CN111225929A - 马来酰亚胺系共聚物、其制造方法以及使用马来酰亚胺系共聚物的树脂组合物 - Google Patents

马来酰亚胺系共聚物、其制造方法以及使用马来酰亚胺系共聚物的树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供马来酰亚胺系共聚物、其制造方法、以及使用马来酰亚胺系共聚物的树脂组合物。一种马来酰亚胺系共聚物，其具有芳香族乙烯基单体单元40～60质量％、乙烯基氰单体单元5～20质量％、马来酰亚胺单体单元35～50质量％，马来酰亚胺系共聚物的4质量％四氢呋喃溶液在波长450nm下光程长度10mm的透射率为90％以上，残留马来酰亚胺系单体量小于300ppm。马来酰亚胺系共聚物优选进一步具有不饱和二羧酸酐单体单元0～10质量％，其玻璃化转变温度优选为165℃以上。

Description

马来酰亚胺系共聚物、其制造方法以及使用马来酰亚胺系共 聚物的树脂组合物
技术领域
本发明涉及马来酰亚胺系共聚物、其制造方法、以及使用马来酰亚胺系共聚物的树脂组合物。
背景技术
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(ABS树脂)因其优异的机械强度、外观、耐化学性、成型性等而被广泛应用于汽车、家电、OA设备、住宅建材、日用品等领域。像汽车内装材料这种要求耐热性的用途中，也使用含马来酰亚胺系共聚物的ABS树脂作为耐热性赋予材料(例如参照专利文献1、专利文献2)。
含马来酰亚胺系共聚物的ABS树脂具有耐化学性差的缺点，为解决该缺点，提出了使马来酰亚胺系共聚物与乙烯基氰单体共聚而成的共聚物(例如参照专利文献3、专利文献4)。共聚有乙烯基氰单体的马来酰亚胺系共聚物具有色相易泛黄色、自然色视觉性差且着色性不佳的缺点。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开昭57-98536号公报
[专利文献2]日本特开昭57-125242号公报
[专利文献3]日本特开2004-339280号公报
[专利文献4]日本特开2007-9228号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供获得色相、耐化学性、耐热赋予性、耐冲击性及流动性的平衡优异的树脂组合物的马来酰亚胺系共聚物及其制造方法。另外，提供一种树脂组合物，其通过将马来酰亚胺系共聚物与选自ABS树脂、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸系橡胶共聚树脂(ASA树脂)、丙烯腈-乙烯·丙烯系橡胶-苯乙烯共聚树脂(AES树脂)或苯乙烯-丙烯腈共聚树脂(SAN树脂)中的1种或2种以上的树脂混炼混合而获得，并且色相、耐化学性、耐热性、耐冲击性、流动性的物性平衡优异。
用于解决问题的方案
本发明的要点如下。
(1)一种马来酰亚胺系共聚物，其具有芳香族乙烯基单体单元40～60质量％、乙烯基氰单体单元5～20质量％、马来酰亚胺单体单元35～50质量％，4质量％四氢呋喃溶液在波长450nm下光程长度10mm的透射率为90％以上，残留马来酰亚胺系单体量小于300ppm。
(2)如(1)所述的马来酰亚胺系共聚物，其中进一步具有不饱和二羧酸酐单体单元0～10质量％。
(3)如(1)或(2)所述的马来酰亚胺系共聚物，其玻璃化转变温度为165℃以上。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的马来酰亚胺系共聚物的制造方法，其具备如下工序，
初期聚合工序：将乙烯基氰单体投料量的全部、芳香族乙烯基系单体投料量的10～90质量％、以及不饱和二羧酸酐单体投料量的0～30质量％混合而引发共聚；
中期聚合工序：将初期聚合工序中使用后剩余芳香族乙烯基系单体的50～90质量％以及初期聚合工序中使用后剩余不饱和二羧酸酐单体的全部分别分批或连续添加，同时继续共聚；
终期聚合工序：添加初期聚合工序和中期聚合工序中使用后剩余芳香族乙烯基单体的全部，得到芳香族乙烯基-乙烯基氰-不饱和二羧酸酐共聚物；以及
酰亚胺化工序：用氨或伯胺将所得芳香族乙烯基-乙烯基氰-不饱和二羧酸酐共聚物酰亚胺化，得到马来酰亚胺系共聚物。
(5)一种树脂组合物，其具有(1)～(3)中任一项所述的马来酰亚胺系共聚物5～40质量％以及选自ABS树脂、ASA树脂、AES树脂或SAN树脂中的1种或2种以上的树脂60～95质量％。
(6)一种射出成型体，其使用了(5)所述的树脂组合物。
(7)如(6)所述的射出成型体，其用作汽车的内装部件或外装部件。
发明的效果
根据本发明，提供一种获得色相、耐化学性、耐热赋予性、耐冲击性以及流动性的平衡优异的树脂组合物的马来酰亚胺系共聚物及其制造方法。另外提供一种树脂组合物，其通过将马来酰亚胺系共聚物与选自ABS树脂、ASA树脂、AES树脂或SAN树脂中的1种或2种以上的树脂混炼混合而获得，且色相、耐化学性、耐热性、耐冲击性、流动性的物性平衡优异。
具体实施方式
<用语说明>
本申请说明书中，形如“A～B”的记载的含义是A以上且B以下。
本发明的马来酰亚胺系共聚物可通过将芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体以及马来酰亚胺单体共聚来获得。
马来酰亚胺系共聚物中使用的芳香族乙烯基单体用来提高将马来酰亚胺系共聚物混炼混合而得的树脂组合物(树脂组合物)的色相，有苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯等。其中，优选色相提高效果高的苯乙烯。苯乙烯系单体可以单独使用也可以将2种以上并用。
马来酰亚胺系共聚物中含有的芳香族乙烯基单体单元的量为40～60质量％，优选为45～55质量％。若芳香族乙烯基单体单元的量不足40质量％，则树脂组合物的色相泛黄，若超过60质量％，则树脂组合物的耐热性降低。
马来酰亚胺系共聚物中使用的乙烯基氰单体用来提高树脂组合物的耐化学性，有丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、富马腈。其中，优选耐化学性提高效果高的丙烯腈。丙烯腈系单体可以单独使用也可以将2种以上并用。
马来酰亚胺系共聚物中含有的乙烯基氰单体单元的量为5～20质量％，优选为7～15质量％。若乙烯基氰单体单元的量不足5质量％，则得不到提高树脂组合物耐化学性的效果，若超过20质量％，则树脂组合物的色相会泛黄。
马来酰亚胺系共聚物中使用马来酰亚胺单体用来提高树脂组合物的耐热性，有N-甲基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-烷基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-氯苯基马来酰亚胺、N-甲基苯基马来酰亚胺、N-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-三溴苯基马来酰亚胺等。其中，优选耐热性提高效果高的N-苯基马来酰亚胺。马来酰亚胺系单体可以单独使用也可以将2种以上并用。
马来酰亚胺系共聚物中含有的马来酰亚胺单体单元的量为35～50质量％，优选为37～45质量％。若马来酰亚胺单体单元的量不足35质量％，则得不到提高树脂组合物耐热性的效果，若超过50质量％，则树脂组合物的冲击强度降低。
马来酰亚胺系共聚物中含有的各单体单元的含有率是采用C-13NMR法在以下测定条件下测得的值。
装置名：FT-NMRAVANCE300(BRUKER公司制)
溶剂：氘代氯仿
浓度：14质量％
温度：25℃
累积次数：10000回
将马来酰亚胺系共聚物制备成4质量％四氢呋喃溶液时的波长450nm下的光程长度10mm的透射率为90％以上。若透射率低于90％，则与选自ABS树脂、ASA树脂、AES树脂和SAN树脂中的1种或2种以上的树脂混炼混合而得到的树脂组合物的色相变差。透射率优选为92％以上。透射率是将调整马来酰亚胺系共聚物在四氢呋喃中为4质量％而成的溶液填充于光程长度10mm测定用的石英方形池中，使用分光光度计V-670ST(日本分光株式会社制)测得的值。
马来酰亚胺系共聚物中含有的残留马来酰亚胺系单体量小于300ppm。优选小于200ppm。若残留马来酰亚胺系单体量为300ppm以上，则所得马来酰亚胺系共聚物的色相泛黄。
残留马来酰亚胺系单体量是在以下条件下测得的值。
装置名：气相色谱仪GC-2010(株式会社岛津制作所制)
柱：毛细管柱DB-5ms(AgilentTechnologies株式会社制)
温度：注入口280℃、检测器280℃
在柱温度80℃(初期)进行升温分析。
(升温分析条件)80℃：保持12分钟
80～280℃：以20℃/分钟升温10分钟
280℃：保持10分钟
检测器：FID
步骤：将试样0.5g放入十一烷(内标物质)，使其溶解于1,2-二氯乙烷溶液(0.014g/L)5ml。其后加入正己烷5ml用振荡器振荡10～15分钟，析出聚合物。在使聚合物析出·沉淀的状态下仅将上清液注入气相色谱仪。根据所得马来酰亚胺系单体的峰面积，使用由内标物质求得的系数算出定量值。
对于马来酰亚胺系共聚物，在不阻碍本发明效果的范围内，也可以使除芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体以及马来酰亚胺单体以外的可共聚单体共聚。作为能与马来酰亚胺系共聚物共聚的单体，可举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酐、乌头酸酐等不饱和二羧酸酐单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯单体；丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸单体；丙烯酸酰胺和甲基丙烯酸酰胺等。能与马来酰亚胺系共聚物共聚的单体可以单独使用也可以将2种以上并用。
作为能与马来酰亚胺系共聚物共聚的单体，优选不饱和二羧酸酐单体。若不饱和二羧酸单元为0.5质量％以上，则可得到不饱和二羧酸单元与具有氨基或醇基末端的其它树脂反应形成增容剂的效果，因而优选。若不饱和二羧酸酐单体单元为10质量％以下，则热稳定性优异因而优选，若不饱和二羧酸酐单体单元为5质量％以下，则热稳定性更优异因而优选。
从有效提高ABS树脂、ASA树脂等进行混炼混合的树脂的耐热性的方面考虑，马来酰亚胺系共聚物的玻璃化转变温度优选为165℃～200℃，更优选为170℃～200℃。这里，玻璃化转变温度是指，依据JISK-7121，采用以下装置和测定条件测定的马来酰亚胺系共聚物的外推玻璃化转变起始温度(Tig)。
装置名：差示扫描量热仪RobotDSC6200(SeikoInstruments株式会社制)
升温速度：10℃/分钟
为提高马来酰亚胺系共聚物的玻璃化转变温度，增加马来酰亚胺单体单元含量或者使玻璃化转变温度高的单体共聚即可。
马来酰亚胺系共聚物的聚合方式有溶液聚合、本体聚合等。从边分批添加或连续共聚单体边聚合可得到共聚组成均匀的马来酰亚胺系共聚物的观点考虑，优选溶液聚合。从不以生成副产物且不良影响少的观点出发，溶液聚合的溶剂优选为非聚合性，有丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮等酮类；四氢呋喃、1,4-二恶烷等醚类；苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族烃；N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮等。从对马来酰亚胺系共聚物进行脱挥回收时溶剂除去的容易性考虑，优选甲基乙基酮、甲基异丁基酮。聚合工艺可采用连续聚合式、批次式(Batch式)、半批次式中的任一者。
作为马来酰亚胺系共聚物的聚合方法，没有特别限定，但优选可通过自由基聚合获得，聚合温度优选为80～150℃的范围。作为聚合引发剂，没有特别限定，可使用偶氮二异丁腈、偶氮二环己烷腈、偶氮二甲基丙腈、偶氮二甲基丁腈等公知的偶氮化合物；2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧异丙基单碳酸叔丁酯、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、乙基-3,3-二(叔丁基过氧)丁酸酯等公知的有机过氧化物，可以使用这些中的1种或者将2种以上组合使用。从聚合反应速度、聚合率控制的观点考虑，优选使用10小时半衰期为70～120℃的偶氮化合物、有机过氧化物。聚合引发剂的使用量没有特别限定，相对于聚合所使用的总单体100质量份优选使用0.1～1.5质量份，进一步优选为0.1～1.0质量份。若聚合引发剂的使用量为0.1质量份以上，则可得到足够聚合速度，因而优选。若聚合引发剂的使用量为1.5质量份以下，则可抑制聚合速度，因此反应容易控制，容易得到目标分子量。
马来酰亚胺系共聚物的制造可使用链转移剂。作为所使用的链转移剂，没有特别限定，有正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体、巯基乙醇酸乙酯、柠檬烯、异松油烯等。链转移剂的使用量只要是能获得目标分子量的范围内就没有特别限定，优选相对于聚合所使用的总单体100质量份为0.01～0.8质量份，进一步优选为0.1～0.5质量份。若链转移剂的使用量为0.01～0.8质量份，则可容易获得目标分子量。
本发明的马来酰亚胺系共聚物也可以通过如下方式获得：先将上述芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体及不饱和二羧酸酐共聚，再用氨或伯胺使共聚物中的不饱和二羧酸酐单体单元酰亚胺化而转变成马来酰亚胺单体单元(后酰亚胺化法)。采用后酰亚胺化法获得马来酰亚胺系共聚物时，共聚物中的残留马来酰亚胺系单体量少，因而优选。
伯胺有甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正辛胺、环己胺、癸胺等烷基胺类；以及氯或溴取代烷基胺、苯胺、甲苯胺、萘胺等芳香族胺，其中优选苯胺、环己胺。这些伯胺可以单独使用或者将2种以上并用。伯胺的添加量没有特别限制，优选相对于不饱和二羧酸酐单体单元为0.7～1.1摩尔当量，进一步优选为0.85～1.05摩尔当量。若相对于马来酰亚胺系共聚物中的不饱和二羧酸酐单体单元为0.7摩尔当量以上，则所得树脂组合物的热稳定性良好。另外，如为1.1摩尔当量以下，则马来酰亚胺系共聚物中残留的伯胺量减少，因而优选。
采用后酰亚胺化法获得马来酰亚胺系共聚物时，在氨或伯胺与不饱和二羧酸酐单体单元的反应，特别是由不饱和二羧酸酐单体单元转变为马来酰亚胺单体单元的反应中，出于提高脱水闭环反应的目的，可根据需要使用催化剂。催化剂的种类没有特别限定，有三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等叔胺。叔胺的添加量没有特别限定，相对于不饱和二羧酸酐单体单元优选为0.01摩尔当量以上。本发明中的酰亚胺化反应的温度优选为100～250℃，进一步优选为120～200℃。若酰亚胺化反应的温度为100℃以上，则反应速度足够快，从生产率的方面考虑而优选。若酰亚胺化反应的温度为250℃以下，则可抑制马来酰亚胺系共聚物因热降解而物性降低，因而优选。
采用后酰亚胺化法获得马来酰亚胺系共聚物时，可在聚合初期将所有芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体、不饱和二羧酸酐单体全部投入进行聚合，但由于芳香族乙烯基单体与不饱和二羧酸酐单体的交替共聚性强，所以可能在聚合前期就会消耗掉芳香族乙烯基单体和不饱和二羧酸酐单体，而在聚合后期容易生成乙烯基氰单体单元多的共聚物。其结果是，所得马来酰亚胺系共聚物的色相变差，或者组成分布变大，与ABS树脂等混炼混合时的相溶性不足而所得树脂组合物的物性不佳。因此，为了得到色相良好且组成分布小(均匀)的马来酰亚胺系共聚物，优选采用具有以下各工序的制造方法。
初期聚合工序：将乙烯基氰单体投料量的全部、芳香族乙烯基系单体投料量的10～90质量％、不饱和二羧酸酐单体投料量的0～30质量％混合，在聚合初期投料并引发共聚。
中期聚合工序：将初期聚合工序中使用后剩余芳香族乙烯基系单体中的50～90质量％、初期聚合工序中使用后剩余不饱和二羧酸酐单体的全部分别分批或连续添加，同时继续共聚。
终期聚合工序：添加初期聚合工序和中期聚合工序中使用后剩余芳香族乙烯基单体的全部而得到芳香族乙烯基-乙烯基氰-不饱和二羧酸酐共聚物。
酰亚胺化工序：用氨或伯胺将所得芳香族乙烯基-乙烯基氰-不饱和二羧酸酐共聚物酰亚胺化而得到马来酰亚胺系共聚物。
从马来酰亚胺系共聚物的溶液聚合结束后的溶液或后酰亚胺化结束后的溶液中除去溶液聚合所使用的溶剂、未反应单体等挥发成分的方法(脱挥方法)可采用公知方法。例如可使用带有加热器的真空脱挥槽、带有通风口的脱挥挤出机。可将经脱挥的熔融状态的马来酰亚胺系共聚物移送至造粒工序，从多孔模具呈线状挤出，采用冷切方式、空中热切方式、水中热切方式加工成颗粒形状。
这样得到的马来酰亚胺系共聚物可通过与各种树脂混炼混合而用作树脂组合物的耐热赋予剂。作为各种树脂，没有特别限定，有ABS树脂、ASA树脂、AES树脂、SAN树脂。马来酰亚胺系共聚物与这些树脂具有优异的相溶性，因此可得到高耐热赋予效果。马来酰亚胺系共聚物与这些树脂的配合比例优选马来酰亚胺系共聚物为5～40质量％；选自ABS树脂、ASA树脂、AES树脂和SAN树脂中的1种或2种以上的树脂为60～95质量％，进一步优选马来酰亚胺系共聚物为10～30质量％；选自ABS树脂、ASA树脂、AES树脂和SAN树脂中的1种或2种以上的树脂为70～90质量％。
若马来酰亚胺系共聚物的配合比例在该范围内，则可得到提高树脂组合物耐热性的效果，且树脂组合物的耐化学性、色相不会降低。
对于将马来酰亚胺系共聚物与各种树脂混炼混合的方法，没有特别限定，可使用公知的熔融混炼技术，作为可优选使用的熔融混炼装置，有单螺杆挤出机、全啮合同向双螺杆挤出机、全啮合逆向双螺杆挤出机、非或不完全啮合双螺杆挤出机等螺杆挤出机；班伯里密炼机、共捏合机以及混合辊等。
将马来酰亚胺系共聚物与这些树脂混炼混合时，还可以添加稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、增塑剂、润滑剂、玻璃纤维、无机填充剂、着色剂、抗静电剂等。
对于从树脂组合物获得成型体的方法，可使用公知的成型加工技术。例如有射出成型、挤出成型、板料成型、压制成型。本发明的树脂组合物的耐热性特别优异，特别适合用作成型加工中需要高温高压的射出成型的材料。
将树脂组合物成型得到的成型体可适合用作汽车内装部件、外装部件等。
[实施例]
以下使用实施例对详细内容进行说明，但本发明不受以下实施例限定。
<马来酰亚胺系共聚物(A-1)的制造例>
向具备搅拌机的容积约120升的高压釜中投入苯乙烯22质量份、丙烯腈13质量份、马来酸酐4质量份、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.1质量份、甲基乙基酮12质量份，用氮气置换气相部后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持在92℃，同时历时7小时连续添加甲基乙基酮75质量份中溶解有马来酸酐25质量份和叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯0.22质量份的溶液以及苯乙烯28质量份。接着在马来酸酐添加结束后，历时2小时连续添加苯乙烯8质量份。添加苯乙烯后，升温至120℃，反应1小时结束聚合。其后，向聚合液中加入苯胺26质量份、三乙胺0.5质量份，在140℃反应7小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分，得到颗粒状马来酰亚胺系共聚物A-1。将所得马来酰亚胺系共聚物A-1的分析结果示于表1。
<马来酰亚胺系共聚物(A-2)的制造例>
向具备搅拌机的容积约120升的高压釜中投入苯乙烯20质量份、丙烯腈8质量份、N-苯基马来酰亚胺4质量份、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.1质量份、甲基乙基酮16质量份，用氮气置换气相部后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持在92℃，同时历时7小时连续添加甲基乙基酮152质量份中溶解有N-苯基马来酰亚胺38质量份和叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯0.2质量份的溶液以及苯乙烯23质量份。接着，在N-苯基马来酰亚胺添加结束后，历时2小时连续添加苯乙烯7质量份。添加苯乙烯后，升温至120℃，反应1小时结束聚合。将反应结束后的聚合液投入到排气式螺杆挤出机，除去挥发成分，得到颗粒状马来酰亚胺系共聚物A-2。将所得马来酰亚胺系共聚物A-2的分析结果示于表1。
<马来酰亚胺系共聚物(A-3)的制造例>
向具备搅拌机的容积约120升的高压釜中投入苯乙烯17质量份、丙烯腈22质量份、马来酸酐5质量份、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.1质量份、甲基乙基酮20质量份，用氮气置换气相部后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持在92℃，同时历时7小时连续添加甲基乙基酮80质量份中溶解有马来酸酐20质量份和叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯0.25质量份的溶液和苯乙烯28质量份。接着在马来酸酐添加结束后，历时2小时连续添加苯乙烯8质量份。添加苯乙烯后，升温至120℃，反应1小时结束聚合。其后，向聚合液中加入苯胺22质量份、三乙胺0.4质量份，在140℃反应7小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分，得到颗粒状马来酰亚胺系共聚物A-3。将所得马来酰亚胺系共聚物A-3的分析结果示于表1。
<马来酰亚胺系共聚物(A-4)的制造例>
向具备搅拌机的容积约120升的高压釜中投入苯乙烯13质量份、丙烯腈11质量物、马来酸酐6质量份、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.1质量份、甲基乙基酮18质量份，用氮气置换气相部后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持在92℃，同时历时7小时连续添加甲基乙基酮90质量份中溶解有马来酸酐30质量份和叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯0.2质量份的溶液以及苯乙烯31质量份。接着在马来酸酐添加结束后，历时2小时连续添加苯乙烯9质量份。添加苯乙烯后，升温至120℃，反应1小时结束聚合。其后，向聚合液中加入苯胺32质量份、三乙胺0.6质量份，在140℃反应7小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分，得到颗粒状马来酰亚胺系共聚物A-4。将所得马来酰亚胺系共聚物A-4的分析结果示于表1。
<马来酰亚胺系共聚物(A-5)的制造例>
向具备搅拌机的容积约120升的高压釜中投入苯乙烯45质量份、丙烯腈8质量份、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.1质量份、甲基乙基酮16质量份，用氮气置换气相部后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持在92℃，同时历时7小时连续添加甲基乙基酮96质量份中溶解有马来酸酐24质量份和叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯0.3质量份的溶液以及苯乙烯18质量份。接着在马来酸酐添加结束后，历时2小时连续添加苯乙烯5质量份。添加苯乙烯后，升温至120℃，反应1小时结束聚合。其后，向聚合液中加入苯胺21质量份、三乙胺0.4质量份，在140℃反应7小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分，得到颗粒状马来酰亚胺系共聚物A-5。将所得马来酰亚胺系共聚物A-5的分析结果示于表1。
<马来酰亚胺系共聚物(A-6)的制造例>
向具备搅拌机的容积约120升的高压釜中投入苯乙烯22质量份、丙烯腈13质量份、马来酸酐4质量份、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.1质量份、甲基乙基酮12质量份，用氮气置换气相部后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持在92℃，同时历时8小时连续添加甲基乙基酮75质量份中溶解有马来酸酐25质量份和叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯0.22质量份的溶液以及苯乙烯32质量份。接着在马来酸酐添加结束后，历时1小时连续添加苯乙烯4质量份。添加苯乙烯后，升温至120℃，反应1小时结束聚合。其后，向聚合液中加入苯胺26质量份、三乙胺0.5质量份，在140℃反应7小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分，得到颗粒状马来酰亚胺系共聚物A-6。将所得马来酰亚胺系共聚物A-6的分析结果示于表1。
<马来酰亚胺系共聚物(A-7)的制造例>
向具备搅拌机的容积约120升的高压釜中投入苯乙烯59.7质量份、丙烯腈3.8质量份、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.05质量份、甲基异丁基酮18质量份，用氮气置换气相部后，在搅拌下历时40分钟升温至90℃。升温后保持在90℃，同时历时4小时连续添加甲基异丁基酮120质量份中溶解有马来酸酐36.5质量份和叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯0.1质量份的溶液。在马来酸酐添加结束后，升温至110℃，反应2小时结束聚合。其后，向聚合液中加入苯胺32.7质量份、三乙胺0.5质量份，在155℃反应4小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分，得到颗粒状马来酰亚胺系共聚物A-7。将所得马来酰亚胺系共聚物A-7的分析结果示于表2。
<马来酰亚胺系共聚物(A-8)的制造例>
向具备搅拌机的容积约120升的高压釜中投入苯乙烯25.1质量份、丙烯腈14.9质量份、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.05质量份、甲基异丁基酮18质量份，用氮气置换气相部后，在搅拌下历时40分钟升温至90℃。升温后保持在90℃，同时历时4小时连续添加甲基异丁基酮120质量份中溶解有苯乙烯25质量份、马来酸酐35质量份和叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯0.1质量份的溶液。马来酸酐添加结束后，升温至110℃，反应2小时结束聚合。其后，向聚合液中加入苯胺31.9质量份、三乙胺0.5质量份，在155℃反应4小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分，得到颗粒状马来酰亚胺系共聚物A-8。将所得马来酰亚胺系共聚物A-8的分析结果示于表2。
<马来酰亚胺系共聚物(A-9)的制造例>
向具备搅拌机的容积约120升的高压釜中投入苯乙烯65质量份、丙烯腈8质量份、马来酸酐2质量份、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.1质量份、甲基乙基酮10质量份，用氮气置换气相部后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持在92℃，同时历时7小时连续添加甲基乙基酮80质量份中溶解有马来酸酐16质量份和叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯0.3质量份的溶液以及苯乙烯7质量份。接着在马来酸酐添加结束后，历时2小时连续添加苯乙烯2质量份。添加苯乙烯后，升温至120℃，反应1小时结束聚合。其后，向聚合液中加入苯胺16质量份、三乙胺0.3质量份，在140℃反应7小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分，得到颗粒状马来酰亚胺系共聚物A-9。将所得马来酰亚胺系共聚物A-9的分析结果示于表2。
<马来酰亚胺系共聚物(A-10)的制造例>
向具备搅拌机的容积约120升的高压釜中投入苯乙烯14质量份、丙烯腈28质量份、马来酸酐3质量份、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.1质量份、甲基乙基酮12质量份，用氮气置换气相部后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持在92℃，同时历时7小时连续添加甲基乙基酮92质量份中溶解有马来酸酐23质量份和叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯0.4质量份的溶液以及苯乙烯25质量份。接着在马来酸酐添加结束后，历时2小时连续添加苯乙烯7质量份。添加苯乙烯后，升温至120℃，反应1小时结束聚合。其后，向聚合液中加入苯胺23质量份、三乙胺0.4质量份，在140℃反应7小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分，得到颗粒状马来酰亚胺系共聚物A-10。将所得马来酰亚胺系共聚物A-10的分析结果示于表2。
<马来酰亚胺系共聚物(A-11)的制造例>
向具备搅拌机的容积约120升的高压釜中投入苯乙烯2质量份、丙烯腈10质量份、马来酸酐5质量份、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.1质量份、甲基乙基酮15质量份，用氮气置换气相部后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持在92℃，同时历时7小时连续添加甲基乙基酮114质量份中溶解有马来酸酐38质量份和叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯0.4质量份的溶液以及苯乙烯35质量份。接着在马来酸酐添加结束后，历时2小时连续添加苯乙烯10质量份。添加苯乙烯后，升温至120℃，反应1小时结束聚合。其后，向聚合液中加入苯胺38质量份、三乙胺0.7质量份，在140℃反应7小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分，得到颗粒状马来酰亚胺系共聚物A-11。将所得马来酰亚胺系共聚物A-11的分析结果示于表2。
<马来酰亚胺系共聚物(A-12)的制造例>
向具备搅拌机的容积约120升的高压釜中投入苯乙烯65质量份、马来酸酐7质量份、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.2质量份、甲基乙基酮25质量份，用氮气对体系内进行置换后，将温度升温至92℃，历时7小时连续添加甲基乙基酮100质量份中溶解有马来酸酐28质量份和叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯0.18质量份的溶液。添加后再添加叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯0.03质量份，升温至120℃，反应1小时结束聚合。其后，向聚合液中加入苯胺32质量份、三乙胺0.6质量份，在140℃反应7小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分，得到颗粒状马来酰亚胺系共聚物A-12。将所得马来酰亚胺系共聚物A-12的分析结果示于表2。
<马来酰亚胺系共聚物(A-13)的制造例>
向具备搅拌机的容积约120升的高压釜中投入苯乙烯40质量份、丙烯腈16质量份、马来酸酐5质量份、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.2质量份、甲基乙基酮20质量份，用氮气对体系内进行置换后，将温度升温至92℃，历时7小时连续添加甲基乙基酮80质量份中溶解有马来酸酐16质量份和叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯0.3质量份的溶液以及苯乙烯18质量份。接着在马来酸酐添加结束后，历时2小时连续添加苯乙烯5质量份。添加苯乙烯后，升温至120℃，反应1小时结束聚合。其后，向聚合液中加入苯胺19质量份、三乙胺0.4质量份，在140℃反应7小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分，得到颗粒状马来酰亚胺系共聚物A-13。将所得马来酰亚胺系共聚物A-13的分析结果示于表2。
[表1]
Figure BDA0002450491510000171
[表2]
Figure BDA0002450491510000172
(组成分析)
使用C-13NMR法按下述测定条件测定马来酰亚胺系共聚物。
装置名：FT-NMRAVANCE300(BRUKER公司制)
溶剂：氘代氯仿
浓度：14质量％
温度：27℃
累积次数：8000次
(450nm下的透射率)
将马来酰亚胺系共聚物溶解于四氢呋喃制成4质量％四氢呋喃溶液，填充于光程长度10mm测定用石英方形池后，使用分光光度计V-670ST(日本分光株式会社制)测定。
(玻璃化转变温度)
依据JISK-7121，使用以下装置及测定条件测定马来酰亚胺系共聚物的外推玻璃化转变起始温度(Tig)。
装置名：RobotDSC6200(SeikoInstruments株式会社制)
升温速度：10℃/分钟
(残留马来酰亚胺单体量)
步骤：将试样0.5g溶解于装有十一烷(内标物质)的1,2-二氯乙烷溶液(0.014g/L)5ml。其后，加入正己烷5ml用振荡器振荡10～15分钟使聚合物析出。在使聚合物析出·沉淀的状态下仅将上清液注入气相色谱仪。根据所得马来酰亚胺系单体的峰面积，使用由内标物质求得的系数算出定量值。
装置名：气相色谱仪GC-2010(株式会社岛津制作所制)
柱：毛细管柱DB-5ms(AgilentTechnologies株式会社制)
温度：注入口280℃、检测器280℃
在柱温度80℃(初期)进行升温分析。
(升温分析条件)80℃：保持12分钟
80～280℃：以20℃/分钟升温10分钟
280℃：保持10分钟
检测器：FID
<树脂组合物>
实施例7～14、比较例8～16(马来酰亚胺系共聚物与ABS树脂的混炼混合)
按表3和表4所示的配合比例(质量％)混合马来酰亚胺系共聚物A-1～A-13与一般市售的ABS树脂GR-3000(Denka株式会社制)，其后使用双螺杆挤出机TEM-35B(东芝机械株式会社制)按表3和表4所示的条件挤出造粒。使用该颗粒，利用射出成型机制成试件，进行各物性值的测定。将结果示于表3和表4。
[表3]
Figure BDA0002450491510000191
[表4]
Figure BDA0002450491510000192
(夏比冲击强度)
依据JISK-7111，使用缺口试件，打击方向采用侧向(edgewise)打击，在相对湿度50％、气氛温度23℃下进行测定。应予说明，测定机使用数字冲击测试仪(株式会社东洋精机制作所制)。将夏比冲击强度为15kJ/m2以上的情况判断为良好。
(熔体质量流动速率)
依据JISK7210，在220℃、98N载荷下进行测定。将熔体质量流动速率为3g/10分钟以上的情况判断为良好。
(维卡软化点)
依据JISK7206，采用50法(载荷50N、升温速度50℃/小时)，使用10mm×10mm、厚度4mm的试件。应予说明，测定机使用HDT&VSPT试验装置(株式会社东洋精机制作所制)。将维卡软化点为110℃以上的情况判断为良好。
(耐化学性)
采用试件形状316×20×2mm、长半径250mm、短半径150mm的1/4椭圆法，在23℃观察48小时后的裂化。为排除成型应变的影响，在260℃将颗粒压制成型并切割来制备试件。化学试剂使用甲苯。
应予说明、临界应变由下式算出。
ε＝b/2a2{1-(a2-b2)X2/a4}1.5×t×100
临界应变：ε、长半径：a、短半径：b、试件厚度：t、裂化发生点：X
根据临界应变按以下基准评价耐化学性。
◎：0.8以上、○：0.6～0.7、△：0.3～0.5、×：0.2以下
(YI(色相))
使用射出成型机IS-50EP(东芝机械株式会社制)将板(9cm×5cm)在成型温度240℃成型，使用色差计COLOR-7e2(仓敷纺织株式会社制)测定黄色度YI。将黄色度YI为40以下的情况判断为良好。
本发明的实施例1到实施例6的马来酰亚胺系共聚物由于450nm的透射率足够高且玻璃化转变温度足够高，所以将这些马来酰亚胺系共聚物与ABS树脂混炼混合而成的实施例7到实施例14的树脂组合物的耐冲击性、流动性、耐热性、耐化学性、色相良好。另外，由于ABS树脂的基质树脂为AS树脂，所以对于AS树脂、以AS树脂为基质树脂的AES树脂和ASA树脂，本发明的马来酰亚胺系共聚物均可期待赋予相同的效果。另一方面，不满足本发明范围的比较例1到比较例7的马来酰亚胺系共聚物被排除在本发明的请求范围之外，将这些马来酰亚胺系共聚物与ABS树脂混炼混合而成的比较例8到比较例16的树脂组合物的耐冲击性、流动性、耐热性、耐化学性、色相均不佳。
产业上的可利用性
本发明的马来酰亚胺系共聚物通过与ABS树脂、ASA树脂、AES树脂以及SAN树脂混炼混合，可得到色相、耐化学性、耐热性、耐冲击性、流动性的物性平衡优异的树脂组合物。所得树脂组合物适合用作汽车的内装部件、外装部件等的材料。

Claims (7)

1.一种马来酰亚胺系共聚物，其具有芳香族乙烯基单体单元40～60质量％、乙烯基氰单体单元5～20质量％、马来酰亚胺单体单元35～50质量％，所述马来酰亚胺系共聚物的4质量％四氢呋喃溶液在波长450nm下光程长度10mm的透射率为90％以上，残留马来酰亚胺系单体量小于300ppm。
2.根据权利要求1所述的马来酰亚胺系共聚物，其中，马来酰亚胺系共聚物中进一步具有不饱和二羧酸酐单体单元0～10质量％。
3.根据权利要求1或2所述的马来酰亚胺系共聚物，其玻璃化转变温度为165℃以上。
4.权利要求1～3中任一项所述的马来酰亚胺系共聚物的制造方法，其具备如下工序，
初期聚合工序：将乙烯基氰单体投料量的全部、芳香族乙烯基系单体投料量的10～90质量％、不饱和二羧酸酐单体投料量的0～30质量％混合而引发共聚；
中期聚合工序：将初期聚合工序中使用后剩余芳香族乙烯基系单体的50～90质量％以及初期聚合工序中使用后剩余不饱和二羧酸酐单体的全部分别分批或连续添加，同时继续共聚；
终期聚合工序：添加初期聚合工序和中期聚合工序中使用后剩余芳香族乙烯基单体的全部，得到芳香族乙烯基-乙烯基氰-不饱和二羧酸酐共聚物；以及
酰亚胺化工序：用氨或伯胺将所得芳香族乙烯基-乙烯基氰-不饱和二羧酸酐共聚物酰亚胺化，得到马来酰亚胺系共聚物。
5.一种树脂组合物，其具有权利要求1～3中任一项所述的马来酰亚胺系共聚物5～40质量％以及选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(ABS树脂)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸系橡胶共聚树脂(ASA树脂)、丙烯腈-乙烯-丙烯系橡胶-苯乙烯共聚树脂(AES树脂)或苯乙烯-丙烯腈共聚树脂(SAN树脂)中的1种或2种以上的树脂60～95质量％。
6.一种射出成型体，其使用了权利要求5所述的树脂组合物。
7.根据权利要求6所述的射出成型体，其用作汽车的内装部件或外装部件。
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