的产物用去离子水进行稀释，超声分散，超声时间为20min，进行多次离心处理，去除上清液；
(3)取上述沉淀1g，加入50ml酒精，超声20min，11000rpm转速下离心10min，取沉淀，重复三次；
(4)取上述沉淀1g，加入50ml质量分数为10％的NaOH溶液，超声20min， 11000rpm转速下离心10min，取沉淀，重复三次；
(5)取上述沉淀1g，加入50ml水，超声15min，11000rpm转速下离心 10min，取沉淀，重复三次，除去过量的NaOH和酒精；
(6)取上述沉淀1g，溶于100ml pH为6.8的磷酸缓冲液中，取TEMPO 为0.016g，NaClO2为1.13g和35ml含10％活性氯的NaClO溶液加入上述溶液中，60℃水浴加热和500rpm转速下搅拌反应72h；
(7)将氧化后的纤维素溶液进行5次离心处理，转速设置为11000rpm，每次离心10min，取沉淀。离心之后，将溶液用水稀释至400ml，将其置入破壁机(榨汁机)中，以28000rpm的转速处理纤维素溶液10-15min。破壁机处理之后，对纤维素溶液进行3次离心处理，每次20min，转速设置为12000离心力(约11000rpm)，取上清液为最终产物。机械处理之后，可得到0.25％wt 的纳米纤维素溶液。
(8)取15ml上述纤维素溶液滴于玻璃片上，在60℃的条件下真空干燥成膜后，用布鲁克D8 Advance衍射仪进行X射线衍射的实验；取0.1ml浓度为0.25％wt纤维素溶液稀释至0.01％wt后，滴于单晶硅片上，在60℃条件下真空干燥成膜后，用Dimensional Icon型号的原子力显微镜进行形貌表征；取1ml浓度为0.25％wt的纳米纤维素溶液，在室温下用自设计的光谱仪进行紫外可见吸收光谱的测试；取200ml浓度为0.25％wt纳米纤维素溶液置于玻璃瓶中，观测溶液的双折射现象；取部分纤维素溶液稀释至0.1％wt后，用Zetasizer NanoZS90激光粒度仪进行Zeta电位测试；取1.5ml浓度为0.25wt的纳米纤维素溶液，置于自设计的玻璃模具中，25℃真空缓慢干燥成膜后，用Nicolet IS10光谱仪进行傅里叶变换红外光谱的测试；取4ml浓度为0.25％wt的纤维素溶液，在25℃下用MCR92流变仪进行剪切-粘度关系测试。
图7为本发明实施例1-6样品在2897cm-1处C-H伸缩振动处归一化后的傅里叶变换红外光谱图，因为归一化所以没有标注纵坐标。所得的纳米纤维素，产率在80％-99.3％，产品包括纤维素纳米晶体(CNCs)和纤维素纳米纤维 (CNFs)；纤维素纳米晶体(CNCs)，其直径为5-10nm，长度为50-400nm，表面具有良好的电负性，其Zeta电位在可达-46.7mV；纤维素纳米纤维(CNFs)，其直径为5-20nm，长度为1000nm-5000nm，其Zeta电位在-36～-46mV。
因此，本发明采用上述一种以甘蔗渣为原料的纳米纤维素的可控制备方法，通过此方法制备的纳米纤维素具有分散性好、形态可控、表面羧基含量可控、产率高的优点。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (1)

1.一种以甘蔗渣为原料的纳米纤维素的可控制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取漂白过的甘蔗渣1g，进行破壁处理，破壁处理时间为15min，加入50ml水，超声20min，11000rpm转速下离心10min，取沉淀，重复三次；
(2)对步骤(1)的产物用去离子水进行稀释，超声分散，超声时间为20min，进行多次离心处理，去除上清液；
(3)取步骤(2)得到的沉淀1g，加入50ml酒精，超声20min，11000rpm 转速下离心10min，取沉淀，重复三次；
(4)取步骤(3)得到的沉淀1g，加入50ml质量分数为10％的NaOH 溶液，超声20min，11000rpm转速下离心10min，取沉淀，重复三次；
(5)取上述沉淀1g，加入50ml水，超声20min，11000rpm转速下离心 10min，取沉淀，重复三次，除去过量的NaOH和酒精；
(6)取上述沉淀1g，溶于100mlpH为6.8的磷酸缓冲液中，取TEMPO 为0.016g，NaClO2为1.13g和0.7ml含10％活性氯的NaClO溶液加入上述溶液中，60℃水浴加热和500rpm转速下搅拌反应72h；
(7)将氧化后的纤维素溶液进行5次离心处理，转速设置为11000rpm，每次离心10min，取沉淀；离心之后，用水稀释至400ml，将其置入破壁机中，以28000rpm的转速处理纤维素溶液10-15min；破壁机处理之后，对纤维素溶液进行3次离心处理，每次20min，转速设置为11000rpm取上清液；对上清液使用透析袋3500透析48h后，可得到0.25％wt的纳米纤维素溶液。
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