CN103415465A - 碳纳米管的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明通过使多个芳香环连接成的环状化合物与碳源反应，来制备具有所希望的直径的碳纳米管（CNT）。上述反应优选供给气体状的碳源并在减压下加热进行反应。另外，所述多个芳香族环连接成的环状化合物优选多个二价芳香族烃基连接成的环状化合物，进一步优选环对亚苯化合物、或环对亚苯化合物的至少一个亚苯基被亚萘基等缩合环基取代的改性环对亚苯化合物。

Description

碳纳米管的制备方法

技术领域

本发明涉及一种使用连接有多个芳香环并保持π电子共轭体系而成的环状化合物为模板制备碳纳米管（CNT）的方法。

背景技术

目前，作为含有碳原子的纳米结构，众所周知有具有将二维石墨烯片（Graphene sheet）卷成筒状结构的碳纳米管。

由于碳纳米管具有高导电性、高机械强度、优异的弹性、耐热性、轻质等性质，因此可期待将其应用于化学领域、电子工程领域、生命科学领域等各种领域中。

作为碳纳米管的制备方法，众所周知的有例如电弧放电法、激光烧蚀法及化学气相沉积法（CVD）等。但是，在这些制备方法中，存在着难以控制管的直径或长度，而只能得到具有各种直径和长度的碳纳米管的混合物的缺陷。由于用于上述用途时需要碳纳米管的物理性质均匀，因此强烈需求一种可选择性地制备具有所希望的化学结构的碳纳米管的方法。

近年来，有对作为碳纳米管最小结构单元的环对亚苯化合物的研究报道。

例如，非专利文献1中公开了以1,4-二碘苯及苯醌为原料，制备具有9、12或18个苯环相连接的环状结构的环对亚苯化合物的混合物的方法。

非专利文献2及非专利文献3中，公开了使用1,4-环己二酮和1,4-二碘苯，制备具有12个苯环有序相连的环状结构的环对亚苯化合物的方法。

在非专利文献4中，公开了使用溴对正方形的亚联苯基铂络合物进行还原脱除，制备具有8个苯环有序相连的环状结构的环对亚苯化合物的方法。

上述非专利文献公开的环对亚苯化合物，具有以单键连接多个亚苯基的环状的化学结构，其作为椅型单层碳纳米管（CNT）的最小结构单元，具有深远意义的物理性质。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：Jasti,R.等,J.Am.Chem.Soc.,2008,130(52),17646

非专利文献2：Itami,K.等,Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48,6112

非专利文献3：Itami,K.等,Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,10202

非专利文献4：Yamago,S.等,Angew.Chem.Int.Ed.,2009,49,757

发明内容

本发明要解决的技术问题

本发明的目的是提供一种选择性地制备具有所希望的直径的碳纳米管（以下记为“CNT”）的方法。

解决技术问题的技术手段

为了解决上述技术问题，本发明人等进行了深入研究，结果发现通过使用连接有多个芳香环并保持π电子共轭体系而成的环状化合物为模板，并将其与乙醇等碳源同时进行加热处理，可制备出保持该模板的环直径的单层碳纳米管（SWCNT）。

作为典型的模板，可以例举如连接二价芳香族烃基而成的环状化合物。将其记为“碳纳米环”。作为碳纳米环的具体例子，可以例举如作为椅型单层碳纳米管最短骨架的“环对亚苯化合物”（参考非专利文献1～4）、该环对亚苯化合物的至少一个亚苯基被二价缩合多环芳香族烃基（例如2,6-亚萘基等）取代的“改性环对亚苯化合物”等。

根据本发明的CNT的制备方法，通过使用上述模板（环状化合物）并使碳源与其发生作用，使石墨烯片在环状化合物的中心轴方向生长，能够选择性的制备几乎保持该环状化合物的直径大小的碳纳米管（CNT）。因此，本发明的方法是一种可选择性地制备直径几乎一定的CNT的极具划时代意义的制备方法。例如，在图1中，表示出使碳源与n个对亚苯基相连接的环对亚苯化合物（[n]CPP）反应，形成椅型单层碳纳米管的模型图。

在该发现的基础上进行了深入研究，结果完成了本发明。

即，本发明提供下述碳纳米管（CNT）的制备方法及碳纳米管（CNT）。

项1.一种碳纳米管的制备方法，其特征在于，使碳源与多个芳香族环连接而成的环状化合物反应。

项2.根据项1所述的制备方法，所述反应为供给气体状的碳源在减压下进行加热使其反应。

项3.根据项1或2所述的制备方法，所述多个芳香族环连接而成的环状化合物是多个二价芳香族烃基连接而成的环状化合物（碳纳米环）。

项4.根据项3所述的制备方法，所述多个二价芳香族烃基连接而成的环状化合物（碳纳米环）为环对亚苯化合物、或该环对亚苯化合物的至少一个亚苯基被二价缩合多环芳香族烃基取代的改性环对亚苯化合物。

项5.根据项4所述的制备方法，所述多个二价芳香族烃基连接而成的环状化合物（碳纳米环）为通式（1）所示的环对亚苯化合物、或该通式（1）所示的环对亚苯化合物的至少一个亚苯基被通式（2）所示的基团取代的改性环对亚苯化合物。

[化学式1]

式中，a表示6以上的整数。

[化学式2]

式中，b表示1以上的整数。

项6.根据5所示的制备方法，所述环对亚苯化合物为通式（1）中的a为6～100的整数的化合物。

项7.根据项5或项6所述的制备方法，所述多个二价芳香族烃基连接而成的环状化合物（碳纳米环）为通式（1）所示的环对亚苯化合物。

项8.根据项3所述的制备方法，所述多个二价芳香族烃基连接而成的环状化合物（碳纳米环）为通式（3）所示的环状化合物、通式（4）所示的环状化合物、或通式（13）所示的环状化合物。

[化学式3]

式中，R²相同或不同，分别表示亚苯基或二价缩合多环芳香族烃基；R⁴相同或不同，分别表示亚苯基或二价缩合多环芳香族烃基；m相同或不同，分别表示0以上的整数；n相同或不同，分别表示1以上的整数。

[化学式4]

式中，d表示1以上的整数。

[化学式5]

式中，R⁷相同或不同，分别为亚苯基或二价缩合多环芳香族烃基；I为10、11或13。

项9.根据项1～8任意一项所述的制备方法，所述碳源选自烃化合物、醇化合物、醚化合物及酯化合物中的至少一种。

项10.根据项1～9中任意一项所述的制备方法，所述反应在供给气体状的碳源的同时，在10^-4～10⁵Pa的压力及400～1200℃下进行加热处理使其反应。

项11.通过使碳源与多个芳香族环连接而成的环状化合物反应得到的碳纳米管。

项12.根据项11所述的碳纳米管，所述反应是供给气体状的碳源并在减压下进行加热使其反应。

项13.根据项11或12所述的碳纳米管，其为单层碳纳米管。

发明效果

根据本发明的制备方法，通过将多个芳香族环相连接并保持π电子共轭体系而成的环状化合物用作模板，可制备保持该模板的环直径的单层碳纳米管（SWCNTs）。

作为模板，可以使用例如环对亚苯化合物、改性环对亚苯化合物等多个二价芳香族烃基连接而成的环状化合物（碳纳米环）。这些模板可以进行各种选择，也可以根据公知的方法及本说明书记载的方法容易地制备。

根据本发明的制备方法，可制备来自该模板结构的椅型、手性等各种CNT。例如，如果以环对亚苯化合物为模板，可选择性地制备具有一定直径的椅型CNT。另外，如果以改性环对亚苯化合物为模板，可选择性地制备具有一定直径的手性CNT。

在本发明的制备方法中，不需要使用现有的CNT制备方法中所必须使用的催化剂，因此不需要在反应结束后进行得到的CNT与催化剂的分离操作。并且，在现有的方法中大多存在由所使用的催化剂等带来的杂质，但本发明方法可制备出纯度高的CNT。另外，本发明的制备方法可以在较低温的加热处理下实施，因此不受制备装置的制约，可低成本地进行制备。

因此，本发明方法可选择性地且有效地制备具有所希望直径的CNT，是一种具划时代意义的方法。

附图说明

图1为由n个对亚苯基相连接的环对亚苯化合物（[n]CPP）形成椅型单层CNT的模型图。

图2为实施例1得到的CNT的透射电子显微镜照片。

图3为实施例1得到的CNT的透射电子显微镜照片。

图4是表示实施例1得到的CNT的通过透射电子显微镜测定的直径分布的图表。

图5表示实施例1得到的CNT的基于拉曼分光法的激光的激发波长与拉曼光谱的关系。

图6表示实施例2得到的CNT的基于拉曼分光法的激光的激发波长与拉曼光谱的关系。

具体实施方式

本发明的CNT的制备方法，其特征在于使多个芳香族环连接而成的环状化合物与碳源反应。

1.多个芳香族环连接而成的环状化合物（模板）

在本发明的CNT的制备方法中，可以使用多个芳香族环连接而成的环状化合物为制备原料。换句话说，可以将该环状化合物用作CNT的模型（模板）。

多个芳香族环连接而成的环状化合物是指多个芳香族环保持π电子共轭体系并连接成环状的化合物。作为芳香族环连接而成的环状化合物，例如可例举多个二价芳香族烃基连接而成的环状化合物（碳纳米环）等。

作为多个二价芳香族烃基连接而成的环状化合物（碳纳米环），可例举如环对亚苯化合物、该环对亚苯化合物的至少一个亚苯基被二价缩合多环芳香族烃基取代的改性环对亚苯化合物等。

作为环对亚苯化合物，可以例举具有6个以上亚苯基的环对亚苯化合物。具体地，可例举如通式（1）所示的化合物。

[化学式6]

式中，a表示6以上的整数。a优选6～100，更优选8～50，进一步优选8～30，更加优选9～20的整数，特别优选10～18。具体地，a可例举为6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20等，尤其可例举为9、10、11、12、13、14、15、16、17、18等。

关于通式（1）所示的化合物中的环的直径，当a为9～12的情况下，其为1.2～1.7nm左右，a为13～16的情况下，其为1.8～2.4nm左右，另外，a为13～18的情况下，其为1.8～2.5nm左右。

在本发明的CNT的制备方法中，作为起始物质的环状化合物的直径几乎转录为CNT的直径，因此可制备几乎具有均匀直径的CNT。

另外，改性环对亚苯化合物是上述环对亚苯化合物的至少一个（优选1～4个，更优选1～2个，特别优选1个）亚苯基被二价缩合多环芳香族烃基取代的化合物。

作为二价缩合多环芳香族烃基，例如可例举从萘、蒽、菲、苯并蒽、苯并菲、芘、屈（Chrysene）、并五苯、并六苯、苝等两个以上（2～7个、进一步为2～4个、特别为2个）的苯环缩合的烃中除去两个氢原子得到的二价基团。缩合多环芳香族烃基的两个键合原子的位置，只要改性环对亚苯化合物可形成环即可，无特殊限制。

作为二价缩合多环芳香族烃基，优选如通式（2）所示的基团。

[化学式7]

式中，b表示1以上的整数。b优选为1～6、更优选为1～3、进一步优选为1或2的整数，特别优选为1。

作为多个二价芳香族烃基连接而成的环状化合物（碳纳米环）的具体例子，例如可例举如通式（3）所示的环状化合物、通式（4）所示的环状化合物、或通式（13）所示的环状化合物。

[化学式8]

式中，R²相同或不同，分别表示亚苯基或二价缩合多环芳香族烃基；R⁴相同或不同，分别表示亚苯基或二价缩合多环芳香族烃基；m相同或不同，分别表示0以上的整数；n相同或不同，分别表示1以上的整数。

[化学式9]

式中，d表示1以上的整数。

[化学式10]

式中，R⁷相同或不同，分别为亚苯基或二价缩合多环芳香族烃基；I为10、11或13。

在通式（3）中，作为R²及R⁴所示的亚苯基，各自可以相同或者不同，但优选为1,4-亚苯基。

在通式（3）中，作为R²及R⁴所示的二价缩合多环芳香族烃基，各自可以相同或不同，但可例举如从上述两个以上（2～7个、进一步为2～4个、特别为2个）苯环缩合的烃中除去两个氢原子得到的二价基团。具体地，如上所述，优选可例举上述通式（2）所示的基团。

在通式（3）中，作为m，各自可以相同或不同，但其为0以上的整数。优选10以下的整数，更优选5以下的整数，进一步优选3以下的整数，特别优选1或2。m为2以上的情况下，具有多个R⁴直接键合的结构。此时，直接键合的R⁴即可以相同也可以不同。

在通式（3）中，作为n，各自可以相同或不同，但其为1以上的整数。优选10以下的整数，更优选5以下的整数，进一步优选3以下的整数，特别优选1或2。n为2以上的情况下，具有多个R²直接键合的结构。此时，直接键合的R²即可以相同也可以不同。

在通式（3）中，R²及R⁴中的至少一个为二价缩合多环芳香族烃基（尤其为通式（2）所示基团）的情况下，可以得到手性碳纳米环。并且，通过将该碳纳米环用作后述的本发明的制备方法的模板，可以制得几乎保持来自于该碳纳米环的直径的手性CNT。

在通式（4）中，d优选1～3的整数，更优选1或2。

在通式（13）中，作为R⁷所示的亚苯基及二价缩合多环芳香族烃基，具体与对通式（3）中的R²及R⁴的说明相同。另外，优选的具体例也相同。另外，I为10、11或13。

即，作为化合物（13），具体为化学式11所示化合物。

[化学式11]

2.碳源

作为本发明的制备方法中所使用的碳源，可以使用各种碳或含碳化合物，只要能使CNT的石墨稀片由上述模板（环状化合物）向其环的中心轴方向生长即可，无特殊限制。例如可例举碳、烃化合物、醇化合物、醚化合物、酯化合物等。这些可以使用其中一种或两种以上。

作为烃化合物，可以例举如饱和或不饱和脂肪族烃化合物、芳香族烃化合物等。

作为饱和脂肪族烃化合物，可以例举如C1～100（优选C1～10、更优选C1～4）的直链状、支链状或环状的烷烃。作为具体例，可例举甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷等。

作为不饱和脂肪族烃化合物，例如可例举如具有1～3个双键的C2～100（优选C2～10、更优选C2～6）的直链状、支链状或环状的烯烃。作为具体例，可例举乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯等，优选乙烯。或者可例举如具有1～3个三键的C2～100（优选C2～10、更优选C2～4）的直链状、支链状或环状的炔烃。作为具体例，可例举乙炔、丙炔等，优选乙炔。

作为芳香族烃化合物，可以例举如单环或多环芳香族烃，具体地，可以例举如苯、甲苯、二甲苯、萘、异丙苯、乙基苯、菲、蒽等。

作为醇化合物，可以例举如C1～50（优选C1～10、更优选C1～4）的直链状、支链状或环状的一元醇或多元醇。作为具体例子，可以例举如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、乙二醇等。优选甲醇、乙醇、丙醇等。

作为醚化合物，可以例举如C2～50（优选C2～10、更优选C2～4）的直链状、支链状或环状的醚。作为具体例子，可以例举如二甲基醚、二乙基醚、二异丙基醚、二异丁基醚、四氢呋喃、二恶烷等。

作为酯化合物，可以例举如以式：R⁵-C(=O)O-R⁶所示的化合物（其中，R⁵表示氢原子或C1～10的烷基，R⁶表示C1～10的烷基）。作为R⁵及R⁶所示的C1～10的烷基，即可以相同也可以不同，可例举如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等直链状或支链状的烷基。作为具体例，可以例举如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。

如果考虑到本发明的制备方法，优选上述中在减压下可形成气体的碳源。例如优选甲醇、乙醇、丙醇等C1～6的直链状、支链状或环状的一元醇；甲烷、乙烷等C1～6的直链状、支链状或环状的烷烃；乙烯等C2～4的烯烃；乙炔等C2～4的炔烃等。

3.CNT的制备方法

本发明的CNT的制备方法，其特征在于，使上述多个芳香族环连接而成的环状化合物（模板）与碳源反应。具体地，优选供给气体状的碳源，并在减压下进行加热。本发明的制备方法，例如可以将该环状化合物用作模板，在碳源存在下，通过化学气相沉积法（CVD）实施。典型的是在适当的载体上负载模板，在减压及加热条件下，使用含有碳源的原料气体并使其在模板上进行化学气相沉积（CVD），由此能够制备CNT。在本发明的制备方法中，无需使用现有的CVD法中所使用的催化剂（金属催化剂等），可使石墨稀片从模板开始生长（扩大π电子共轭体系），从而制备CNT（例如，参照图1）。所得到的CNT为单层CNT（SWCNTs）。

作为负载模板的载体，只要是能够负载载体并在制备CNT的过程中不会产生不利影响的材质即可，无特殊限制。例如，可例举如二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化铈、多孔性沸石、介孔二氧化硅等。对载体的形状也无限制，可以例举如粉末状、粒子状、平板状等各种形状。

另外，作为载体也可以使用基板。作为基板，可例举如蓝宝石单晶基板、硅基板、石英玻璃基板、多孔性硅基板、多孔性氧化铝基板等，优选蓝宝石单晶基板。对在基板上负载模板的方法无特殊限制，例如可以通过在基板上涂布以适当溶剂溶解了模板的溶液来进行负载。

作为溶剂，只要可溶解模板即可，无特殊限制，可例举如醇类（例如甲醇、乙醇、丙醇等）、醚类（例如二甲醚、四氢呋喃、二恶烷等）、芳香族烃类（例如苯、甲苯、二甲苯等）、酯类（例如乙酸乙酯等）等。含有模板的溶液的浓度，可根据模板的溶解性、基板的尺寸等进行适当变更。通常，优选低浓度以便在基板上不重叠地以单一分子状态负载模板分子。例如，可例举0.00001～0.01重量%、优选0.0001～0.005重量%。

对在基板上涂布含有模板的溶液的方法无特殊限制，可以例举如旋涂法、喷涂法、浸涂法等，优选旋涂法。在使用旋涂法的情况下，其转速例如为1000～10000rpm左右，旋转时间为10～30秒左右。然后，进行干燥来除去溶剂，可在基板上负载模板。

优选将负载了模板的载体转移至反应容器，供给于使用碳源的CVD法。通常，对设置有该载体的反应容器抽真空，在供给含有碳源的气体后或在供给的同时，在适当的温度及压力下实施反应。优选在稳定的温度、压力、碳源供给量下实施反应。

反应的环境气体，只要是在反应条件下不与模板或CNT反应的不活泼气体即可，无特殊限制，可例举如氦气、氩气、氢气、氮气、氖气、氪气等，或它们的混合气体。尤其优选氦气、氩气等。

碳源的供给，通常可将碳源气体化后进行供给。对碳源的供给量无特殊限制，在气体状的碳源的情况下，通常为5～2000ml/分钟即可。或者，也可以供给以上述环境气体稀释气体状的碳源的混合气体。

反应容器内的压力，通常优选减压下（大气压以下）。例如10^-4～10⁵Pa左右，优选10^-3～10⁵Pa左右，更优选10²～10⁴Pa左右。

反应容器内的温度，通常为400～1200℃，优选450～700℃，更优选450～500℃。反应时间例如为5～30分钟，优选10～15分钟。

得到的CNT的结构，可通过拉曼分光法及透射型电子显微镜（TEM）观察进行评价。

另外，在TEM中，从单层碳纳米管的TEM图像中，可以确认CNT的直径、单层CNT形成卷、单层碳纳米管的壁面有无缺陷等。例如，在实施例1中，对于由[12]环对亚苯制备的CNT，将通过透射型电子显微镜测得的CNT的直径分布结果示于图4中。

在拉曼分光法中，将一张石墨稀片无缝卷成圆筒状的碳纳米管，会出现被称为呼吸模式的振动模式。由于已知该振动模式的振动频率与管的直径成反比，因此如果通过拉曼散射测定呼吸模式的振动频率，则可得知CNT的直径分布。

另外，在拉曼分光法中，可以将作为CNT固有拉曼谱带的G谱带的光谱强度与来自于无定形碳的D谱带的光谱强度之比（G/D）看作表示合成后的单层碳纳米管的纯度的指标（表示混入杂质程度的尺度）。

另外，在拉曼分光法中，由于所使用的激光的波长不同，检测出的CNT不同，因此可使用不同波长的激光对CNT的物理性质进行评价。在本发明的方法中得到的CNT，例如在激光的激发波长为514nm及488nm时，可检测出半导体CNT，在激发波长为633nm时，可检测出金属CNT。

本发明的制备方法，能够制备出几乎如实再现了模板环状化合物的直径的CNT。因此，与以现有通常的CVD法制备的CNT相比，具有直径分布极小的特征。例如，在实施例1中，将12个亚苯基连接而成的[12]环对亚苯（环的直径为1.65nm）用作模板，得到的CNT的直径为1.4～1.6nm，几乎与[12]CPP一致（图4）。因此，本发明的制备方法，作为通过模板控制直径的CNT的制备方法是有用的。

另外，本发明的制备方法，不需要催化剂或高温，可在较低的温和条件下实施。这可认为是由于使用了模板作为起始物质，即使不使用催化剂或高温，也能够以更温和的条件形成石墨稀片（π共轭体系生长）。

另外，在本发明的制备方法中，由于不需要使用金属催化剂等催化剂，因此所得到的CNT中不含由催化剂带来的杂质。因此，不需要经过繁琐的提纯工序，即可得到高纯度的CNT。并且，由于不含有催化剂的金属微粒，可以无顾忌地将得到的CNT用于元器件、晶体管、集成电路、存储器、传感器、布线等用途中。

4.模板的制备

用作本发明制备方法中的模板的多个芳香族环连接而成的环状化合物，例如可以通过如下进行制备。

环对亚苯化合物（尤其为通式（1）所示的化合物），可以按照如非专利文献1～4中记载的方法或依据其进行制备。另外，碳纳米环（环对亚苯化合物和/或改性环对亚苯化合物），例如可以通过反应式1～3所示的制备方法进行制备。

<反应式1>

[化学式12]

式中，R¹相同或不同，分别为氢原子或羟基的保护基；R²相同或不同，分别为亚苯基或二价缩合多环芳香族烃基；R⁴相同或不同，分别为亚苯基或二价缩合多环芳香族烃基；m’相同或不同，分别为1以上的整数；n相同或不同，分别为1以上的整数；X相同或不同，分别为卤素原子；Y相同或不同，分别为通式（9）所示的基团。

[化学式13]

式中，R³相同或不同，分别为氢原子或C1～10的烷基，R³相互键合并可与邻接的-O-B-O-共同形成环。

R¹为氢原子或羟基的保护基。作为羟基的保护基，可以例举如烷氧基烷基（例如甲氧基甲基（-CH₂-O-CH₃、以下有时记为“-MOM”）等）、烷酰基（例如乙酰基、丙酰基等）、硅烷基（例如三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基等）、四氢吡喃基（THP）、烷基（例如甲基、乙基等）、芳烷基（例如苄基等）等，优选烷氧基烷基，尤其优选甲氧基甲基。

R²及R⁴与上述相同。

m’优选为1～30的整数，更优选为1～20的整数，进一步优选为1～10的整数，特别优选为1～2的整数。

n与上述相同。

X所示的卤素原子，可例举如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。优选溴原子及碘原子，特别优选溴原子。

以Y表示的通式（9）所示的一价基团（以下，记为“硼酸或其酯基”）中，作为R³所示的烷基，优选C1～8的烷基，更优选C1～5的烷基，直链状或支链状均可。另外，R³为烷基的情况下，构成各自烷基的碳原子相互键合，可与硼原子及2个氧原子共同形成环。此时，作为Y，可以是例如下述式（9a）～（9c）所示的基团。

[化学式14]

化合物（6）中的Y，如果为上述式（9a）～（9c）所示的基团，可以有效促进化合物（5）与化合物（6）的反应。

化合物（5）及化合物（6）：

化合物（5）及化合物（6），可以按照非专利文献3、本说明书的合成例1～5等或者以它们为参照进行制备。

化合物（7a）的合成：

通过使化合物（5）与化合物（6）反应，可制备化合物（7a）。化合物（5）与化合物（6）的反应，可以利用铃木-宫浦偶联反应。铃木-宫浦偶联反应是碳-碳键合的反应，是使卤化芳基化合物与有机硼化合物偶联的反应。化合物（5）为具有卤素原子的卤化芳基化合物，上述化合物（6）为具有硼酸或其酯基的有机硼化合物。

相对于1摩尔化合物（5），上述反应中的化合物（6）的用量优选为0.01～0.5摩尔，更优选为0.05～0.4摩尔，进一步优选0.08～0.2摩尔。

在上述反应中，通常可使用钯类催化剂。作为该钯类催化剂，例举如Pd(PPh₃)₄（Ph为苯基）、PdCl₂(PPh₃)₂（Ph为苯基）、Pd(OAc)₂（Ac为乙酰基）、三(二亚苄基丙酮)二钯（0）（Pd₂(dba)₃)、三(二亚苄基丙酮)二钯（0）三氯甲烷络合物、双(二亚苄基丙酮)钯（0）、双(三叔丁基膦基)钯（0）及(1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁)二氯钯（Ⅱ）等。在本工序中，优选Pd(PPh₃)₄、Pd₂(dba)₃。

从产率方面考虑，相对于1摩尔作为原料的上述化合物（5），上述钯类催化剂的用量通常为0.0001～0.1摩尔，优选为0.0005～0.02摩尔，更加优选为0.001～0.01摩尔。

在上述反应中，根据需要，可以使用能够与上述钯类催化剂的中心元素钯原子配位的磷配体。作为该磷配体，可以例举如三苯基膦、三邻甲苯基膦、三间甲苯基膦、三对甲苯基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦、三[2-(二苯基膦基)乙基]膦、双(2-甲氧基苯基)苯基膦、2-(二叔丁基膦基)联苯、2-(二环己基膦基)联苯、2-(二苯基膦基)-2’-(N,N-二甲基氨基)联苯、三叔丁基膦、双(二苯基膦基)甲烷、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,2-双(二甲基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、1,5-双(二苯基膦基)戊烷、1,6-双(二苯基膦基)己烷、1,2-双(二甲基膦基)乙烷、1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁、双(2-二苯基膦基乙基)苯基膦、2-(二环己基膦基-2’,6’-二甲氧基-1,1’-联苯（S-Phos）、2-(二环己基膦基)-2’,4’,6’-三异丙基-1,1’-联苯（X-Phos）、双(2-二苯基膦基苯基)醚（DPEPhos）等。本工序中，优选2-(二环己基膦基)-2’,4’,6’-三异丙基-1,1’-联苯（X-Phos）等。

使用上述磷配体时，从产率方面考虑，相对于1摩尔作为原料的上述化合物（5），上述磷配体的用量通常为0.001～1.0摩尔，优选为0.01～0.8摩尔，更加优选为0.05～0.3摩尔。

在上述反应中，优选在上述钯类催化剂的基础上，添加碱（硼原子的活化剂）。该碱，只要是在铃木-宫浦偶联反应中，可在硼原子上形成酸根型络合物的化合物即可，无特殊限制。具体可以例举如氟化钾、氟化铯、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钾、醋酸钠、醋酸钾、醋酸钙等。其中，优选的是氟化铯、碳酸铯及磷酸钾。相对于1摩尔作为原料的化合物（5），所述碱的用量通常为0.01～10摩尔，优选为0.1～5.0摩尔，更优选为0.5～1.0摩尔。

上述偶联反应通常在反应溶剂的存在下进行。作为该反应溶剂，可以例举如甲苯、二甲苯、苯等芳香族烃类，醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类，二***、四氢呋喃、二恶烷、乙二醇二甲醚、二异丙醚等环状醚类，氯甲烷、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷等卤代烃类，丙酮、甲乙酮等酮类，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类，乙腈等腈类，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，二甲基亚砜等。这些可以只使用其中一种，也可以两种以上组合使用。其中，在本发明中，优选四氢呋喃等。

反应温度通常在0℃以上且上述反应溶剂的沸点温度以下的范围内选择。对反应气氛无特殊限制，但优选不活泼气体气氛，其可以是氩气气氛、氮气气氛等。并且还可以是空气气氛。

在反应后，根据需要，可以具备提纯工序。在该提纯工序中，可进行除去溶媒（溶剂）、清洗、色谱分离等通常的后处理。

根据上述制备方法，通过适当地选择化合物（6）中R²的个数n，可以自由且准确地设计化合物（7a）的芳香环数，即分子的长度。

化合物（8）的合成

该反应是由化合物（7a）与具有硼酸或其酯基（-B(OR³)₂；R³与上述相同）的硼化合物（以下，有时也仅称为“硼化合物”）形成化合物（8）的工序。

在该反应中，化合物（7a）中所含的卤素原子X被硼化合物中所含的硼酸或其酯基Y所取代。结果，形成具有来自于硼化合物的硼酸或其酯基Y的化合物（8）。形成该化合物（8）的反应是硼化反应。

作为在上述反应中使用的硼化合物，具体可例举如2-苯基-1,3,2-二氧硼杂环己烷、(4,4,5,5)-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷、4,4,4’,4’,5,5,5’,5’-八甲基-2,2’-双[1,3,2-二氧环戊硼烷](联硼酸频哪醇酯)，5,5,5’,5’-四甲基-5,5’6,6’-四氢-2,2’-双[4H-1,3,2-二氧硼杂环己烷]、1,1,2,2-四羟基-1,2-二硼乙烷等。

相对于1摩尔化合物（7a），上述反应中的硼化合物的用量优选1～10摩尔，更优选1.5～7摩尔，进一步优选2～5摩尔。

上述反应通常在催化剂存在下进行，优选使用钯类催化剂。作为该钯类催化剂，可以使用在上述偶联反应的说明中所示的钯类催化剂，尤其优选Pd₂(dba)₃、Pd(PPh₃)₄等。

在使用钯类催化剂的情况下，从产率方面考虑，相对于1摩尔原料化合物（7a），其用量通常为0.001～1摩尔，优选0.005～0.1摩尔，更优选0.01～0.05摩尔。

在本反应中，可以在使用催化剂的同时使用磷配体。该磷配体也可以使用在偶联反应的说明中所示的配体。尤其优选2-(二环己基膦基)-2’,4’,6’-三异丙基-1,1’-联苯（X-Phos）等。

使用磷配体的情况下，从产率方面考虑，相对于1摩尔原料化合物（7a），其用量通常为0.01～1.0摩尔，优选0.05～0.5摩尔，更优选0.08～0.2摩尔。

另外，在本反应中，根据需要也可使用碱。所使用的碱也可使用在偶联反应的说明中所示的碱。相对于1摩尔原料化合物（7a），该碱的用量通常为0.1～5.0摩尔，优选0.5～1.0摩尔。

本反应通常在反应溶剂的存在下进行。作为该反应溶剂，可以使用在上述偶联反应的说明中所示的溶剂。

反应温度通常在0℃以上且为上述反应溶剂的沸点温度以下的范围内选择。对反应气氛无特殊限制，但优选不活泼气体气氛，其可以是氩气气氛、氮气气氛等。并且还可以是空气气氛。

另外，硼化合物为具有硼酸酯基的环状化合物的情况下，可以在制备该具有硼酸酯基的化合物（8）后，进行水解，转变成硼酸。

化合物（7b）的合成

该工序是由化合物（8）和化合物（10）合成化合物（7b）的工序。

在该工序中，化合物（8）所含的磷酸或其酯基Y被-[R⁴]_m’-X所取代。据此，可适当调节碳纳米环的大小。

相对于1摩尔化合物（8），化合物（10）的用量优选0.1～10摩尔，更优选0.5～5摩尔，进一步优选0.8～2摩尔。

该反应，通常在催化剂的存在下进行，优选使用钯类催化剂。作为钯类催化剂，可以使用在上述偶联反应的说明中所示的钯类催化剂。尤其优选(1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁)二氯钯（Ⅱ）、Pd₂(dba)₃、Pd(PPh₃)₄等。

在使用钯类催化剂的情况下，从产率方面考虑，相对于1摩尔原料化合物（8），其用量通常为0.001～1摩尔，优选0.005～0.2摩尔，更优选0.01～0.1摩尔。

在本反应中，可以与催化剂同时使用磷配体。该磷配体也可以使用在偶联反应的说明中所示的配体。尤其优选1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁、2-(二环己基膦基)-2’,4’,6’-三异丙基-1,1’-联苯（X-Phos）等。

使用磷配体的情况下，从产率方面考虑，相对于1摩尔原料化合物（8），其用量通常为0.01～1.0摩尔，优选0.05～0.5摩尔，更优选0.08～0.2摩尔。

在本反应中，根据需要也可使用碱。所使用的碱也可使用在上述偶联反应的说明中所示的碱。优选的碱为碳酸钠、磷酸钾等。相对于1摩尔原料化合物（8），该碱的用量通常为0.1～5.0摩尔左右，优选0.5～1.0摩尔。

本反应通常在反应溶剂的存在下进行。作为该反应溶剂，可以使用在上述偶联反应的说明中所示的溶剂。在本工序中，优选甲苯、1,4-二恶烷、水或它们的混合溶剂等。

反应温度通常在0℃以上且为上述反应溶剂的沸点温度以下的范围内选择。对反应气氛无特殊限制，但优选不活泼气体气氛，其可以是氩气气氛、氮气气氛等。并且，还可以使用空气气氛。

<反应式2>

[化学式15]

式中，R¹、R²、R⁴、m、n、X及Y与上述相同。

由化合物（7）及化合物（8）合成化合物（11）：

该工序是由化合物（7）及化合物（8）形成化合物（11）的工序。在这里，化合物（7）是对化合物（7a）与化合物（7b）统称的化合物。

化合物（11）可以通过使化合物（7）与化合物（8）进行偶联反应形成环状化合物的偶联工序而得到。由于化合物（7）与化合物（8）均具有U字形状，因此可有效得到化合物（11）。

在上述偶联反应中，相对于1摩尔化合物（7），化合物（8）的用量优选为0.8～3.0摩尔，更优选1.0～2.0摩尔，进一步优选1.2～1.8摩尔。

该反应通常在催化剂的存在下进行，优选使用钯类催化剂。作为钯类催化剂，可以使用在上述偶联反应的说明中所示的钯类催化剂。尤其优选Pd₂(dba)₃、Pd(PPh₃)₄等。

在使用钯类催化剂的情况下，从产率方面考虑，相对于1摩尔原料化合物（7），其用量通常为0.001～1摩尔，优选0.005～0.1摩尔，更优选0.01～0.05摩尔。

可以与催化剂同时使用磷配体。该磷配体也可以使用在偶联反应的说明中所示的配体。尤其优选2-(二环己基膦基)-2’,4’,6’-三异丙基-1,1’-联苯（X-Phos）等。

使用磷配体的情况下，从产率方面考虑，相对于1摩尔原料化合物（7），其用量通常为0.01～1.0摩尔，优选0.05～0.5摩尔，更优选0.08～0.2摩尔。

在本反应中，根据需要也可使用碱。所使用的碱也可使用在上述偶联反应的说明中所示的碱。优选的碱为氟化铯、碳酸铯及磷酸钾等。相对于1摩尔原料化合物（7），该碱的用量通常为0.1～5.0摩尔左右，优选0.5～1.0摩尔。

本反应通常在反应溶剂的存在下进行。作为该反应溶剂，可以使用在上述偶联反应的说明中所示的溶剂。在本工序中，优选四氢呋喃等。

反应温度通常在0℃以上且为上述反应溶剂的沸点温度以下的范围内选择。对反应气氛无特殊限制，但优选不活泼气体气氛，其可以是氩气气氛、氮气气氛等。并且，还可以使用空气气氛。

由化合物（11）合成环状化合物（3）：

环状化合物（3）可以通过将化合物（11）所具有的环己烷的环部转变成苯环（芳香环化）而得到。

本反应例如可以实施通常的氧化反应。作为其具体例，例如可以例举如在酸存在下加热化合物（11）的方法（酸处理），以及在氧（空气氛围、氧气氛围等）存在下进行加热的方法，使其与醌类或金属氧化剂等反应的方法等。因此，通常适用脱氢反应，使化合物（11）所具有的环己烷的环部化学转变为苯环（芳香环化），从而能够合成环状化合物（3）。即，脱去转变前的环状化合物所具有的环己烷环部上的OR¹，并进行脱氢反应，能够得到环状化合物（3）。

进行上述酸处理的情况下，对其具体的方法等无特殊限制，但例如优选以下的方法等。

（A）将化合物（11）和酸溶解在溶剂中后，对得到的溶液及进行加热，使其反应的方法。

（B）将化合物（11）溶解在溶剂中后，将得到的溶液与酸混合，对得到的混合物进行加热，使其反应的方法。

另外，在进行上述反应的情况下，也可以进行基于无溶剂的酸处理。

对酸无特殊限制，但优选可用作催化剂等的强酸。例如，可例举如硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、三氟化硼乙醇、四氯化锡等。这些可以单独使用其中一种，也可以两种以上混合使用。

酸的用量根据制备条件等不同而不同，但使用上述（A）方法的情况下，相对于1摩尔化合物（11），优选为0.01～100摩尔，更优选为0.5～50摩尔当量，进一步优选为1～20摩尔。

另外，使用上述（B）方法的情况下，相对于1摩尔化合物（1），酸的用量优选为0.01～100摩尔，更优选为0.5～50摩尔，进一步优选为1～20摩尔当量。

另外，酸处理反应中所用的溶剂，既可以是非极性溶剂，也可以是极性溶剂。例如，己烷、庚烷、辛烷等烷烃类，二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯乙烯等卤代烷类，苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、五甲苯等苯类，氯苯、溴苯等卤苯类，二***、苯甲醚等醚类，二甲基亚砜等。上述溶剂可以使用其中一种，也可以两种以上混合使用。

在使用溶剂的情况下，由原料至环状化合物（3）的反应中间体有时对使用的一种溶剂呈现低溶解性，这种情况下也可以预先或在反应中途添加其他溶剂。

使用溶剂时其用量可以根据制备条件等进行适当地选择，但相对于100质量份化合物（11），上述溶剂的用量优选为100～100000质量份，更加优选为1000～10000质量份。

上述（A）及（B）方法中的加热温度，通常为50℃以上，优选为80℃以上，更加优选为100℃以上，进一步优选为120℃以上。使用溶剂的情况下，从上述溶剂的沸点温度以下的范围内选择。

作为加热方法，可以例举如油浴、铝块恒温槽、热风器、燃烧炉、微波辐射等。进行微波辐射时，可以使用微波反应中使用的公知的微波反应装置。加热时也可以同时进行回流冷却。

对反应气氛无特殊限制，优选不活泼气体气氛，可以使用氩气气氛、氮气气氛等。另外，也可以是空气气氛。

反应后，根据需要可以具备提纯工序。即，可以进行除去溶媒（溶剂）（使用溶剂的情况下）、清洗、色谱分离等通常的后处理。得到的环状化合物（3）通常为无定形体（无形性），因此可以利用现有公知的重结晶法使其结晶化。在结晶化产物中，重结晶操作时所用的有机溶剂，有时会包合入构成分子的环的内部。

另外，在上述反应中，可通过适当调节m及n的个数，得到14个以上二价芳香族环连接而成的环状化合物。例如，m均为0、n为1的化合物的情况下，可得到14个二价芳香族环连接而成的环状化合物。另外，m为1及0、n为1的化合物的情况下，可得到15个二价芳香族环连接而成的环状化合物。此外，m均为1、n为1的化合物的情况下，可得到16个二价芳香族环连接而成的环状化合物。

<反应式3>

[化学式16]

式中，d表示1以上的整数。R¹及X与上述相同。

化合物（12）的合成：

在该反应中，多个化合物（5）键合（自偶联）形成环状化合物（12）。化合物（5）具有两个卤素原子，通过使用镍化合物，可以使键合有卤素原子的碳原子之间相互键合，即，使一个化合物（5）中键合卤素原子的碳原子与另一个化合物（5）中键合卤素原子的碳原子相键合。因此，可连续进行化合物（5）相互之间的偶联反应，使碳原子相互键合，可以得到环状化合物（12）。

化合物（5）在1位及4位两处与苯环键合，通过使该苯环分别位于轴向、赤道位，可形成具有L形结构的化合物。作为化合物（5），通过使用具有L形结构等结构的化合物，可容易地形成具有环状结构的化合物（12）。

在本反应中，通常可以使用镍化合物。对该镍化合物无特殊限制，但优选0价的镍盐或二价的镍盐。这些可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。这些络合物既可以是作为试剂投入的，也可以是反应中生成的。

作为所述0价的镍盐，无特殊限制，但可以例举如双(1,5-环辛二烯)镍（0）、双(三苯基膦)二羰基镍、羰基镍等。

另外，作为上述二价的镍盐，可以例举如醋酸镍（Ⅱ）、三氟乙酸镍（Ⅱ）、硝酸镍（Ⅱ）、氯化镍（Ⅱ）、溴化镍（Ⅱ）、乙酰丙酮镍（Ⅱ）、高氯酸镍（Ⅱ）、柠檬酸镍（Ⅱ）、草酸镍（Ⅱ）、环己烷丁酸镍（Ⅱ）、安息香酸镍（Ⅱ）、硬脂酸镍（Ⅱ）、硬脂酸镍（Ⅱ）、氨基磺酸镍（Ⅱ）、碳酸镍（Ⅱ）、硫氰酸镍（Ⅱ）、三氟甲烷磺酸镍（Ⅱ）、双(1,5-环辛二烯)镍（Ⅱ）、双(4-二乙氨基二硫代苄基)镍（Ⅱ）、氰化镍（Ⅱ）、氟化镍（Ⅱ）、硼化镍（Ⅱ）、硼酸镍（II）、次亚磷酸镍（Ⅱ）、硫酸铵镍（Ⅱ）、氢氧化镍（Ⅱ）、环戊二烯镍（Ⅱ）及它们的水合物，以及它们的混合物等。

作为0价的镍盐及二价的镍盐，也可以使用预先使配体配位的化合物。

镍化合物的使用量，相对于1摩尔作为原料的上述化合物（5），通常作为试剂投入的镍化合物的量为0.01～50摩尔，优选0.1～10摩尔，更加优选0.5～5摩尔，特别优选1～3摩尔。

在本反应中，在使用镍化合物的同时，也可以使用能够与镍（镍原子）配位的配体。作为该配体，可以例举如羧酸类、酰胺类、膦类、肟类、磺酸类、1,3-二酮类、希夫碱类、噁唑啉类、二胺类、一氧化碳、卡宾类的配体等。这些可以单独使用一种或两种以上组合使用。上述配体中的配位原子为氮原子、磷原子、氧原子、硫原子等，这些配体中有只有一个配位原子的单齿配体和具有两个以上配位原子的多齿配体。另外，关于一氧化碳、卡宾类，以碳原子为配位原子。

作为所述单齿配体，可以例举如三苯基膦、三甲氧基膦、三乙基膦、三(异丙基)膦、三(叔丁基)膦、三(正丁基)膦、三(异丙氧基)膦、三(环戊基)膦、三(环己基)膦、三(邻甲苯酰基)膦、三(三甲苯基)膦、三(苯氧基)膦、三(2-呋喃基)膦、双(对磺酸苯基)苯基膦钾、二叔丁基甲基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦、三乙胺、吡啶等。

作为所述二齿配体，可以例举如2,2’-联吡啶、4,4’-叔丁基联吡啶、邻菲咯啉、2,2’-联嘧啶、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、2-(二甲氨基)乙醇、四甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、2-氨基甲基吡啶或（NE）-N-(吡啶-2-基-次甲基)苯胺、1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁、1,1’-双(叔丁基)二茂铁、二苯基膦基甲烷、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,5-双(二苯基膦基)戊烷、1,2-双(二五氟苯基膦基)乙烷、1,2-双(二环己基膦基)乙烷、1,3-(二环己基膦基)丙烷、1,2-双(二叔丁基膦基)乙烷、1,3-双(二叔丁基膦基)丙烷、1,2-双(二苯基膦基)苯、1,5-环辛二烯、2,2’-双(二苯基膦基)-1,1’-联萘(BINAP）、(6,6’-二甲基二苯基-2,2’-二基)-二(二苯基膦)（BIPHEMP）、灭克磷（PROPHOS）、2,3-O-异亚丙基-2,3-二羟基-1,4-双(二苯基膦基)丁烷（DIOP）、(3R,4R)-(+)-二(二苯基膦)-1-苄基吡咯烷（DEGUPHOS）、双[(2-甲氧基苯基)苯基磷]乙烷（DIPAMP）、取代-1,2-双磷苯（DuPHOS）、(2R,3R)-(-)-2,3-双(二苯基磷)-双环[2.2.1]庚-5-烯（NORPHOS）、N,N’-双(二苯基膦基)-N,N’-双(1-苯乙基)乙二胺（PNNP）、2,4-双(二苯基磷)戊烷（SKEWPHOS）、(R)-N,N-二甲基-1-[(S)-1′,2-双(二苯基膦基)二茂铁基]乙胺（BPPFA）、5,5-双(二苯膦基)-4,4-双-1,3-苯并间二氧杂环戊烯（SEGPHOS）、双(二苯基膦)丁烷（CHIRAPHOS）、(R)-(-)-1-[(S)-2-二苯基磷]二茂铁乙基二环己基磷（JOSIPHOS）等，及它们的混合物。另外，作为BINAP，也包括BINAP的衍生物，作为上述BIPHEMP，也包括BIPHEMP的衍生物。

使用配体的情况下，相对于1摩尔原料化合物（5），配体的用量通常为0.01～50摩尔、优选0.1～10摩尔、更优选0.5～5摩尔、尤其优选1～3摩尔。

上述反应，通常在反应溶剂的存在下进行。作为该反应溶剂，可以例举如脂肪族烃类（己烷、环己烷、庚烷等）、脂肪族卤代烃类（二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等）、芳香族烃类（苯、甲苯、二甲苯、氯苯等）、醚类（二***、二丁醚、二甲氧基乙烷（DME）、环戊基甲基醚（CPME）、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、二恶烷等）、酯类（醋酸乙酯、丙酸乙酯等）、酰胺类（二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMA））、N-甲基吡咯烷酮（1-甲基-2-吡咯烷酮）（NMP）、腈类（乙腈、丙腈等）、二甲基亚砜（DMSO）等。这些可以单独使用一种或两种以上组合使用。

相对于100质量份作为原料的上述化合物（5），上述反应中的溶剂用量通常为1～1000质量份，优选5～200质量份，更加优选10～100质量份。

上述反应中的反应温度通常在0℃以上且为上述反应溶剂的沸点温度以下的范围内选择。

化合物（4）的合成：

由化合物（12）向化合物（4）的转变，可以通过与上述（反应式2）的由化合物（11）转变成化合物（3）相同的方法实施。

另外，在上述反应式中，例如，d为1的化合物的情况下，可以得到9个二价芳香族环连接而成的环状化合物。另外，d为2的化合物，可以得到12个二价芳香族环连接而成的环状化合物。

通过上述说明的方法，可以得到9个、12个或14个以上二价芳香族环连接而成的环状化合物。除此之外，作为化合物（13），也可以合成通式（13）所示的环状化合物。

[化学式17]

式中，R⁷相同或不同，分别为亚苯基或二价缩合多环芳香族烃基；I为10、11或13。

在该方法中，可以通过使用以下所示原料，采用以下所示方法1、方法2等，得到多个二价芳香族环连接而成的环状化合物。另外，该方法是包含使用上述反应式1～3的方法的方法。

<原料>

这里，作为原料，使用使选自通式（Ⅰ）所示的化合物、通式（Ⅱ）所示的化合物中的一种或两种以上化合物进行反应所得到的化合物。

[化合物18]

式中，R¹与上述相同；Y’相同或不同，分别为卤素原子或硼酸或其酯基。

[化合物19]

式中，Y’与上述相同。

更优选使用使选自化合物（5）、通式（Ⅰb）所示化合物、化合物（10）、化合物（6）中的一种或两种以上的化合物进行反应而得到的化合物，通过使用可制备环状化合物的各种化合物的组合及反应，可得到环状化合物。

[化合物20]

式中，R¹及Y与上述相同。

另外，如上所述，使用反应式1～3的方法为其一例。

对卤素原子（以Y’标记）无特殊限制，具体地，可以例举如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。在本发明中，优选溴原子及碘原子，尤其优选溴原子。另外，Y’（Y’为卤素原子的情况下）既可以相同也可以不同。

作为硼酸或其酯基（以Y或Y’标记），如上述说明。

化合物（Ⅰb）通过使用例如硼类化合物的硼化反应，将化合物（5）两端的卤素原子转变为硼酸或其酯基而得到。

作为上述硼类化合物，可以例举如上述说明中所示的化合物。

相对于1摩尔化合物（5），硼类化合物的用量优选1～10摩尔，更优选1.5～7摩尔。

反应通常在催化剂的存在下进行，优选使用钯类催化剂。作为该钯类催化剂，可以例举使用上述反应式1～3的方法中说明的化合物。在本工序中，优选Pd₂(dba)₃、Pd(PPh₃)₄、(1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁)二氯钯（Ⅱ）等。

在本工序中使用钯类催化剂的情况下，从产率方面来看，相对于1摩尔原料化合物（5），其用量通常为0.001～1摩尔，更优选0.005～0.1摩尔。

另外，根据需要，可在使用催化剂的同时使用能够与上述钯类催化剂的中心元素钯原子配位的磷配体。作为该磷配体，可例举在使用上述反应式1～3的方法中说明的配体。在本工序中，优选2-(二环己基膦基)-2’,4’,6’-三异丙基-1,1’-联苯（X-Phos）等。

使用磷配体的情况下，从产率方面来看，相对于1摩尔原料化合物（5），其用量通常为0.01～1.0摩尔，更优选0.05～0.5摩尔。

另外，除上述钯类催化剂之外，还可根据需要使用碱（硼原子的活化剂）。作为碱，可以例举如在上述使用反应式1～3的方法中说明的碱。其中，优选醋酸钾等。相对于1摩尔原料化合物（5），该碱的用量通常优选0.1～5.0摩尔左右，更优选0.5～1.0摩尔。

另外，反应通常在反应溶剂的存在下进行。作为该反应溶剂，可以例举如在上述使用反应式1～3的方法中说明的溶剂。其中，在本工序中，优选二甲基亚砜等。

反应温度，通常在0℃以上且为上述反应溶剂的沸点温度以下的范围内进行选择。

另外，对反应气氛无特殊限制，但优选不活泼气体气氛，可以是氩气气氛、氮气气氛等。此外，也可以是空气气氛。

另外，硼类化合物为具有硼酸酯基的环状化合物的情况下，可在制备具有该硼酸酯基的化合物后，进行水解，转变成硼酸基。

用作为原料的化合物中，使化合物（Ⅰ）、化合物（Ⅱ）中两种以上化合物反应得到的化合物，可例举如通式（14）所示的化合物、通式（15）所示的化合物、化合物（7a）、化合物（8）、通式（16）所示的化合物等。

[化学式21]

式中，R¹及Y’与上述相同。

[化学式22]

式中，R¹、R²、Y’及n与上述相同。

[化学式23]

式中，R⁸与R²或R⁴相同；m1与n或m’相同；Y’与上述相同。

化合物（14）：

化合物（14）例如可以通过使用化合物（Ⅰ）的反应而得到。具体地，可以使用化合物（5）和化合物（Ⅰb），使化合物（5）末端的卤素原子与化合物（Ⅰb）末端的硼酸或其酯基反应，并进行三聚体化，得到化合物（14）。

[化学式24]

式中，R¹、X、Y及Y’与上述相同。

在该反应中，利用环己烷环的弯曲部，得到C字型的链状化合物即化合物（14）。

化合物（5）与化合物（Ⅰb）之间的反应，可以利用铃木-宫浦偶联反应。

优选根据目标产物化合物（14）来适宜调整化合物（5）与化合物（Ⅰb）的用量。

更详细地说，在使化合物（14）的两末端为卤素原子的情况下，优选使化合物（5）过量。具体地，相对于1摩尔化合物（5），化合物（Ⅰb）的用量优选为0.05～0.2摩尔，更优选为0.075～0.15摩尔。

另外，使化合物（14）的两末端为硼酸或其酯基的情况下，优选使化合物（Ⅰb）过量。具体地，相对于1摩尔化合物（5），化合物（Ⅰb）的用量优选为5～20摩尔，更优选为7～15摩尔。

上述反应，通常在催化剂的存在下进行，优选使用钯类催化剂。作为该钯类催化剂，可例举在上述使用反应式1～3的方法中所说明的催化剂。在本工序中，优选Pd(PPh₃)₄、Pd₂(dba)₃。

使用钯类催化剂的情况下，从产率方面来看，相对于1摩尔作为原料的化合物（5）与化合物（Ⅰb）中少的那种，其用量通常为0.001～1摩尔，优选0.005～0.5摩尔。

另外，根据需要，可在使用催化剂的同时使用能够与上述钯类催化剂的中心元素钯原子配位的磷配体。作为该磷配体，可例举在上述使用反应式1～3的方法中说明的配体。在本工序中，优选2-(二环己基膦基)-2’,4’,6’-三异丙基-1,1’-联苯（X-Phos）等。

使用磷配体的情况下，从产率方面来看，相对于1摩尔作为原料的化合物（5）与化合物（Ⅰb）中少的那种，其用量通常为0.01～1.0摩尔，更优选0.05～0.5摩尔。

另外，在上述钯类催化剂的基础上，还可根据需要使用碱（硼原子的活化剂）。作为碱，可以例举如在上述使用反应式1～3的方法中说明的碱。其中，优选氟化铯、碳酸铯、碳酸银、磷酸钾等。相对于1摩尔作为原料的化合物（5）与化合物（Ⅰb）中少的那种，该碱的用量通常优选0.1～5.0摩尔左右，更优选0.5～4.0摩尔。

另外，反应通常在反应溶剂的存在下进行。作为该反应溶剂，可以例举如在上述使用反应式1～3的方法中说明的溶剂。其中，在本工序中，优选环状醚类（四氢呋喃等）。

反应温度，通常在0℃以上且为上述反应溶剂的沸点温度以下的范围内进行选择。

另外，对反应气氛无特殊限制，但优选不活泼气体气氛，可以是氩气气氛、氮气气氛等。也可以是空气气氛。

化合物（15）：

化合物（15）通过按照上述反应式（1）得到化合物（7a）后，进一步使化合物（7a）末端的卤素原子与化合物（Ⅰb）末端的硼酸或其酯基进行反应而得到。

[化学式25]

式中，R¹、R²、X、Y、Y’及n与上述相同。

另外，也可以通过使化合物（8）末端的硼酸或其酯基与化合物（5）末端的卤素原子反应得到。

[化学式26]

式中，R¹、R²、X、Y、Y’及n与上述相同。

在该反应中，可以利用环己烷环的弯曲部，得到C字型链状化合物即化合物（15）。

上述反应，优选使用铃木-宫浦偶联反应。

这里，优选使化合物（Ⅰb）或化合物（5）过量。具体地，相对于1摩尔化合物（7a），化合物（Ⅰb）的用量优选5～20摩尔，更优选7～15摩尔。另外，相对于1摩尔化合物（8），化合物（5）的用量优选5～20摩尔，更优选7～15摩尔。

这里，通常使用钯类催化剂。作为该钯类催化剂，可例举在上述使用反应式1～3的方法中所说明的催化剂。在本工序中，优选Pd(PPh₃)₄等。

从产率方面来看，相对于1摩尔作为原料的化合物（7a）或化合物（8），上述钯类催化剂的用量通常为0.001～1摩尔，优选0.005～0.5摩尔。

另外，根据需要，还可以使用能够与上述钯类催化剂的中心元素钯原子配位的磷配体。作为该磷配体，可例举在上述使用反应式1～3的方法中说明的配体。在本工序中，优选2-(二环己基膦基)-2’,4’,6’-三异丙基-1,1’-联苯（X-Phos）等。

使用上述磷配体的情况下，从产率方面来看，相对于1摩尔作为原料的化合物（7a）或化合物（8），其用量通常为0.001～1.0摩尔，更优选0.01～0.8摩尔。

优选在上述钯类催化剂的基础上，添加碱（硼原子的活化剂）。作为碱，可以例举如在上述使用反应式1～3的方法中说明的碱。优选碳酸钠、碳酸银等。相对于1摩尔作为原料的化合物（7a）或化合物（8），该碱（上述活化剂）的用量通常优选0.01～10摩尔左右，更优选0.1～5.0摩尔。

反应通常在反应溶剂的存在下进行。作为该反应溶剂，可以例举如在上述使用反应式1～3的方法中说明的溶剂。其中，在本工序中，优选芳香族烃类（甲苯等）。另外，也可以是含水类反应溶剂。

反应温度，通常在0℃以上且为上述反应溶剂的沸点温度以下的范围内进行选择。

另外，对反应气氛无特殊限制，但优选不活泼气体气氛，可以是氩气气氛、氮气气氛等。此外，也可以是空气气氛。

化合物（16）

化合物（16），可通过例如使用化合物（Ⅰ）及化合物（Ⅱ）的反应而得到。具体地，通过使化合物（5）或化合物（10）末端的卤素原子与化合物（6）或化合物（Ⅰb）末端的硼酸或其酯基反应而得到。

[化学式27]

式中，R¹、R²、R⁴、R⁸、X、Y、Y’、n、m’及m1与上述相同。

在该反应中，可以利用环己烷环的弯曲部，得到L型的链状化合物，即化合物（16）。

上述反应，优选使用铃木-宫浦偶联反应。

这里，优选使化合物（6）或化合物（10）过量。具体地，相对于1摩尔化合物（5），化合物（6）的用量优选5～20摩尔，更优选7～15摩尔。另外，相对于1摩尔化合物（Ⅰb），化合物（10）的用量优选5～20摩尔，更优选7～15摩尔。

这里，通常使用钯类催化剂。作为该钯类催化剂，可例举在上述使用反应式1～3的方法中所说明的催化剂。在本工序中，优选Pd(PPh₃)₄等。

从产率方面来看，相对于1摩尔作为原料的化合物（5）或化合物（Ⅰb），上述钯类催化剂的用量通常优选0.0001～0.5摩尔，更优选0.0005～0.2摩尔。

另外，根据需要，还可以使用能够与上述钯类催化剂的中心元素钯原子配位的磷配体。作为该磷配体，可例举在上述使用反应式1～3的方法中说明的配体。其中，优选2-(二环己基膦基)-2’,4’,6’-三异丙基-1,1’-联苯（X-Phos）等。

使用上述磷配体的情况下，从产率方面来看，相对于1摩尔作为原料的化合物（5）或化合物（Ⅰb），其用量通常优选0.001～1.0摩尔，更优选0.01～0.8摩尔。

优选在上述钯类催化剂的基础上，添加碱（硼原子的活化剂）。作为该碱，可以例举如在上述使用反应式1～3的方法中说明的碱。其中，优选碳酸银等。相对于1摩尔作为原料的化合物（5）或化合物（Ⅰb），该碱（上述活化剂）的用量通常优选0.01～10摩尔，更优选0.1～5.0摩尔。

反应通常在反应溶剂的存在下进行。作为该反应溶剂，可以例举如在上述使用反应式1～3的方法中说明的溶剂。其中，在本工序中，优选环状醚类（四氢呋喃等）。

反应温度，通常在0℃以上且为上述反应溶剂的沸点温度以下的范围内进行选择。

另外，对反应气氛无特殊限制，但优选不活泼气体气氛，可以是氩气气氛、氮气气氛等。此外，也可以是空气气氛。

<方法1>

9～13个芳（尤其为9个、11个或13个）香族环连接而成的环状化合物具有如通过分子内关环反应使通式（Ⅲ）所示的链状化合物的末端原子相互间（尤其是卤素原子间）反应从而得到环状化合物的工序。

X-P⁹-X   （III）

式中，R⁹表示由3～4个通式（17）所示的结构单元和6个以上（尤其为6～9个）亚苯基或二价缩合多环芳香族烃基构成的二价基团；X与上述相同。

[化学式28]

式中，R¹与上述相同。

这里，化合物（Ⅲ）可以通过分子内关环反应从而得到环状化合物。另外，化合物（Ⅲ）通过使用上述说明的原料并使其反应而得到。

化合物（Ⅲ）的概念为上述说明的化合物中尤其为包括化合物（14）及化合物（15）中的两末端为卤素原子的化合物。因此，化合物（Ⅲ）中，即使是其他的化合物，也可以通过与化合物（14）及化合物（15）中的两末端为卤原子的化合物相同的方法而得到。

这里，化合物（Ⅲ）的末端原子相互键合形成环状化合物。化合物（Ⅲ）具有两个卤素原子，通过使用镍化合物，可使两个卤素原子间相互键合，使其发生分子内关环反应。

在该工序中，化合物（Ⅲ）所具有的环的个数直接成为环状化合物（尤其碳纳米环）的环的个数。由此可知，通过适宜选择化合物（Ⅲ），可自由设计连接的芳香族环的个数，并可短工序且有效地制备所期望个数的芳香族环连接而成的环状化合物。

在分子内关环反应中，可以使用镍化合物。作为该镍化合物，可以例举如在上述使用反应式1～3的方法中说明的镍化合物。

上述镍化合物的用量根据所使用的原料的不同而不同，相对于1摩尔的原料化合物（Ⅲ），作为试剂投入的镍化合物的用量通常为0.01～50摩尔，优选0.1～10摩尔。

在使用镍化合物的同时，也可以使用能够与镍（镍原子）配位的配体。作为该配体，可以例举如在上述使用反应式3的方法中说明的配体。

使用上述配体的情况下，相对于1摩尔化合物（Ⅲ），其用量通常为0.01～50摩尔，优选0.1～10摩尔。

反应通常在反应溶剂的存在下进行。作为该反应溶剂，可以例举如在上述使用反应式3的方法中说明的溶剂。其中，在本工序中，优选环状醚类（四氢呋喃等）。

在使用反应溶剂的情况下，优选对原料的浓度进行各种调整，但优选不使原料的浓度过高。具体地，化合物（Ⅲ）的浓度优选0.1～5mmol/L，更优选0.2～3mol/L。

反应温度，通常在0℃以上且为上述反应溶剂的沸点温度以下的范围内进行选择。

另外，对反应气氛无特殊限制，但优选不活泼气体气氛，可以是氩气气氛、氮气气氛等。此外，也可以是空气气氛。

由此，得到环状化合物。作为原料，使用化合物（14）中两末端为卤素原子的化合物的情况下，得到通式（12b）所示的化合物。

[化学式29]

式中，R¹与上述相同。

另外，作为原料使用化合物（15）中两末端为卤素原子、R²为1,4-亚苯基、n为1的化合物的情况下，得到通式（18）所示的化合物。

[化学式30]

式中，R¹与上述相同。

另外，通过相同的方法，还可得到通式（19）所示的化合物。

[化学式31]

式中，R¹与上述相同。

（方法2）

10～13个（尤其10个）芳香族环连接而成的环状化合物，具有例如使通式（Ⅳ-1）所示的化合物与通式（Ⅳ-2）所示的化合物反应得到环状化合物的工序，或者使通式（Ⅴ-1）所示的化合物与通式（Ⅴ-2）所示的化合物反应得到环状化合物的工序。

Y’-R^10a-Y’   （Ⅳ-1）

式中，R^10a表示由3个通式（17）所示的结构单元与6个以上（尤其6～9个）亚苯基或二价缩合多环芳香族烃基构成的二价基团；Y’与上述相同。

Y’-R^10b-Y’   （Ⅳ-2）

式中，R^10b表示1个以上（尤其1～4个）亚苯基或二价缩合多环芳香族烃基构成的二价基团；Y’与上述相同。

Y’-R^11a-Y’   （Ⅴ-1）

式中，R^11a表示由2个通式（17）所示的结构单元与4个以上（尤其4～8个）亚苯基或二价缩合多环芳香族烃基构成的二价基团；Y’与上述相同。

Y’-R^11b-Y’   （Ⅴ-2）

式中，R^11b由1个通式（17）所示的结构单元与2个以上（尤其2～6个）亚苯基或二价缩合多环芳香族烃基构成的二价基团；Y’与上述相同。

即，通过上述化合物（Ⅳ-1）与化合物（Ⅳ-2）之间的反应、或化合物（Ⅴ-1）与化合物（Ⅴ-2）之间的反应，得到环状化合物。

化合物（Ⅳ-1）含化合物（14），化合物（Ⅳ-2）含化合物（Ⅱ）、化合物（6）、化合物（10）等。

由此，化合物（Ⅳ-1）与化合物（Ⅳ-2）之间的反应，具体可通过例如以下反应得到环状化合物。

[化学式32]

式中，R¹及Y’与上述相同。

另外，化合物（Ⅴ-1）含化合物（8），化合物（Ⅴ-2）含化合物（Ⅰ）、化合物（Ⅰb）、化合物（5）、化合物（16）等。

由此，化合物（Ⅴ-1）与化合物（Ⅴ-2）之间的反应，具体可通过例如以下的反应得到环状化合物。

[化学式33]

式中，R¹、R²、X、Y及n与上述相同。

这样，也可以采用考虑到利用环己烷环的角度，形成不能合成明显成大致长方形或大致正三角形形状的环状化合物的不规则形状的环状化合物的组合。由此，可合成具有各种有机环个数的环状化合物。

这里，不限于上述反应，可以采用各种化合物（Ⅳ-1）与化合物（Ⅳ-2）的组合，化合物（Ⅴ-1）与化合物（Ⅴ-2）的组合。

上述反应优选使用铃木-宫浦偶联反应。即，优选使化合物（Ⅳ-1）与化合物（Ⅳ-2）中的一种化合物的两末端为卤素原子，使另一种的两末端为硼酸或其酯基。另外，优选使化合物（Ⅴ-1）与化合物（Ⅴ-2）中一种化合物的两末端为卤素原子，使另一种的两末端为硼酸或其酯基。

相对于1摩尔化合物（Ⅳ-1），化合物（Ⅳ-2）的用量优选为0.01～5.0摩尔，更优选0.05～3.0摩尔。同样，相对于1摩尔化合物（Ⅴ-1），化合物（Ⅴ-2）的用量优选为0.01～5.0摩尔，更优选0.05～3.0摩尔。

这里，通常使用钯类催化剂。作为该钯类催化剂，可例举在上述使用反应式1～3的方法中所说明的催化剂。其中，优选Pd(OAc)₂（Ac为乙酰基）、双(二亚苄基丙酮)钯（0）、双(三叔丁基膦基)钯（0）等。

从产率方面来看，相对于1摩尔原料化合物（Ⅳ-1）或化合物（Ⅴ-1），上述钯类催化剂的用量通常为0.0001～1.0摩尔，更优选0.0005～0.5摩尔。

另外，根据需要，还可以使用能够与上述钯类催化剂的中心元素钯原子配位的磷配体。作为该磷配体，可例举在上述使用反应式1～3的方法中说明的配体。其中，优选2-(二环己基膦基)-2’,4’,6’-三异丙基-1,1’-联苯（X-Phos）等。

使用上述磷配体的情况下，从产率方面来看，相对于1摩尔原料化合物（Ⅳ-1）或化合物（Ⅴ-1），其用量通常为0.001～1.0摩尔，更优选0.01～0.8摩尔。

优选在上述钯类催化剂基础上，添加碱（硼原子的活化剂）。作为碱，可以例举如在上述使用反应式1～3的方法中说明的碱。其中，优选氢氧化钠、磷酸钾等。相对于1摩尔作为原料的化合物（Ⅳ-1）或化合物（Ⅴ-1），该碱（上述活化剂）的用量通常优选0.01～10摩尔，更优选0.1～5.0摩尔。

反应通常在反应溶剂的存在下进行。作为该反应溶剂，可以例举如在上述使用反应式1～3的方法中说明的溶剂。其中，在本工序中，优选环状醚类（二恶烷等）。另外，也可以是含水类反应溶剂。

在使用反应溶剂的情况下，优选对原料的浓度进行各种调整，但优选不使原料的浓度过高。例如，使化合物（14）与化合物（11）反应的情况下，化合物（14）的浓度优选0.1～5mmol/L，更优选0.2～3mol/L。另外，同样，使化合物（8）与化合物（5）反应的情况下，化合物（8）的浓度优选0.1～5mmol/L，更优选0.2～3mol/L。

反应温度，通常在0℃以上且为上述反应溶剂的沸点温度以下的范围内进行选择。

另外，对反应气氛无特殊限制，但优选不活泼气体气氛，可以是氩气气氛、氮气气氛等。此外，也可以是空气气氛。

这样得到的环状化合物，由3～4个通式（17）所示的结构单元和6～9个亚苯基或二价缩合多环芳香族烃基构成，并且是共计具有10、11或13个通式（17）所示结构单元和对亚苯基或二价缩合多环芳香族烃基的环状化合物。

[化学式34]

式中，R¹与上述相同。

（环己烷环的苯化）

如上所述得到环状化合物后，通过将环己烷环部转变为苯环，得到环状化合物。

该方法可通过与由上述（反应式2）的化合物（11）转变成化合物（3）相同的方法实施。

另外，如果使用环的个数为10、11或13个的环状化合物，若将环己烷的环部转变为苯环，则可得到10、11或13个芳香族环连接而成的环状化合物。

实施例

以下，例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不受这些实施例的任何制约。

薄层色谱（TLC），使用默克（E.Merck）硅胶60 F254预制涂层薄板（0.25mm厚）。使用紫外灯（UV Lamp）（254nm）进行色谱分析。使用默克硅胶60 F254（230～400目）进行快速柱层析（FCC）。制备型薄层色谱（PTLC），制作并使用Wakogel B5-F二氧化硅涂层薄板（0.75mm厚）。回收制备型凝胶渗透色谱（GPC），使用JAILC-9204型（制备柱JAIGEL-1H/JAIGEL-2H、氯仿）。质谱使用WatersMicromass LCT Premier（电喷雾电离飞行时间质谱分析、ESI-TOFMS）、JEOL JMS700（快速原子轰击质谱分析装置、FAB-MS）、Bruker Daltonics Ultraflex Ⅲ TOF/TOF（MALDI-TOF-MS）得到。元素分析使用Yanako MT-6进行。熔点，使用MAP100型OptiMelt熔点测定装置进行测定。核磁共振（NMR）谱图，使用JEOLGSX-270（¹H 270MHz,¹³C 67.5MHz）分光计、JEOL JNM-ECS400（¹H400MHz,¹³C 100MHz）、JEOL JNM-ECA-600（¹H 600MHz,¹³C150MHz）分光计，并在CDCl₃或DMSO-d6中进行。关于¹H NMR的化学位移，与四甲基硅烷（δ0.00ppm）、CHCl₃（δ7.26ppm）或CDCl₂（δ5.32ppm）比较，以ppm表示。关于¹³C NMR的化学位移，与CDCl₃（δ77.0ppm）比较，以ppm表示。

合成例1：化合物（5a）的制备

向容积为1L的圆底烧瓶中加入1.68g（33mmol）氯化锂、14.4g（0.33mol）三氯化铈（Ⅲ）·七水合物，并将该圆底烧瓶浸入油浴中，在真空下，以92℃加热2小时使其干燥。将得到的反应试剂混合物粉碎成粉末状后，将该粉末状的反应试剂混合物再次加入烧瓶中。进而，将烧瓶浸入油浴中，在真空下，以90℃加热1小时。向该烧瓶中放入搅拌子，将烧瓶再次浸入油浴中，边搅拌，边在真空下以150℃加热3小时。在烧瓶内的内容物未冷却前，向烧瓶内填充氩气。向其中加入200ml干燥四氢呋喃（THF）使其悬浊，在室温（约23℃，以下相同）下搅拌8小时左右产生的悬浊液。使用移液管向该悬浊液中加入15ml的1.68g（15mmol）1,4-环己二酮的THF溶液，在室温下搅拌2小时后，冷却至-78℃，得到悬浊液A。

向与上述不同的另一容积为1L的圆底烧瓶中，加入10.7g（45mmol）1,4-二溴苯及90ml干燥THF。并在-78℃的温度条件下，缓缓滴入（添加速度4.5cm³/分钟）29.5ml（1.57M、45mmol）正丁基锂的己烷溶液。滴加结束后，在-78℃下搅拌30分钟，使用移液管将得到的溶液加入至上述悬浊液A中，得到混合物。

此外，将该混合物在-78℃下搅拌1小时后，接着在室温下搅拌2小时。然后，向混合物中加入50ml饱和NH₄Cl水溶液，使反应停止。以硅藻土过滤生成物，由蒸发器对得到的滤液进行浓缩。并且，向得到的残渣（浓缩物）中添加乙酸乙酯，提取粗产物，以无水Na₂SO₄进行干燥，得到乙酸乙酯溶液。由蒸发器浓缩该溶液，用氯仿对残渣（浓缩物）进行重结晶，由此得到5.32g白色固体物质。并且，通过核磁共振分析（¹H NMR、¹³C NMR）及质谱分析，对该白色固体进行解析，结果为如下述式（5a）所示的化合物。

[化学式35]

该化合物的产率为83%。

¹H NMR(270MHz,CDCl₃)δ:1.71(s,2H),d2.07(s,8H),7.34(d,J=8.6Hz,4H),7.47(d,J=8.6Hz,4H);¹³C NMR(67.5MHz,CDCl₃)δ:33.2(CH₂),72.3(4°),121.5(4°),127.2(CH),131.6(CH),144.6(4°);HRMS(FAB,负电荷)m/z计算值C₁₈H₁₇Br₂O₂[M-H]-:422.9595,实验值:422.9576;mp:177.7-178.7℃。

合成例2：形成化合物（5a）的羟基的MOM保护

向加入有搅拌子的200ml圆底烧瓶中，加入4.69g（11mmol）上述合成例1得到的化合物（5a）、44ml干燥的二氯甲烷（CH₂Cl₂）、7.7ml（44mmol）二异丙基乙胺，将烧瓶浸入冰浴中。并且，在0℃下搅拌30分钟烧瓶内的混合物后，加入3.5ml（46mmol）氯甲基甲基醚。接着，边搅拌该混合物边使其在室温下反应18小时，然后加入20ml饱和NH₄Cl水溶液，使反应停止。以CH₂Cl₂（20ml×3）提取生成物，以无水Na₂SO₄对提取后的有机层进行干燥，得到溶液。由蒸发器浓缩该溶液，以硅胶色谱（CH₂Cl₂）提纯残渣（浓缩物），得到5.48g无色固体物质。并且，通过核磁共振分析（¹H NMR、¹³CNMR）及质谱分析，对该无色固体物质进行解析，结果为如下述式（5b）所示的化合物。

[化学式36]

该化合物的产率为97%。

¹H NMR(270MHz,CDCl₃)δ:1.71(s,2H),2.07(s,8H),7.34(d,J=9Hz,4H),7.47(d,J=9Hz,4H);13C NMR(150MHz,CDCl₃)δ:33.0(CH₂),56.2(CH₃),77.9(4°),92.3(CH₂),121.8(4°),128.7(CH),131.6(CH),141.6(br，4°);HRMS(FAB)m/z计算值C₂₂H₂₆Br₂O₄Na[M⁺Na]⁺:535.0096,实验值:535.0103;mp:107.1-108.9℃。

合成例3：化合物（6a）（1,4-苯二硼酸新戊二醇酯）的制备

在加入有搅拌子的50ml圆底烧瓶中，装有125mg（0.75mmol、1当量）对亚苯基二硼酸（1,4-苯二硼酸、1,4-Benzenediylbisboranicacid）、250mg（2.4mmol、3当量）新戊二醇、50mg对甲苯磺酸及10ml干燥苯（benzene）。然后，使该混合物在70℃下回流反应12小时。将烧瓶内的混合物（反应物）冷却至室温后，以CH₂Cl₂提取目标产物。以饱和NaHCO₃水溶液对提取后的有机层进行洗涤后，对溶剂进行减压蒸馏，得到226.9mg生成物。并且，通过核磁共振分析（¹HNMR）及质谱分析，对该生成物进行解析，结果为如下述式（6a）所示的化合物。

[化学式37]

该化合物的产率为99%。

¹H NMR(270MHz,CDCl₃)δ:1.02(s,12H),3.77(s,8H),7.78(s,4H);LRMS(EI)m/z计算值C₁₆H₂₄Br₂O₄[M⁺]:302.1861,实验值:302。

合成例4：化合物（6b）（4,4’-联苯二硼酸新戊二醇酯）的制备

使用适当的原料化合物，通过与合成例3相同的方法得到化合物（6b）。

[化学式38]

该化合物有市售。

合成例5：具有硼酸或其酯基的化合物（6c）的制备

向加入有搅拌子的20ml圆底烧瓶中，加入115.4mg（0.40mmol）2,6-二溴萘、273.3mg（1.2mmol）联硼酸(新戊二醇)酯、10.3mg（13μmol）(1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁)二氯钯（Ⅱ）及244.8mg（2.5mmol）醋酸钾（KOAc），向烧瓶内填充氩气。并且，导入2ml干燥二甲基亚砜，形成混合物后，边搅拌混合物边使其在80℃下反应21小时。接着，将烧瓶内的混合物（反应物）冷却至室温，以硅胶过滤混合物（反应液）。由蒸发器从得到的滤液中减压蒸馏除去溶剂，然后以己烷对残渣（浓缩物）进行重结晶，得到47.8mg白色固体物质。并且通过核磁共振分析（¹H NMR）及质谱分析，对该白色固体物质进行解析，结果为如下述式（6c）所示的化合物。

[化学式39]

该化合物的产率为31%。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:1.06(s,12H),3.83(s,8H),7.83(s,4H),8.33(s,2H),LRMS(EI)m/z计算值C₂₀H₂₆Br₂O₄[M]⁺:352,实验值:352。

合成例6：化合物（7a-1）的制备（之一）

向加入有搅拌子的200ml圆底烧瓶中，加入400mg（2.6mmol）氟化铯、2.07g（4mmol）合成例2得到的化合物（5b）、151.2mg（0.5mmol）合成例3得到的化合物（6a）及30.1mg（0.026mmol）[Pd(PPh₃)₄]，向烧瓶内填充氩气。并且，导入60ml干燥THF，形成混合物后，边搅拌混合物边使其在65℃下反应26小时。接着，将烧瓶内的混合物（反应液）冷却至室温，以硅藻土过滤混合物（反应液）。由蒸发器从得到的滤液中减压蒸馏除去溶剂后，以硅胶色谱（己烷/EtOAc）提纯残渣（浓缩物），得到319.9mg白色固体物质。并且通过核磁共振分析（¹H NMR、¹³C NMR）及质谱分析，对该白色固体物质进行解析，结果为如下述式（7a-1）所示的化合物。

[化学式40]

该化合物的产率为68%。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:2.11(brs,8H),2.30-2.40(brm,8H),3.42(s,6H),3.43(s,6H),4.44(s,4H),4.48(s,4H),7.33(d,J=9Hz,4H),7.45(d,J=9Hz,4H),7.51(d,J=9Hz,4H),7.60(d,J=9Hz,4H),7.65(s,4H);¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ:33.0(CH₂),56.0(CH₃),77.9(4°),78.1(4°),92.2(CH₂),92.3(CH₂),121.7(4°),126.9(CH),127.4(CH),128.7(4°),131.5(CH),139.5(4°),139.8(4°);HRMS(FAB)m/z计算值C₅₀H₅₆Br₂O₈Na[M⁺Na]⁺:965.2240,实验值:965.2195;mp:184.7-186.4℃。

合成例7：化合物（7a-2）的制备

向加入有搅拌子的50ml圆底烧瓶中，加入165mg（1.1mmol）氟化铯（Cesium fluoride）、521.3mg（1mmol）合成例2得到的化合物（5b）、75.5mg（0.2mmol）上述化合物（6b）及6.8mg（6μmol）[Pd(PPh₃)₄]，向烧瓶内填充氩气。并且，导入60ml干燥THF，形成混合物后，边搅拌混合物边使其在65℃下反应26小时。接着，将烧瓶内的混合物（反应液）冷却至室温，以硅藻土过滤混合物（反应液）。由蒸发器从得到的滤液中减压蒸馏除去溶剂后，以硅胶色谱（己烷/EtOAc）提纯残渣（浓缩物），得到126.5mg白色固体物质。并且通过核磁共振分析（¹H NMR、¹³C NMR）及质谱分析，对该白色固体物质进行解析，结果为如下述式（7a-2）所示的化合物。

[化学式41]

该化合物的产率为62%。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:2.11(brs,8H),2.34-2.37(brm,8H),3.41(s,6H),3.43(s,6H),4.44(s,4H),4.48(s,4H),7.33(d,J=9Hz,4H),7.45(d,J=9Hz,4H),7.51(d,J=9Hz,4H),7.60(d,J=9Hz,4H),7.65(s,4H);¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ:33.0(CH₂),56.0(CH₃),77.2(4°),77.9(4°),78.1(4°),92.2(CH₂),92.3(CH₂),121.7(4°),126.9(CH),127.4(CH),128.7(4°),131.5(CH),139.5(4°),139.8(4°);HRMS(FAB)m/z计算值C₅₆H₆₀Br₂O₈Na[M⁺Na]⁺:1041.2553,实验值104:1.2532。

合成例8：化合物（7a-3）的制备（之一）

向加入有搅拌子的50ml圆底烧瓶中，加入80.2mg（0.53mmol）氟化铯、349.7mg（0.68mmol）合成例2得到的化合物（5b）、32.0mg（84μmol）合成例5得到的化合物（6c）及4.7mg（4μmol）[Pd(PPh₃)₄]，向烧瓶内填充氩气。并且，导入60ml干燥THF，形成混合物后，边搅拌该混合物边使其在60℃下反应24小时。接着，将烧瓶内的混合物（反应液）冷却至室温，以硅藻土过滤混合物（反应液）。由蒸发器从得到的滤液中减压蒸馏除去溶剂后，以硅胶色谱（己烷/EtOAc）提纯残渣（浓缩物），得到66.1mg白色固体物质。并且通过核磁共振分析（¹H NMR）及质谱分析，对该白色固体物质进行解析，结果为如下述式（7a-3）所示的化合物。

[化学式42]

该化合物的产率为79%。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:2.13(brs,8H),2.36(brs,8H),3.42(s,6H),3.44(s,6H),4.44(s,4H),4.50(s,4H),7.33(d,J=8.3Hz,4H),7.45(d,J=8.5Hz,4H),7.54(d,J=8.3Hz,4H),7.71(d,J=8.3Hz,4H),7.74(d,J=8.6Hz,4H),7.94(d,J=8.3Hz,2H),8.03(s,2H).LRMS(FAB)m/z计算值C₅₄H₅₈Br₂O₈[M]⁺:994.2478,实验值:994。

合成例9：化合物（8a）（硼化反应物）的制备

向加入有搅拌子的50ml圆底烧瓶中，加入285.4mg（0.30mmol）合成例6或后述合成例26中得到的化合物（7a-1）、6.0mg（6.6μmol）[Pd₂(dba)₃]、13.3mg（28μmol）2-(二环己基膦基)-2’,4’,6’-三异丙基-1,1’-联苯（以下，也称为“X-Phos”）、227.5mg（0.9mmol）联硼酸频哪醇酯及180.1mg（1.8mmol）醋酸钾（KOAc），向烧瓶内填充氩气。并且，导入15ml干燥二恶烷（1,4-dioxane），形成混合物。边搅拌该混合物边使其在90℃下反应5小时。接着，将烧瓶内的混合物（反应液）冷却至室温，以硅胶过滤混合物（反应液）。由蒸发器从得到的滤液中减压蒸馏除去溶剂后，以凝胶渗透色谱（氯仿）提纯残渣（浓缩物），得到271.7mg白色固体物质。并且通过核磁共振分析（¹H NMR、¹³C NMR）及质谱分析，对该白色固体物质进行解析，结果为如下述式（8a）所示的化合物。

[化学式43]

该化合物的产率为87%。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:1.32(s,24H),2.14(brs,8H),2.36(brs,8H),3.41(s,6H),3.43(s,6H),4.43(s,4H),4.48(s,4H),7.46(d,J=8Hz,2H),7.49(d,J=9Hz,2H),7.45(δ,J=9Hz,4H),7.51(d,J=8Hz,4H),7.60(d,J=8.5Hz,4H),7.65(s,4H);¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ:24.9(CH₃),33.0(CH₂),56.0(CH₃),78.2(4°),78.3(4°),83.8(4°),92.2(CH₂),92.3(CH₂),126.2(4°),126.9(CH),127.4(CH),134.8(4°),134.9(CH),139.5(4°),139.7(4°);HRMS(FAB)m/z计算值C₆₂H₈₀B₂O₁₂Na[M⁺Na]⁺:1061.5753,实验值:1061.5719;mp:225.1-226.6℃。

合成例10：化合物（8b）（硼化反应物）的制备

向加入有搅拌子的50ml圆底烧瓶中，加入137mg（134μmol）合成例7中得到的化合物（7a-2）、2.8mg（3.1μmol）[Pd₂(dba)₃]、106mg（419μmol）联硼酸频哪醇酯及75.7mg（771μmol）醋酸钾（KOAc），向烧瓶内填充氩气。并且，导入5ml干燥二恶烷（1,4-dioxane），形成混合物。边搅拌该混合物边使其在90℃下反应5小时。将烧瓶内的混合物（反应液）冷却至室温，以硅胶过滤混合物（反应液）（EtOAc）。由蒸发器从得到的滤液中减压蒸馏除去溶剂后，以凝胶渗透色谱（氯仿）提纯残渣（浓缩物），得到119mg白色固体物质。并且通过核磁共振分析（¹H NMR、¹³C NMR）及质谱分析，对该白色固体物质进行解析，结果为如下述式（8b）所示的化合物。

[化学式44]

该化合物的产率为87%。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:1.32(s,24H),2.15(brs,8H),2.37(brs,8H),3.41(s,6H),3.44(s,6H),4.43(s,4H),4.49(s,4H),7.47(d,J=8Hz,2H),7.50(d,J=8Hz,2H),7.60(δ,J=9Hz,4H),7.70(d,J=9Hz,4H),7.60(d,J=8.5Hz,4H),7.78(d,J=8Hz,2H);¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ:24.9(CH₃),33.0(CH₂),33.1(CH₂),56.1(CH₃),77.1(4°),78.3(4°),78.4(4°),83.9(4°),92.3(CH₂),126.3(CH),127.0(CH),127.4(CH),127.5(CH),134.9(CH),139.6(4°),139.7(4°),139.8(4°);HRMS(FAB)m/z计算值C₅₆H₆₀Br₂O₈Na[M⁺Na]⁺:1041.2553,实验值:1041.2532。

合成例11：14个有机环的环状化合物（11a）的制备

向加入有搅拌子的50ml圆底烧瓶中，加入19.7mg（21μmol）合成例6中得到的化合物（7a-1）、29.1mg（28μmol）合成例9中得到的化合物（8a）、0.9mg（4.0μmol）[Pd(OAc)₂]及2.0mg（4.2μmol）X-Phos，向烧瓶内填充氩气。并且，导入10ml干燥的1,4-二恶烷（1,4-dioxane）和18ml（0.18mmol）10M的氢氧化钠（NaOH），形成混合物。边搅拌该混合物边使其在80℃下反应24小时。然后，将烧瓶内的混合物（反应液）冷却至室温，以硅胶过滤混合物（反应液）。用蒸发器从得到的滤液中减压蒸馏除去溶剂后，以硅胶色谱（CHCl₃/EtOAc=1/1）提纯残渣（浓缩物），得到14.6mg白色固体物质。并且通过核磁共振分析（¹H NMR）及质谱分析，对该白色固体物质进行解析，结果为如下述式（11a）所示的14个亚苯基及亚环己基衍生物基团连续键合而成的环状化合物。

[化学式45]

该环状化合物的产率为45%。

¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ:2.18(brs,16H),2.39(brs,16H),3.42(s,12H),3.43(s,12H),4.46(s,8H),4.48(s,8H),7.57(m,40H).LRMS(FAB)m/z计算值C₁₀₀H₁₁₂O₁₆[M]⁺:1569.7984,实验值1570。

合成例12：由含有14个苯环的环对亚苯构成的碳纳米环（3a） 的制备方法

向加入有搅拌子的2ml玻璃瓶中，加入9.1mg（5.0μmol）合成例11中得到的环状化合物（11a）、50μl（5.0μmol）0.1M的对甲苯磺酸及1ml干燥的间二甲苯，形成混合物。将该瓶放入微波反应装置（引发剂合成***（Initiator Synthesis System）,Biotage公司制）中，边搅拌边使其在150℃下反应30分钟。接着，将该瓶内的混合物（反应液）冷却至室温，以硅胶过滤混合物（反应液）。用蒸发器从得到的滤液中减压蒸馏除去溶剂后，以硅胶色谱（CH₂Cl₂/己烷）提纯残渣（浓缩物），得到1.1mg白色固体物质。并且通过核磁共振分析（¹HNMR）及质谱分析，对该白色固体物质进行解析，结果为如下述式（3a）所示的由14个苯环构成的[14]环对亚苯（无定形）。

[化学式46]

并且，[14]环对亚苯的产率为20%。

¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ:7.65(s,56H).MS(MALDI-TOF)m/z计算值C₈₄H₅₆[M]⁺:1064.4382,实验值:1064.424。

合成例13：由含有14个苯环的环对亚苯构成的碳纳米环（3a） 的制备（之二）

向加入搅拌子的20ml施伦克反应管（Schlenk反应管）中，加入7.9mg（5.0μmol）合成例11中得到的环状化合物（11a）、15.4mg（11.3μmol）硫酸氢钠一水合物、1ml干燥的间二甲苯及1ml干燥的二甲基亚砜（DMSO），形成混合物。边搅拌该混合物边使其在150℃下反应48小时。接着，将施伦克反应管内的混合物（反应液）冷却至室温，以CHCl₃提取混合物（反应液）。以Na₂SO₄干燥提取后的有机层后，在减压下蒸馏除去溶剂得到粗产物。以硅胶制备型薄层色谱（CH₂Cl₂/己烷）提纯粗产物，得到2.0mg白色固体物质。并且通过核磁共振分析（¹H NMR、¹³C NMR）及质谱分析，对该白色固体物质进行解析，结果为如上述式（3a）所示的由14个苯环构成的[14]环对亚苯（无定形）。该[14]环对亚苯的产率为37%。

¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ:7.65(s,56H);¹³C NMR(98.5MHz,CDCl₃)δ:127.4(CH),138.8(4°);HRMS(MALDI-TOF)m/z计算值C₈₄H₅₆[M]⁺:1064.4382,实验值:1064.438。

合成例14：15个有机环的环状化合物（11b）的制备

向加入有搅拌子的50ml圆底烧瓶中，加入20.0mg（20μmol）合成例7中得到的化合物（7a-2）、285.4mg（29μmol）合成例9中得到的化合物（8a）、1.0mg（4.4μmol）[Pd(OAc)₂]及2.2mg（4.6μmol）X-Phos，向烧瓶内填充氩气。并且，导入20ml干燥的1,4-二恶烷和19ml（0.19mmol）10M的氢氧化钠水溶液，形成混合物。边搅拌该混合物边使其在80℃下反应24小时。然后，将烧瓶内的混合物（反应液）冷却至室温，以硅胶过滤混合物（反应液）。以蒸发器从得到的滤液中减压蒸馏除去溶剂后，以硅胶色谱（CHCl₃/EtOAc=1/1）提纯残渣（浓缩物），得到10.4mg白色固体物质。并且通过核磁共振分析（¹H NMR）及质谱分析，对该白色固体物质进行解析，结果为如下述式（11b）所示的15个亚苯基及亚环己基衍生物基团连续键合而成的环状化合物。

[化学式47]

该环状化合物的产率为32%。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:2.18(brs,16H),2.39(brs,16H),3.44(m,24H),4.48(m,16H),7.57(m,44H).HRMS(FAB)m/z计算值C_{10 6}H₁₁₆O₁₆[M]⁺:1645.8297,实验值:1646。

合成例15：由含有15个苯环的环对亚苯构成的碳纳米环（3b） 的制备（之一）

向加入有搅拌子的2ml玻璃瓶中，加入9.8mg（6.0μmol）合成例14中得到的环状化合物（11b）、120μl（12μmol）0.1M的对甲苯磺酸水溶液及1ml干燥的间二甲苯，形成混合物。将带有该混合物的瓶放入与上述合成例12相同的微波反应装置中，边搅拌边使其在150℃下反应30分钟。接着，将该瓶内的混合物（反应液）冷却至室温，以硅胶过滤混合物（反应液）。由蒸发器从得到的滤液中减压蒸馏除去溶剂后，以硅胶色谱（CH₂Cl₂/己烷）提纯残渣（浓缩物），得到0.5mg白色固体物质。并且通过核磁共振分析（¹H NMR）及质谱分析，对该白色固体物质进行解析，结果为如下述式（3b）所示的由15个苯环构成的[15]环对亚苯（无形性）。

[化学式48]

该[15]环对亚苯的产率为7%。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.67(s,60H).MS(MALDI-TOF)m/z计算值C₉₀H₆₀[M]⁺:1140.4695,实验值:1140.513。

合成例16：由含有15个苯环的环对亚苯构成的碳纳米环（3b） 的制备（之二）

向加入搅拌子的20ml施伦克反应管中，加入7.4mg（4.5μmol）合成例14中得到的环状化合物（11b）、14.7mg（10.6μmol）硫酸氢钠一水合物、1ml干燥的间二甲苯及1ml干燥的二甲基亚砜（DMSO），形成混合物。边搅拌该混合物边使其在150℃下反应48小时。接着，将施伦克反应管内的混合物（反应液）冷却至室温，以CHCl₃提取混合物（反应液）。以Na₂SO₄干燥提取后的有机层后，在减压下蒸馏除去溶剂得到粗产物。以硅胶制备型薄层色谱（CH₂Cl₂/己烷）提纯粗产物，得到2.2mg白色固体物质。并且通过核磁共振分析（¹H NMR、¹³C NMR）及质谱分析，对该白色固体物质进行解析，结果为如上述式（3b）所示的由15个苯环构成的[15]环对亚苯（无形性）。该[15]环对亚苯的产率为43%。

¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ:7.67(s,60H);¹³C NMR(150MHz,CDCl₃)δ:127.3(CH),138.8(4°);HRMS(MALDI-TOF)m/z计算值C₉₀H₆₀[M]⁺:1140.4695,实验值:1140.469。

合成例17：16个有机环的环状化合物（11c）的制备

向加入有搅拌子的50ml圆底烧瓶中，加入42.8mg（38.0μmol）合成例7中得到的化合物（7a-2）、26.7mg（26.2μmol）合成例10中得到的化合物（8b）、1.3mg（5.7μmol）[Pd(OAc)₂]及6.9mg（14.4μmol）X-Phos，向烧瓶内填充氩气。并且，导入13.5ml干燥的1,4-二恶烷和27.0μl（270μmol）10M的氢氧化钠水溶液，形成混合物，然后边搅拌该混合物边使其在80℃下反应24小时。然后，将烧瓶内的混合物（反应液）冷却至室温，以硅胶过滤混合物（反应液）（EtOAc）。用蒸发器从得到的滤液中减压蒸馏除去溶剂后，以硅胶制备型薄层色谱（CHCl₃/EtOAc=1/1）提纯残渣（浓缩物），得到15.5mg白色固体物质。并且通过核磁共振分析（¹H NMR、¹³C NMR）及质谱分析，对该白色固体物质进行解析，结果为如下述式（11c）所示的16个亚苯基及亚环己基衍生物基团连续键合而成的环状化合物。

[化学式49]

该环状化合物的产率为32%。

¹H NMR(270MHz,CDCl₃)δ:2.19(brs,16H),2.40(brs,16H),3.43(s,12H),3.45(s,12H),4.48(s,8H),4.50(s,8H),7.50-7.70(m,48H);¹³C NMR(98.5MHz,CDCl₃)δ:33.1(CH₂),56.1(CH₃),78.2(4°),92.3(CH₂),126.9(CH),127.4(CH),127.5(CH),139.6(CH),139.8(4°);HRMS(FAB)m/z计算值C₁₁₂H₁₂₀O₁₆Na[M⁺Na]⁺:1743.8474,实验值:1743.8496。

合成例18：由含有16个苯环的环对亚苯构成的碳纳米环（3c） 的制备

向加入搅拌子的20ml施伦克反应管中，加入12.5mg（7.26μmol）合成例17中得到的环状化合物（11c）、20.0mg（145μmol）硫酸氢钠一水合物、1.2ml干燥的间二甲苯及1.2ml干燥的二甲基亚砜（DMSO），形成混合物。边搅拌该混合物边使其在160℃下反应48小时。接着，将施伦克反应管内的混合物（反应液）冷却至室温，以CHCl₃提取混合物（反应液）。以Na₂SO₄干燥提取后的有机层后，在减压下蒸馏除去溶剂得到粗产物。以硅胶制备型薄层色谱（CH₂Cl₂/己烷）提纯粗产物，得到2.5mg白色固体物质。并且通过核磁共振分析（¹H NMR、¹³C NMR）及质谱分析，对该白色固体物质进行解析，结果为如下述式（3c）所示的由16个苯环构成的[16]环对亚苯（无形性）。

[化学式50]

该[16]环对亚苯的产率为28%。

¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ:7.68(s,64H);¹³C NMR(98.5MHz,CDCl₃)δ:127.3(CH),138.9(4°);HRMS(MALDI-TOF)m/z计算值C₉₆H₆₄[M]⁺:1216.5008,实验值:121。

合成例19：含有亚萘环的14个有机环的环状化合物（11d）的 制备（之一）

向加入有搅拌子的50ml圆底烧瓶中，加入20.0mg（20μmol）合成例8中得到的化合物（7a-3）、29.4mg（28μmol）合成例9中得到的化合物（8a）、0.9mg（4.0μmol）[Pd(OAc)₂]及2.0mg（4.2μmol）X-Phos，向烧瓶内填充氩气。并且，导入10ml干燥的1,4-二恶烷和10μl（0.10mmol）10M的氢氧化钠水溶液，形成混合物，然后边搅拌该混合物边使其在80℃下反应24小时。然后，将烧瓶内的混合物（反应液）冷却至室温，以硅胶过滤混合物（反应液）。用蒸发器从得到的滤液中减压蒸馏除去溶剂后，以硅胶色谱（CHCl₃/EtOAc=1/1）提纯残渣（浓缩物），得到4.0mg白色固体物质。并且通过核磁共振分析（¹H NMR）及质谱分析，对该白色固体物质进行解析，结果为如下述式（11d）所示的含有亚苯基、亚萘基及亚环己烷基衍生物的14个有机环连续键合而成的环状化合物。

[化学式51]

该环状化合物的产率为12%。

¹H NMR(270MHz,CDCl₃)δ:2.14(brs,16H),2.38(brs,16H),3.43(m,24H),4.48(m,16H),7.60(m,38H),7.91(d,J=8.6Hz,2H),8.01(s,2H).LRMS(FAB)m/z计算值C₁₀₄H₁₁₄O₁₆[M]⁺:1619.8140,实验值:1620。

合成例20：化合物（7a-3）的制备（之二）

向加入有搅拌子的100ml圆底烧瓶中，加入2.49g（4.84mmol）合成例2中得到的化合物（5b）、190mg（500μmol）合成例5得到的化合物（6c）、15.0mg（13.0μmol）[Pd(PPh₃)₄]、268mg（2.53mmol）碳酸钠（NaCO₃）、555mg（499μmol）溴化四丁基铵、20ml干燥THF、5ml鼓入氩气的水。边搅拌该混合物边使其在60℃下反应24小时。接着，将烧瓶内的混合物（反应液）冷却至室温，在减压下过滤混合物（反应液）。以EtOAc提取残渣（浓缩物），以Na₂SO₄干燥，减压下过滤。以硅胶色谱（己烷/EtOAc=8:1～2:1）提纯粗产物，得到359mg白色固体物质。并且通过核磁共振分析（¹H NMR、¹³C NMR）及质谱分析，对该白色固体物质进行解析，结果为如下述式（7a-3）所示的化合物。

[化学式52]

该化合物的产率为72%。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:2.12(brs,8H),2.27-2.48(brm,8H),3.42(s,6H),3.44(s,6H),4.44(s,4H),4.50(s,4H),7.33(d,J=8Hz,4H),7.45(d,J=8Hz,4H),7.55(d,J=8Hz,4H),7.70(d,J=8Hz,4H),7.75(dd,J=8Hz,1Hz,4H),7.94(d,J=8Hz,2H),8.04(d,J=1Hz,2H);¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ:33.0(CH₂),56.1(CH₃),77.2(4°),77.9(4°),78.1(4°),92.2(CH₂),92.3(CH₂),121.7(4°),126.9(CH),127.4(CH),128.7(4°),131.5(CH),139.5(4°),139.8(4°);HRMS(FAB)m/z计算值C₅₄H₅₈Br₂O₈Na[M⁺Na]⁺:1015.2396,实验值:1015.2394;mp:193.6-194.4℃。

合成例21：含有亚萘环的14个有机环的环状化合物（11d）的 制备（之二）

向加入有搅拌子的50ml施伦克反应管中，加入40.1mg（40.3μmol）合成例20中得到的化合物（7a-3）、50.2mg（48.3μmol）合成例9中得到的化合物（8a）、3.6mg（3.9μmol）[Pd(dba)₃]、3.7mg（7.8μmol）X-Phos、85.0mg（440μmol）K₃PO₄。然后，对其进行脱气，填充三次氩气。在氩气气流下，向该烧瓶中加入20ml鼓入了氩气的1,4-二恶烷及80μl鼓入了氩气的水。在80℃下搅拌24小时后，使其通过硅胶层，除去溶剂（EtOAc）。然后，在减压下除去溶剂得到粗产物。以凝胶渗透色谱及制备型薄层色谱（CHCl₃/EtOAc=1:1）对粗产物进行提纯，得到22.6mg白色固体物质。并且通过核磁共振分析（¹H NMR及¹³C NMR）及质谱分析，对该白色固体物质进行解析，结果为如下述式（11d）所示的环状化合物。

[化学式53]

该环状化合物的产率为35%。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:1.80-2.66(brm,32H),3.42(s,6H),3.44(s,18H),4.45(s,4H),4.46(s,4H),4.49(s,4H),4.53(s,4H),7.40-7.66(m,32H),7.69(d,J=8Hz,4H),7.73(d,J=9Hz,2H),7.92(d,J=9Hz,2H),8.02(s,2H);¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ:33.0(CH₂),55.9(CH₃),56.1(CH₃),77.94(4°),78.00(4°),78.1(4°),78.2(4°),92.1(CH₂),92.2(CH₂),125.4(CH),125.8(CH),126.8(CH),127.2(CH),127.3(CH),128.3(CH),128.7(CH),137.9(4°),139.4(4°),139.5(4°),139.6(4°),139.7(4°),140.1(4°),141.6(br,4°);HRMS(FAB)m/z计算值C₁₀₄H₁₁₄O₁₆Na[M⁺Na]⁺:1641.8005,实验值:1641.8009;mp:235.0-240.0℃(dec.)。

合成例22：由含有亚萘环的14个有机环构成的碳纳米环（3d） 的制备

向带有搅拌子及冷凝器的20ml施伦克反应管中，加入16.2mg（10.0μmol）合成例19或合成例21中得到的环状化合物（11d）、27.2mg（197μmol）硫酸氢钠一水合物（NaHSO₄·H₂O）、1ml干燥的DMSO及2.0ml干燥的间二甲苯。在空气气氛下边搅拌边将混合物在150℃下加热24小时。将混合物冷却至室温，使其通过硅胶层，除去溶剂（CHCl₃）。然后，在减压下蒸馏除去溶剂得到粗产物。以薄层色谱（CH₂Cl₂/己烷）对粗产物进行提纯，得到2.8mg淡黄色固体物质。并且通过核磁共振分析（¹H NMR、¹³C NMR）及质谱分析，对该淡黄色固体物质进行解析，结果为如下述式（3d）所示的由含有亚萘基的14个有机环构成的碳纳米环。

[化学式54]

该碳纳米环的产率为25%。

¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ:7.657(brs,44H),7.670(d,J=8Hz,4H),7.74(d,J=8Hz,4H),7.77(d,J=9Hz,2H),7.87(d,J=9Hz,2H),8.01(s,2H);¹³C NMR(150MHz,CDCl₃)δ:125.5(CH),125.7(CH),127.3(CH),127.4(CH),127.5(CH),127.6(CH),128.7(CH),133.1(4°),137.3(4°),138.7(4°),138.78(4°),138.82(4°),138.84(4°),138.9(4°),139.1(4°);HRMS(MALDI-TOF)m/z计算值C₈₄H₅₆[M]⁺:1114.4543,实验值:1114.4539。

合成例23：[9]环对亚苯及[12]环对亚苯的制备

（1）环状化合物（12a）及（12b-1）的制备

在带有搅拌器的200ml玻璃烧瓶中，装有452mg（1.64mmol）双(1,5-环辛二烯)镍（0价）、423mg（823μmol）合成例（2）中得到的化合物（5b）、257mg（1.65mmol）2,2’-联吡啶。用注射器向其中添加166mlTHF。接着，在回流下对混合物搅拌24小时。冷却至室温后，使其通过硅胶层，以EtOAc/CHCl₃的混合溶剂进行洗涤。然后，在减压下除去溶剂。以硅胶柱层析（己烷/EtOAc）进行提纯，得到下述式（12a）所示的环化四聚体（68.1mg）和下述式（12b-1）所示的环化三聚体（95.5mg）。

[化学式55]

[化学式56]

产率分别如下，即环化四聚体的产率为23%、环化三聚体的产率为32%。通过¹H NMR及¹³C NMR对这些物质进行解析。

环化四聚体（12a）

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:2.16(brs,16H),2.37(brs,16H),3.42(s,16H),4.45(s,16H),7.50(s,32H)。

环化三聚体（12b-1）

¹H NMR(600MHz,50℃,CDCl₃)δ:2.07(brs,12H),2.28-2.34(m,12H),3.43(s,18H),4.58(s,12H),7.40(d,J=8Hz,12H),7.46(d,J=8Hz,12H);¹³C NMR(150MHz,50℃,CDCl₃)δ:33.3(CH₂),55.9(CH₃),78.1(4°),92.4(CH₂),126.8(CH),127.3(CH),139.4(4°),141.2(4°);HRMS(FAB)m/z计算值C₆₆H₇₈NaO₁₂[M·Na]⁺:1085.5391,实验值:1085.538;mp:182.3-187.0℃。

（2）[9]环对亚苯（4b）的制备

向带有搅拌器及冷凝器的20ml施伦克反应管中，加入26.6mg（25μmol）上述式（12b-1）所示的环化三聚体或后述合成例30中得到的化合物（12b-1）、69.1mg（400μmol）硫酸氢钠一水合物、1.5ml干燥的二甲基亚砜及1.5ml干燥的间二甲苯，边搅拌边使其在150℃下反应48小时。冷却至室温，以CHCl₃提取混合物（反应液）。提取后，以Na₂SO₄干燥后，在减压下蒸馏除去溶剂得到粗产物。然后，以TLC（CH₂Cl₂/己烷）分离出4.2mg黄色固体。并且通过¹H NMR及¹³C NMR对该黄色固体进行解析，结果为下述式（4b）所示的由9个对亚苯基构成的[9]环对亚苯（无形性）。

[化学式57]

其产率为24%。

在反应器中加入[9]环对亚苯（无形性）与THF，形成饱和溶液。接着，使该反应器开口的状态下，将其静置于戊烷的蒸气中（10℃、24小时），得到[9]环对亚苯的晶体。通过对晶体进行X射线结构分析，可知[9]环对亚苯晶体的环中，包合有THF。[9]环对亚苯晶体相邻之间保持5度～45度的角度，且它们规则地排列，通过晶体的排列，形成多个环组成的筒状。

¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ:7.52(s,36H);¹³C NMR(150MHz,CDCl₃)δ:127.3(CH),137.9(4°);HRMS(MALDI-TOF)m/z计算值C₅₄H_{3 6}[M·]⁺:684.2817,实验值:684.2834。

（3）[12]环对亚苯（4a）的制备

对上述（1）得到的化合物（12a）进行与上述（2）相同的处理，得到由下述式（4a）所示的12个对亚苯基构成的[12]环对亚苯（[12]CPP）。

[化学式58]

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.61(s,48H);¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ:127.33,138.52。

合成例24：化合物（Ⅰb-1）的制备

[化学式59]

向带有搅拌子的50ml施伦克反应管中，加入518mg（1.0mmol）上述合成例2中得到的化合物（5b）、636mg（2.5mmol）联硼酸频哪醇酯（bis(pinacolate)diboron）、23.2mg（30μmol）1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁-钯(Ⅱ)二氯-二氯甲烷络合物（PdCl₂(dppf)·CH₂Cl₂）、624mg（6.35mmol）醋酸钾（KOAc）、及20ml干燥的二甲基亚砜（DMSO）。边搅拌施伦克反应管边在80℃下加热17小时。将反应混合物冷却至室温后，以水速冷。以乙酸乙酯（EtOAc）提取生成物、以Na₂SO₄干燥有机相，在减压下浓缩。以再生制备型渗透色谱（氯仿）提纯粗产物，得到390mg白色固体的目标化合物（产率64%）。

¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ:1.33(s,24H),2.09(br,4H),2.31(br,4H),3.40(s,6H),4.41(s,4H),7.43(d,J=8Hz,4H),7.76(d,J=8Hz,4H);¹³C NMR(150MHz,CDCl₃)δ:24.9(CH₃),32.9(CH₂),56.0(CH₃),78.3(4°),83.8(4°),92.2(CH₂),126.2(CH),128.1(4°),134.8(CH);HRMS(FAB)m/z计算值C₃₄H₅₀B₂NaO₈[M·Na]⁺:631.3584,实验值:631.3605。

此外，不使用两末端为溴原子的化合物（5b），而使用两末端为碘原子的化合物，在相同条件下（但，联硼酸频哪醇酯为2.7mmol、PdCl₂(dppf)·CH₂Cl₂为32μmol、KOAc为9.0mmol），进行同样的反应时，可将产率提高至83%。

合成例25：化合物（14-1）的制备

[化学式60]

向带有搅拌子的200ml圆底玻璃烧瓶中，加入5.58g（10.9mmol）上述合成例2中得到的化合物（5b）、608mg（1.00mmol）上述合成例24中得到的化合物（Ⅰb-1）、114mg（98.2μmol）四(三苯基膦)钯(0)（Pd(PPh₃)₄）、983mg（3.57mmol）碳酸银（Ag₂CO₃）及100ml干燥的THF。边搅拌得到的混合物边使其在回流下反应38小时。将反应混合物冷却至室温后，以水速冷。以乙酸乙酯（EtOAc）提取生成物、以Na₂SO₄干燥有机相，在减压下浓缩。以硅胶柱色谱（己烷/EtOAc=5/1～1/1）提纯粗产物，得到789mg无色固体的目标化合物（产率65%）。

¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ:2.11(brs,12H),2.28-2.43(m,12H),3.40(s,6H),3.42(s,6H),3.43(s,6H),4.43(s,4H),4.46(s,4H),4.48(s,4H),7.31(d,J=8Hz,4H),7.43(d,J=8Hz,4H),7.47-7.57(m,16H);¹³C NMR(150MHz,CDCl₃)δ:32.8(CH₂),55.9(CH₃),77.8(4°),77.9(4°),78.0(4°),92.0(CH₂),92.1(CH₂),121.5(4°),126.8(CH),126.8(CH),127.2(CH),128.6(CH),131.4(CH),139.4(4°),139.5(4°),141.5(br,4°);HRMS(FAB)m/z计算值C₆₆H₇₈Br₂NaO₁₂[M·Na]⁺:1243.3752,实验值:1243.3760。

此外，使反应条件为60℃、24小时，其他条件相同时，产率为59%。

合成例26：化合物（7a-1）的制备（之二）

[化学式61]

向带有搅拌子的200ml圆底烧瓶中，加入400mg（2.6mmol）氟化铯、2.07g（4mmol）上述合成例2中得到的化合物（5b）、151.2mg（0.5mmol）化合物（6d）（1,4-苯二硼酸双(频哪醇)酯、1,4-benzenediboronic acid bis(pinacol)ester）及30.1mg（0.026mmol）四(三苯基膦)钯(0)（Pd(PPh₃)₄），向烧瓶内填充氩气。并且导入60ml干燥的THF，形成混合物后，边搅拌该混合物边使其在65℃下反应26小时。接着，将烧瓶内的混合物（反应液）冷却至室温后，以硅藻土过滤混合物（反应液）。以蒸发器从得到的液体中蒸馏除去溶剂后，以硅胶色谱（己烷/EtOAc）对残渣（浓缩物）进行提纯，得到319.9mg白色固体的目标化合物（产率68%）。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:2.11(brs,8H),2.30-2.40(brm,8H),3.42(s,6H),3.43(s,6H),4.44(s,4H),4.48(s,4H),7.33(d,J=9Hz,4H),7.45(d,J=9Hz,4H),7.51(d,J=9Hz,4H),7.60(d,J=9Hz,4H),7.65(s,4H);¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ:33.0(CH₂),56.0(CH₃),77.9(4°),78.1(4°),92.2(CH₂),92.3(CH₂),121.7(4°),126.9(CH),127.4(CH),128.7(4°),131.5(CH),139.5(4°),139.8(4°);HRMS(FAB)m/z计算值C₅₀H₅₆Br₂O₈Na[M⁺Na]⁺:965.2240,实验值:965.2195;mp:184.7-186.4℃。

合成例27：化合物（16a）的制备

[化学式62]

向带有搅拌子的100ml圆底烧瓶中，加入366mg（712μmol）上述合成例2中得到的化合物（5b）、1.99g（6.03mmol）化合物（6d）（1,4-苯二硼酸双(频哪醇)酯、1,4-benzenediboronic acid bis(pinacol)ester）、70.6mg（61.1μmol）四(三苯基膦)钯(0)（Pd(PPh₃)₄）、284mg（1.03mmol）碳酸银（Ag₂CO₃）及30ml干燥的THF。边搅拌该混合物边使其在65℃下反应24小时，使混合物以水速冷。以乙酸乙酯（EtOAc）提取生成物，以Na₂SO₄干燥有机相，在减压下浓缩。以硅胶柱色谱（己烷/EtOAc=10/1～5/1）提纯粗产物，得到290mg无色固体的目标化合物（产率54%）。

¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ:1.35(s,24H),2.17(br,4H),2.38(br,4H),3.44(s,6H),4.48(s,4H),7.52(d,J=8Hz,4H),7.58(d,J=8Hz,4H),7.58(d,J=8Hz,4H),7.86(d,J=8Hz,4H);¹³C NMR(150MHz,CDCl₃)δ:24.9(CH₃),33.1(CH₂),56.0(CH₃),78.2(4°),83.8(4°),92.3(CH₂),126.3(CH),127.1(CH),127.3(br,CH),135.3(CH),140.1(4°),143.2(4°);HRMS(FAB)m/z计算值C₃₄H₅₀B₂NaO₈[M·Na]⁺:783.4210,实验值:783.4240。

合成例28：化合物（21）的制备

[化学式63]

向带有搅拌子的100ml圆底烧瓶中，加入155mg（204μmol）上述合成例27中得到的化合物（16a）、1.22g（2.37mmol）合成例2中得到的化合物（5b）、25.4mg（22.0mmol）四(三苯基膦)钯(0)（Pd(PPh₃)₄）、107mg（1.01mmol）碳酸钠（Na₂CO₃）、12ml干燥的甲苯及3ml干燥的乙酸乙酯（EtOAc）。边搅拌该混合物边使其在70℃下反应24小时。冷却至室温后，在减压下浓缩该混合物。以乙酸乙酯（EtOAc）提取生成物，以Na₂SO₄干燥，在减压下浓缩。以硅胶柱色谱（己烷/EtOAc=6/1～1/1）提纯粗产物，得到239mg无色固体的目标化合物（产率44%）。

¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ:2.10(br,12H),2.27-2.49(m,12H),3.41(s,6H),3.43(s,6H),3.45(s,6H),4.43(s,4H),4.47(s,4H),4.50(s,4H),7.32(d,J=8Hz,4H),7.44(d,J=8Hz,4H),7.50(d,J=8Hz,4H),7.54(d,J=8Hz,4H),7.59(d,J=8Hz,4H),7.60(d,J=8Hz,4H),7.64(s,8H);¹³C NMR(150MHz,CDCl₃)δ:33.0(CH₂),56.0(CH₃),77.9(4°),78.1(4°),78.2(4°),92.2(CH₂),92.3(CH₂),121.7(4°),126.9(CH),126.9(CH),127.4(CH),127.4(CH),128.7(CH),131.5(CH),139.4(4°),139.5(4°),139.7(4°),139.8(4°),141.6(br,4°);HRMS(FAB)m/z计算值C₇₆H₈₆Br₂NaO₈[M·Na]⁺:1395.4378,实验值:1395.4364。

合成例29：化合物（15a）的制备

[化学式64]

向带有搅拌子的50ml圆底玻璃烧瓶中，加入102mg（98.2μmol）上述合成例9中得到的化合物（8a）、500mg（972μmol）合成例2中得到的化合物（5b）、11.1mg（9.60μmol）四(三苯基膦)钯(0)（Pd(PPh₃)₄）、108mg（355μmol）碳酸银（Ag₂CO₃）及10ml干燥的THF。然后，边搅拌该混合物边使其在60℃下反应19小时。将反应混合物冷却至室温后，以水进行速冷。然后，以乙酸乙酯（EtOAc）进行提取，以Na₂SO₄干燥有机相，在减压下浓缩。以硅胶柱色谱（己烷/EtOAc=3/1～2/3）提纯粗产物，得到93.9mg无色固体的目标化合物（产率58%）。

¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ:2.15(br,16H),2.27-2.42(m,16H),3.40(s,6H),3.41(s,6H),3.43(s,6H),3.44(s,6H),4.43(s,4H),4.45(s,4H),4.47(s,4H),4.49(s,4H),7.31(d,J=8Hz,4H),7.43(d,J=8Hz,4H),7.45-7.56(m,20H),7.59(d,J=8Hz,4H),7.63(s,4H);HRMS(FAB)m/z计算值C₉₄H₁₀₈Br₂NaO₁₆[M·Na]⁺:1673.5896,实验值:1673.5862。

合成例30：环状化合物（12b-1）的制备（之二）

[化学式65]

在带有搅拌子的50ml圆底玻璃烧瓶中，加入14.5mg（52.7μmol）双(1,5-环辛二烯)镍（0）（Ni(cod)₂）、30.6mg（25.0μmol）合成例25中得到的化合物（14-1）、7.82mg（50.1μmol）2,2’-联吡啶（2,2′-bipyridyl）。然后添加15.5ml干燥的THF。边搅拌混合物边使其在回流下反应24小时。将反应混合物冷却至室温后，以硅胶过滤，并以乙酸乙酯（EtOAc）进行洗涤。然后，在减压下除去溶剂。以硅胶柱层析（己烷/EtOAc）对粗产物进行提纯，得到12.2mg无色固体的目标化合物（产率46%）。

合成例31：环状化合物（20a-1）的制备（之一）

[化学式66]

向带有搅拌子的50ml圆底玻璃烧瓶中，加入21.0mg（40.9μmol）上述合成例2中得到的化合物（5b）、49.4mg（47.6μmol）上述合成例9中得到的化合物（8a）、3.8mg（8.0μmol）三(二亚苄基丙酮)二钯（0）（Pd₂(dba)₃)、84.9mg（405μmol）磷酸钾（K₃PO₄）、20ml 1,4-二恶烷及80μl水。然后，边搅拌该混合物边使其在80℃下反应24小时。将反应混合物冷却至室温后，以硅胶层进行过滤，以乙酸乙酯（EtOAc）进行洗涤，然后在减压下除去溶剂。以硅胶柱色谱（氯仿）及制备型薄层色谱（CHCl₃/EtOAc=1/1）提纯粗产物，得到9.3mg无色固体的目标化合物（产率20%）。

¹H NMR(600MHz,CD₂Cl₂,35℃)δ:1.67(s,4H),1.93-2.53(m,20H),2.31(br,4H),3.36(s,6H),3.37(s,6H),3.45(s,6H),4.48(s,4H),4.55(s,4H),4.58(s,4H),7.29(d,J=8Hz,4H),7.40-7.47(m,12H),7.60(d,J=8Hz,4H),7.66(d,J=8Hz,4H),7.68(s,4H);¹³C NMR(150MHz,CDCl₃,50℃)δ:32.8(CH₂),33.2(CH2),34.0(CH₂),55.5(CH₃),55.9(CH₃),56.2(CH₃),77.9(4°),78.3(4°),78.4(4°),92.2(CH₂),92.3(CH₂),92.6(CH₂),126.6(CH),126.8(CH),126.8(CH),127.2(CH),127.3(CH),128.3(CH),139.3(4°),139.3(4°),139.5(4°),139.5(4°);HRMS(FAB)m/z计算值C₃₄H₅₀B₂NaO₈[M·Na]⁺:631.3584,实验值:631.3605。

合成例32：化合物（20a-1）的制备（之二）

[化学式67]

在带有搅拌子的50ml施伦克反应管中，加入29.5mg（24.1μmol）上述合成例25中得到的化合物（14-1）、11.1mg（33.6μmol）化合物（6d）（1,4-苯二硼酸双(频哪醇)酯、1,4-benzenediboronic acidbis(pinacol)ester）、2.15mg（9.58μmol）醋酸钯（Pd(OAc)₂）、4.57mg（9.59μmol）2-(二环己基膦基)-2’,4’,6’-三异丙基-1,1’-联苯（X-Phos）、20.0ml（20μmol）10M的NaOH水溶液及20ml1,4-二恶烷。然后，边搅拌得到的该混合物边使其在80℃下反应17小时。进一步添加水，以乙酸乙酯（EtOAc）进行提取，以Na₂SO₄干燥有机相，在减压下浓缩。以硅胶柱色谱（氯仿）及制备型薄层色谱（CHCl₃/EtOAc=1/1）提纯粗产物，得到5.04mg无色固体的目标化合物（产率18%）。

¹H NMR(600MHz,CD₂Cl₂,35℃)δ:1.67(s,4H),1.93-2.53(m,20H),2.31(br,4H),3.36(s,6H),3.37(s,6H),3.45(s,6H),4.48(s,4H),4.55(s,4H),4.58(s,4H),7.29(d,J=8Hz,4H),7.40-7.47(m,12H),7.60(d,J=8Hz,4H),7.66(d,J=8Hz,4H),7.68(s,4H);¹³C NMR(150MHz,CDCl₃,50℃)δ:32.8(CH₂),33.2(CH₂),34.0(CH₂),55.5(CH₃),55.9(CH₃),56.2(CH₃),77.9(4°),78.3(4°),78.4(4°),92.2(CH₂),92.3(CH₂),92.6(CH₂),126.6(CH),126.8(CH),126.8(CH),127.2(CH),127.3(CH),128.3(CH),139.3(4°),139.3(4°),139.5(4°),139.5(4°);HRMS(FAB)m/z计算值C₃₄H₅₀B₂NaO₈[M·Na]⁺:631.3584,实验值:631.3605。

合成例33：化合物（19a）的制备

[化学式68]

在带有搅拌子的20ml J-Young施伦克反应管中，加入70.0mg（50.9μmol）上述合成例28中得到的化合物（21）、48.2mg（17.5μmol）双(1,5-环辛二烯)镍（0）（Ni(cod)₂）、27.1mg（17.3μmol）2,2’-联吡啶（2,2′-bipyridyl）及2ml干燥的1,4-二恶烷。然后边搅拌得到的混合物边使其在80℃下反应24小时。然后冷却至室温后，在减压下浓缩混合物。以乙酸乙酯（EtOAc）提取生成物，以Na₂SO₄干燥，在减压下浓缩。以硅胶柱色谱（CHCl₃/EtOAc=2/1）提纯粗产物，得到26.1mg无色固体的目标化合物（产率42%）。

¹H NMR(600MHz,CDCl₃,50℃)δ:1.86(br,4H),2.08(br,4H),2.21-2.47(m,16H),3.39(s,6H),3.44(s,6H),3.44(s,6H),4.52(s,4H),4.54(s,4H),4.62(s,4H),7.35(d,J=8Hz,4H),7.42(d,J=8Hz,4H),7.44(d,J=8Hz,4H),7.54(d,J=8Hz,8H),7.56-7.62(m,16H);¹³CNMR(150MHz,CDCl₃,50℃)δ:32.8(CH₂),33.4(CH₂),33.7(CH₂),55.7(CH₃),55.8(CH₃),56.2(CH₃),77.9(4°),78.0(4°),78.3(4°),92.2(CH₂),92.4(CH₂),92.5(CH₂),126.8(CH),126.8(CH),126.8(CH),126.9(CH),127.2(CH),127.3(CH),127.5(CH),127.9(CH),139.2(4°),139.3(4°),139.4(4°),139.5(4°),139.6(4°);HRMS(FAB)m/z计算值C₇₆H_{8 6}NaO₈[M·Na]⁺:1237.6011,实验值:1237.6014。

合成例34：化合物（18a）的制备

[化学式69]

在带有搅拌子的50ml圆底玻璃烧瓶中，加入41.3mg（25.0μmol）上述合成例29中得到的化合物（15a）、13.8mg（50.2μmol）双(1,5-环辛二烯)镍（0）（Ni(cod)₂）及2,2’-联吡啶（2,2′-bipyridyl）。添加12.5ml干燥的THF后，边搅拌得到的混合物边使其在回流下反应24小时。将反应混合物冷却至室温后，以硅胶过滤，并以乙酸乙酯（EtOAc）洗涤，然后在减压下除去溶剂。硅胶柱色谱（己烷/EtOAc）提纯粗产物，得到19.0mg无色固体的目标化合物（产率51%）。

¹H NMR(600MHz,CDCl₃,50℃)δ:1.90-2.46(m,32H),3.38(s,6H),3.40(s,6H),3.40(s,6H),3.45(s,6H),4.40(s,4H),4.42(s,4H),4.50(s,4H),4.52(s,4H),7.42(d,J=8Hz,4H),7.45-7.52(m,20H),7.55(d,J=8Hz,4H),7.59(d,J=8Hz,4H),7.63(s,4H);HRMS(FAB)m/z计算值C₉₄H₁₀₈NaO₈[M·Na]⁺:1515.7535,实验值:1515.7530。

合成例35：[10]环对亚苯（13a）的制备

[化学式70]

向带有搅拌器及冷凝器的20ml施伦克反应管中，加入9.3mg（8.2μmol）上述合成例31或合成例32中得到的化合物（20a-1）、28mg（20μmol）硫酸氢钠一水合物（NaHSO₄·H₂O）、1.5ml干燥的二甲基亚砜（DMSO）及5ml干燥的间二甲苯（m-xylene）。边搅拌边在150℃下加热72小时。冷却至室温后，以饱和碳酸氢钠（NaHCO₃）水溶液进行速冷，将乙酸乙酯（EtOAc）用作溶剂以硅藻土进行过滤，以乙酸乙酯（EtOAc）提取生成物。并且以Na₂SO₄干燥有机相后，在减压下浓缩。然后，通过TLC（己烷/CH₂Cl₂=1/1），得到1.5mg黄色固体物质的目标化合物（产率24%）。

¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ:7.56(s,40H);¹³C NMR(150MHz,CDCl₃)δ:127.4(CH),138.2(4°);HRMS(MALDI)m/z计算值C₆₀H₄₀[M·]⁺:760.3125,实验值:760.3153。

合成例36：[11]环对亚苯（13b）的制备

[化学式71]

向带有搅拌器及冷凝器的20ml施伦克反应管中，加入20.7mg（17.0μmol）上述合成例33中得到的化合物（19a）、51.6mg（37.4μmol）硫酸氢钠一水合物（NaHSO₄·H₂O）、20.7mg（84.2μmol）邻四氯苯醌（o-chloranil）、1.5ml干燥的二甲基亚砜（DMSO）及4ml干燥的间二甲苯（m-xylene）。边搅拌边在150℃下加热48小时。冷却至室温后，以饱和碳酸氢钠（NaHCO₃）水溶液进行速冷，将乙酸乙酯（EtOAc）用作溶剂以硅藻土进行过滤，以乙酸乙酯（EtOAc）提取生成物。并且以Na₂SO₄干燥有机相后，在减压下浓缩。然后，通过TLC（己烷/CH₂Cl₂=1/1），得到4.6mg黄色固体物质的目标化合物（产率32%）。

¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ:7.58(s,44H);¹³C NMR(150MHz,CDCl₃)δ:127.3(CH),138.4(4°);HRMS(MALDI)m/z计算值C₆₆H₄₄[M·]⁺:836.3438,实验值:836.3437。

合成例37：[13]环对亚苯（13c）的制备

[化学式72]

向带有搅拌器及冷凝器的20ml施伦克反应管中，加入4.0mg（2.7μmol）上述合成例34中得到的化合物（18a）、7.4mg（54μmol）硫酸氢钠一水合物（NaHSO₄·H₂O）、3.3mg（13μmol）邻四氯苯醌（o-chloranil）、1.5ml干燥的二甲基亚砜（DMSO）及4ml干燥的间二甲苯（m-xylene）。边搅拌边在150℃下加热48小时。冷却至室温后，以饱和碳酸氢钠（NaHCO₃）水溶液进行速冷，将乙酸乙酯（EtOAc）用作溶剂以硅藻土进行过滤，以乙酸乙酯（EtOAc）提取生成物。并且以Na₂SO₄干燥有机相后，在减压下浓缩。然后，通过TLC（己烷/CH₂Cl₂=1/1），得到9.3mg黄色固体物质的目标化合物（产率20%）

¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ:7.64(s,52H);¹³C NMR(150MHz,CDCl₃)δ:127.4(CH),138.7(4°);HRMS(MALDI)m/z计算值C₇₈H₅₂[M·]⁺:988.4064,实验值:988.4086。

实施例1（[12]环对亚苯→CNT）

在蓝宝石单晶基板（C面）上，通过旋涂法涂布合成例23（3）中得到的[12]环对亚苯（[12]CPP）（4a）的甲苯溶液（0.001wt%）。旋涂条件为转速为4000rpm、旋转时间为60秒。

将涂布有制得的[12]CPP的蓝宝石单晶基板设置在石英制的反应管的端部，然后对反应管内抽真空（最终终点压力为0.01托（torr）左右（1.33Pa左右））。接着，向反应管中供给乙醇（压力7托（933.25Pa）），同时在电炉中将中央部加热至500℃。待温度及乙醇的供给量稳定后，使涂布有[12]CPP的蓝宝石单晶基板快速向反应管的中央部移动，通过化学气相沉积纳米管开始生长。自反应开始15分钟后，使蓝宝石单晶基板从500℃的反应管中央部向室温端部移动，结束纳米管的生长。

碳纳米管的生成及结构，可通过透过型电子显微镜（transmission electron microscope;TEM）观察及拉曼分光法进行评价。另外，透过型电子显微镜使用JEOL公司生产的JEM-2100F/HR，拉曼分光器使用Horiba Jobin Yvon公司生产的LabRAM HR-800。

透过型电子显微镜的观察结果示于图2及图3中。测定由这些图中得到的CNT的直径后，可以确认得到了直径几乎均匀的CNT（图4）。通过图4，可以确认选择性地生成了来自原料[12]环对亚苯、直径为1.5～1.6nm的CNT。

通过拉曼分光法测定了CNT的物理性质。在拉曼分光法中，因激发中所使用的激光的激发波长不同，检测出的CNT不同。图5表示使用激发波长为488nm、514nm及633nm的激光评价CNT的结果。合成的CNT的直径为1.6nm左右，激发波长为488nm及514nm的情况下，可以检测出半导体性CNT，激发波长为633nm的情况下，可以检测出金属性CNT。通过图5，可以观察到在使用488nm及633nm的激发波长的情况下CNT所特有的拉曼谱带。即，可以确认本次得到的CNT具有同时存在半导体性及金属性两方面特性的性质。

实施例2（[9]环对亚苯→CNT）

在蓝宝石单晶基板（C面）上，通过旋涂法涂布合成例23（2）中得到的[9]环对亚苯（[9]CPP）（4b）的甲苯溶液（0.001wt%）。旋涂条件为转速为4000rpm、旋转时间为60秒。

将涂布有制得的[9]CPP的蓝宝石单晶基板设置在石英制的反应管的端部，然后对反应管内抽真空（最终终点压力为0.01托左右（1.33Pa左右））。接着，向反应管中供给乙醇（压力7托（933.25Pa）），同时在电炉中将中央部加热至500℃。待温度及乙醇的供给量稳定后，使涂布有[9]CPP的蓝宝石单晶基板快速向反应管的中央部移动，通过化学气相沉积纳米管开始生长。自反应开始15分钟后，使蓝宝石单晶基板从500℃的反应管中央部向室温端部移动，结束纳米管的生长。

碳纳米管的生成及结构，可通过拉曼分光法进行评价。另外，拉曼分光器使用Horiba Jobin Yvon公司生产的LabRAM HR-800。

通过拉曼分光法测定了CNT的物理性质。图6表示使用激发波长为488nm、514nm及633nm的激光评价CNT的结果。直径为1.0nm至1.2nm左右的CNT，激发波长为488nm及514nm的情况下，可以检测出半导体性CNT，激发波长为633nm的情况下，可以检测出金属性CNT。通过图6，可以观察在使用488nm、514nm及633nm为激发波长的情况下CNT所特有的拉曼谱带。

实施例3（[14]环对亚苯→CNT）

对合成例12或13得到的[14]环对亚苯（3a）进行与实施例1相同处理得到的CNT。

实施例4（[15]环对亚苯→CNT）

对合成例15或16得到的[15]环对亚苯（3b）进行与实施例1相同处理得到的CNT。

实施例5（[16]环对亚苯→CNT）

对合成例18得到的[16]环对亚苯（3c）进行与实施例1相同处理得到的CNT。

实施例6（含有一个亚萘基的[14]环对亚苯→CNT）

对合成例22得到的化合物（3d）进行与实施例1相同处理得到的CNT。

实施例7（[10]环对亚苯→CNT）

对合成例35得到的[10]环对亚苯（13a）进行与实施例1相同处理得到的CNT。

实施例8（[11]环对亚苯→CNT）

对合成例36得到的[11]环对亚苯（13b）进行与实施例1相同处理得到的CNT。

实施例9（[13]环对亚苯→CNT）

对合成例37得到的[13]环对亚苯（13c）进行与实施例1相同处理得到的CNT。

Claims (13)

1.一种碳纳米管的制备方法，其特征在于，使多个芳香族环连接而成的环状化合物与碳源反应。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应是供给气体状的碳源在减压下进行加热使其反应。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述多个芳香族环连接而成的环状化合物为多个二价芳香族烃基连接而成的环状化合物，即碳纳米环。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述多个二价芳香族烃基连接而成的环状化合物即碳纳米环为环对亚苯化合物、或该环对亚苯化合物的至少一个亚苯基被二价缩合多环芳香族烃基取代的改性环对亚苯化合物。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述多个二价芳香族烃基连接而成的环状化合物即碳纳米环为通式（1）所示的环对亚苯化合物、或该通式（1）所示的环对亚苯化合物的至少一个亚苯基被通式（2）所示的基团取代的改性环对亚苯化合物；

[化学式1]

式中，a表示6以上的整数；

[化学式2]

式中，b表示1以上的整数。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述环对亚苯化合物为通式（1）中的a为6～100的整数的化合物。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述多个二价芳香族烃基连接而成的环状化合物即碳纳米环为通式（1）所示的环对亚苯化合物。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述多个二价芳香族烃基连接而成的环状化合物即碳纳米环为通式（3）所示的环状化合物、通式（4）所示的环状化合物、或通式（13）所示的环状化合物；

[化学式3]

式中，R²相同或不同，分别表示亚苯基或二价缩合多环芳香族烃基；R⁴相同或不同，分别表示亚苯基或二价缩合多环芳香族烃基；m相同或不同，分别表示0以上的整数；n相同或不同，分别表示1以上的整数；

[化学式4]

式中，d表示1以上的整数；

[化学式5]

式中，R⁷相同或不同，分别为亚苯基或二价缩合多环芳香族烃基；I为10、11或13。

9.根据权利要求1～8中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳源选自烃化合物、醇化合物、醚化合物及酯化合物中的至少一种。

10.根据权利要求1～9中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应是在供给气体状的碳源的同时，在10^-4～10⁵Pa的压力及400～1200℃下加热处理使其反应。

11.一种碳纳米管，其通过使多个芳香族环连接而成的环状化合物与碳源反应而得到。

12.根据权利要求11所述的碳纳米管，其特征在于，所述反应是供给气体状的碳源在减压下进行加热使其反应。

13.根据权利要求11或12所述的碳纳米管，其特征在于，其为单层碳纳米管。

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