JP2015145479A - 熱可塑性樹脂組成物および成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】温度変化に対する寸法安定性、耐熱性および耐衝撃性のバランスに優れた成形品を得ることのできる熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム質重合体（ア）の存在下に、芳香族ビニル系単量体（イ）およびシアン化ビニル系単量体（ウ）を含有するビニル系単量体混合物をグラフト共重合してなるグラフト共重合体（Ｉ）、（イ）、（ウ）およびマレイミド系単量体（エ）を共重合してなる耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）、（イ）および（ウ）を共重合してなる高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）、（イ）および（ウ）を共重合してなるビニル系共重合体（ＩＶ）ならびにタルク（Ｖ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、前記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の合計配合量１００重量部に対して、タルク（Ｖ）配合量が２０〜３０重量部であり、かつ、｛（Ｉ）／（Ｖ）｝が１．２〜１．８である熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品に関する。より詳しくは、グラフト共重合体、耐熱ビニル系共重合体、高シアン化ビニル系共重合体、ビニル系共重合体およびタルクを配合してなる熱可塑性樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品に関する。

ゴム強化スチレン系樹脂は、優れた加工性、耐衝撃性、機械的特性を有することから、車輌分野、家電分野、建材分野など広範な分野において、各種構成部材の成形材料として使用されている。例えば、車輌分野において、特に自動車外装部材の材料には、高温環境下における使用に耐え得る高い耐熱性が求められている。また、デザイン性向上のために部品勘合部のクリアランスを小さくすることが求められており、環境温度の変化が生じても成形品の寸法変化が小さい、寸法安定性に優れる材料が求められている。

車輌用外装部材について、低温衝撃強度、耐薬品性、寸法安定性、塗装後の鮮映性を向上させる手段として、例えば、ポリアミド樹脂とゴム強化スチレン系樹脂組成物からなる組成物に、変性グラフト重合体および体積分布中位径１〜４μｍのタルクを配合してなる樹脂組成物より成形された車輌用外装プラスチック部品が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、環境温度変化に対する寸法安定性はなお不十分であり、また、塗装の吸い込みやブリスター現象が生じやすく、塗装外観に課題があった。

これに対して、塗装の吸い込みやブリスター現象を抑制して良好な塗膜外観を得る手段として、例えば、グラフト共重合体、耐熱ビニル系共重合体、高シアン化ビニル系共重合体ならびに必要によりビニル系共重合体を含有してなる耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、環境温度変化に対する寸法安定性が不十分である課題があった。

一方、表面外観性と線膨張係数のバランスに優れ、塗膜密着性、塗装性および面衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物として、例えば、芳香族ビニル系重合体、特定の等温結晶化時間を有する芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネートおよび無機充填材からなる熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、環境温度変化に対する寸法安定性はなお不十分であり、耐衝撃性および耐熱性が低い課題があった。

特開平１１−２４１０１６号公報 特開２０１２−３６３８４公報 特開２００９−２１５４４９号公報

本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、温度変化に対する寸法安定性、耐熱性および耐衝撃性のバランスに優れた成形品を得ることのできる熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、グラフト共重合体、耐熱ビニル系共重合体、高シアン化ビニル系共重合体、ビニル系共重合体およびタルクを特定量配合してなる熱可塑性樹脂組成物により、上記課題が解決されることを見いだし、本発明に到達した。

すなわち本発明は、ジエン系ゴム質重合体（ア）４０〜６５重量％の存在下に、芳香族ビニル系単量体（イ）およびシアン化ビニル系単量体（ウ）を含有するビニル系単量体混合物３５〜６０重量％をグラフト共重合してなるグラフト共重合体（Ｉ）、芳香族ビニル系単量体（イ）、シアン化ビニル系単量体（ウ）およびマレイミド系単量体（エ）を共重合してなる耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）、芳香族ビニル系単量体（イ）６０〜７０重量％およびシアン化ビニル系単量体（ウ）３０〜４０重量％を共重合してなる高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）、芳香族ビニル系単量体（イ）およびシアン化ビニル系単量体（ウ）３０重量％未満を共重合してなるビニル系共重合体（ＩＶ）ならびにタルク（Ｖ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、前記グラフト共重合体（Ｉ）、耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）およびビニル系共重合体（ＩＶ）の合計配合量１００重量部に対して、タルク（Ｖ）配合量が２０〜３０重量部であり、かつ、グラフト共重合体（Ｉ）の配合量とタルク（Ｖ）の配合量の重量比｛（Ｉ）／（Ｖ）｝が１．２〜１．８である熱可塑性樹脂組成物である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、温度変化に対する寸法安定性、耐熱性および耐衝撃性に優れた成形品を得ることができる。特に、環境温度の変化が生じても成形品の寸法変化が小さいため、部品勘合部のクリアランスを小さくでき、意匠性の向上が可能である。

実施例において用いた塗装表面外観およびブリスター評価用角板の概略図である。

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物とその成形品について、具体的に説明する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物に配合されるグラフト共重合体（Ｉ）は、ジエン系ゴム質重合体（ア）４０〜６５重量％の存在下に、芳香族ビニル系単量体（イ）およびシアン化ビニル系単量体（ウ）を含有するビニル系単量体混合物３５〜６０重量％をグラフト共重合して得られるものである。グラフト共重合体（Ｉ）を配合することにより、成形品の耐衝撃性を向上させることができる。

ジエン系ゴム質重合体（ア）としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体およびアクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。なかでも、ポリブタジエンが好ましく用いられる。

ジエン系ゴム質重合体（ア）は、ガラス転移温度が０℃以下のものが好ましく、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。一方、ガラス転移温度の下限値は、実用上−８０℃程度である。なお、ジエン系ゴム質重合体（ア）のガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって求めることができる。

ジエン系ゴム質重合体（ア）は、乳化剤によって水中に分散したラテックスとして用いられることが一般的である。本発明におけるジエン系ゴム質重合体（ア）は、重量基準の粒子径頻度分布において、少なくとも２００〜４００ｎｍの範囲と４５０ｎｍ以上の範囲のそれぞれに極大値を有することが好ましい。粒子径２００〜４００ｎｍの粒子は、熱可塑性樹脂組成物の流動性を向上させ、成形加工性向上に寄与する。ジエン系ゴム質重合体（ア）の特性を活かして成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、３００〜４００ｎｍがより好ましい。また、粒子径４５０ｎｍ以上の粒子により、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。６００ｎｍ以上がより好ましい。一方、熱可塑性樹脂組成物の流動性の観点から、１２００ｎｍ以下がより好ましい。本発明においては、これら両方の数値範囲に極大値を有する粒子径頻度分布を有するジエン系ゴム質重合体（ア）を用いることにより、熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形加工性を保ちながら、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。

かかる粒子径頻度分布を有するジエン系ゴム質重合体（ア）は、例えば、重量平均粒子径が２００〜４００ｎｍであるジエン系ゴム質重合体と、重量平均粒子径が４５０ｎｍ以上であるジエン系ゴム質重合体とを配合することにより得ることができる。熱可塑性樹脂組成物の流動性を向上させる観点から、重量平均粒子径が２００〜４００ｎｍであるジエン系ゴム質重合体と重量平均粒子径が４５０ｎｍ以上であるジエン系ゴム質重合体との配合比（２００〜４００ｎｍ／４５０ｎｍ以上）は、９／１（重量比）以下が好ましい。一方、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、配合比（２００〜４００ｎｍ／４５０ｎｍ以上）は、５／５以上が好ましく、６／４以上がより好ましい。

ここで、本発明におけるジエン系ゴム質重合体（ア）の重量基準の粒子径頻度分布および重量平均粒子径は、ジエン系ゴム質重合体（ア）のラテックスを純水にて３００〜５００倍に希釈し、レーザー回析・散乱法による粒子径分布測定装置により測定することができる。

グラフト共重合体（Ｉ）を構成する原料におけるジエン系ゴム質重合体（ア）の重量分率は、ジエン系ゴム質重合体（ア）およびビニル系単量体混合物の合計１００重量％中、４０〜６５重量％である。ジエン系ゴム質重合体（ア）の重量分率が４０重量％未満であると、成形品の耐衝撃性が低下する。４５重量％以上が好ましい。一方、ジエン系ゴム質重合体（ア）の重量分率が６５重量％を超えると、流動性が低下するため成形加工性が損なわれ、成形品の塗装表面外観が低下する場合がある。６０重量％以下が好ましく、５５重量％以下がより好ましい。

グラフト共重合体（Ｉ）の原料として用いられるビニル系単量体混合物は、芳香族ビニル系単量体（イ）およびシアン化ビニル系単量体（ウ）を含有する。さらに、本発明の効果を失わない程度に他の共重合可能な単量体を含有してもよい。なお、グラフト共重合体（Ｉ）の原料である芳香族ビニル系単量体（イ）と、後述する耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）およびビニル系共重合体（ＩＶ）の原料である芳香族ビニル系単量体（イ）は、それぞれ同一であっても異なってもよいが、同一であることが好ましい。また、グラフト共重合体（Ｉ）の原料であるシアン化ビニル系単量体（ウ）と、後述する耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）およびビニル系共重合体（ＩＶ）の原料であるシアン化ビニル系単量体（ウ）は、それぞれ同一であっても異なってもよいが、同一であることが好ましい。

芳香族ビニル系単量体（イ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレンおよびブロモスチレンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。なかでも、スチレンが好ましく用いられる。

シアン化ビニル系単量体（ウ）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。なかでも、アクリロニトリルが好ましく用いられる。

他の共重合可能な単量体としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミドおよびメタクリル酸メチルなどが挙げられ、それぞれの目的に応じて選択することができる。これらを２種以上用いてもよい。耐熱性や難燃性をより向上させるためには、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。また、硬度や透明性を向上させるためには、メタクリル酸メチルが好ましく用いられる。

グラフト共重合体（Ｉ）を構成する原料におけるビニル系単量体混合物の重量分率は、ジエン系ゴム質重合体（ア）およびビニル系単量体混合物の合計１００重量％中、３５〜６０重量％である。ビニル系単量体混合物の重量分率が３５重量％未満であると、流動性が低下して成形加工性が損なわれ、成形品の塗装表面外観が低下する場合がある。４０重量％以上が好ましく、４５重量％以上がより好ましい。一方、ビニル系単量体混合物の重量分率が６０重量％を超えると、成形品の耐衝撃性が低下する。５５重量％以下が好ましい。

また、グラフト共重合体（Ｉ）を構成する原料における芳香族ビニル系単量体（イ）およびシアン化ビニル系単量体（ウ）の重量分率は、成形加工性の観点から、芳香族ビニル系単量体（イ）３５〜４５重量％、シアン化ビニル系単量体（ウ）１０〜２０重量％が好ましい。

グラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率は、５〜６０％が好ましい。グラフト率が５％以上であれば、衝突延性により成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。１０％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましい。一方、グラフト率が６０％以下であれば、成形加工性を向上させることができる。５０％以下がより好ましく、４０％以下がさらに好ましい。

グラフト率は、グラフト共重合体のジエン系ゴム質重合体含有量に対するジエン系ゴム質重合体にグラフト重合したビニル系重合体量を示し、次の方法により測定することができる。まず、グラフト共重合体の所定量（ｍ；約１ｇ）にアセトン２００ｍｌを加え、７０℃の温度の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過する。得られたアセトン不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、その重量（ｎ）を測定し、下記式よりグラフト率を算出する。ここで、Ｌはグラフト共重合体のゴム含有率である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−｛（ｍ）×Ｌ｝］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００。

本発明の熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ｉ）の配合量は、グラフト共重合体（Ｉ）、後述する耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）およびビニル系共重合体（ＩＶ）の合計配合量１００重量部に対して、３０〜４５重量部が好ましい。グラフト共重合体（Ｉ）の配合量が３０重量部以上であれば、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。３２重量部以上がより好ましい。一方、グラフト共重合体（Ｉ）の配合量が４５重量部以下であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形加工性に優れ、吸込み現象、エッジ部のブリスター現象などを抑制することができる。４０重量部以下がより好ましく、３８重量部以下がさらに好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物に配合される耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）は、芳香族ビニル系単量体（イ）、シアン化ビニル系単量体（ウ）およびマレイミド系単量体（エ）を共重合して得られるものである。耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）を配合することにより、耐熱性を向上させることができる。

芳香族ビニル系単量体（イ）としては、前述のグラフト共重合体（Ｉ）において芳香族ビニル系単量体（イ）として例示したものが挙げられ、スチレンが好ましく用いられる。

シアン化ビニル系単量体（ウ）としては、前述のグラフト共重合体（Ｉ）においてシアン化ビニル系単量体（ウ）として例示したものが挙げられ、アクリロニトリルが好ましく用いられる。

マレイミド系単量体（エ）としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。なかでも、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましく用いられる。

耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）を構成する原料における各単量体の重量分率は、芳香族ビニル系単量体（イ）、シアン化ビニル系単量体（ウ）およびマレイミド系単量体（エ）の合計１００重量％中、芳香族ビニル系単量体（イ）３６〜６４重量％、シアン化ビニル系単量体（ウ）１〜１２重量％、マレイミド系単量体（エ）３５〜５２重量％が好ましい。特に、マレイミド系単量体（エ）の重量分率が３５重量％以上であれば、成形品の耐熱性をより向上させることができる。一方、マレイミド系単量体（エ）の重量分率５２重量％以下であれば、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性を向上させることができる。５０重量％以下がより好ましい。

耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）の３０℃における還元粘度は、０．３〜０．７ｄｌ／ｇが好ましい。３０℃における還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であれば、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。０．４ｄｌ／ｇ以上がより好ましい。一方、３０℃における還元粘度が０．７ｄｌ／ｇ以下であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形加工性を向上させることができる。０．６ｄｌ／ｇ以下がより好ましい。ここで、耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）の３０℃における還元粘度は、耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）をジメチルスルフォキシドに溶解した濃度０．４ｇ／ｄｌの溶液を用いて、３０℃において、ウベローデ粘度計で測定することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物中の耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）の配合量は、前述のグラフト共重合体（Ｉ）、耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）、後述する高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）およびビニル系共重合体（ＩＶ）の合計配合量１００重量部に対して、１０〜２５重量部が好ましい。耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）の配合量が１０重量部以上であれば、成形品の耐熱性をより向上させることができる。一方、耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）の配合量が２５重量部以下であれば、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。また、熱可塑性樹脂組成物の流動性が向上し、吸込み現象やエッジ部のブリスター現象などを抑制することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物に配合される高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）は、芳香族ビニル系単量体（イ）６０〜７０重量％およびシアン化ビニル系単量体（ウ）３０〜４０重量％を共重合して得られるものである。高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）を配合することにより、成形品の塗装表面外観を向上させ、エッジ部のブリスター現象などを抑制することができる。

芳香族ビニル系単量体（イ）としては、前述のグラフト共重合体（Ｉ）において芳香族ビニル系単量体（イ）として例示したものが挙げられ、スチレンが好ましく用いられる。

シアン化ビニル系単量体（ウ）としては、前述のグラフト共重合体（Ｉ）においてシアン化ビニル系単量体（ウ）として例示したものが挙げられ、アクリロニトリルが好ましく用いられる。

高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）を構成する原料における各単量体の重量分率は、芳香族ビニル系単量体（イ）およびシアン化ビニル系単量体（ウ）の合計１００重量％中、芳香族ビニル系単量体（イ）６０〜７０重量％、シアン化ビニル系単量体（ウ）３０〜４０重量％である。シアン化ビニル系単量体の重量分率が３０重量％未満であると、成形品の耐薬品性が低下し、塗装不良（吸込み）が発生しやすくなる。一方、４０重量％を超える場合には、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の重合度を高めることが困難であり、成形品の耐衝撃性が低下する。

高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の３０℃における固有粘度は、０．３〜０．７ｄｌ／ｇが好ましい。３０℃における固有粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であると、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。一方、３０℃における固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ以下であると、熱可塑性樹脂組成物の流動性を向上させることができる。ここで、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の３０℃における固有粘度は、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）をメチルエチルケトンに溶解した濃度０．２ｇ／ｄｌおよび０．４ｇ／ｄｌの各溶液を用いて、３０℃において、ウベローデ粘度計で測定した粘度から算出することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物中の高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の配合量は、前述のグラフト共重合体（Ｉ）、耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）および後述するビニル系共重合体（ＩＶ）の合計配合量１００重量部に対して、５〜２０重量部が好ましい。高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の配合量が５重量部以上であれば、吸込み現象やエッジ部のブリスター現象を抑制することができる。一方、溶融時の色調安定性をより向上させるには、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の配合量を２０重量部以下にすることが好ましい。

高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）は、シアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の平均含有率が３０〜４０重量％であり、共重合体中のシアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の組成分布において、シアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の含有率がその平均含有率より２重量％以上高い共重合体を、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）１００重量％中に２０〜５０重量％含有することが好ましい。

高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）のシアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位は、吸込み現象やエッジ部のブリスター現象を抑制し、成形品の塗装表面外観を向上させる効果を奏する。このため、シアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の平均含有率が３０重量％以上であれば、成形品のエッジ部分における吸込みやブリスター現象をより抑制することができる。一方、シアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の平均含有率が４０重量％以下であれば、溶融時の色調安定性を向上させることができる。

高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）中のシアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の平均含有率は、一般的に、原料におけるシアン化ビニル系単量体（ウ）の重量分率によって定まるが、シアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の含有率は高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）中において均一ではなく、ある程度の分布を有する場合が多い。前述のとおり、シアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の含有率が高い方が塗装表面外観を向上させることができる一方、シアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の含有率が低い重合体は、グラフト共重合体（Ｉ）やビニル系共重合体（ＩＶ）との相溶性や、溶融時の色調安定性を向上させることができる。そのため、本発明においては、シアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位にある程度の組成分布を有することが好ましい。具体的には、シアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の含有率がその平均含有率より２重量％以上高い共重合体を２０〜５０重量％含有することが好ましい。シアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の含有率がその平均含有率より２重量％以上高い共重合体を高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）中に２０重量％以上含有することにより、ブリスター現象をより抑制し、成形品の塗装表面外観をより向上させることができる。２５重量％以上がより好ましい。一方、シアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の含有率がその平均含有率より２重量％以上高い共重合体を高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）中に５０重量％以下含有することにより、溶融時の色調安定性および成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。４５重量％以下がより好ましい。

高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）中のシアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の平均含有率は、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）を加熱プレスにより４０μｍ程度のフィルム状にし、赤外分光分析することにより測定することができる。また、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）中のシアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の組成分布は、次の方法により求めることができる。まず、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）のメチルエチルケトン溶液を作製し、この溶液にシクロヘキサンを滴下する。高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）が沈殿しだい、シクロヘキサンの滴下を中止し、遠心分離と濾過にて高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）を分離後、真空乾燥する。分離した濾液に、一定量のシクロヘキサンを添加し、さらに沈殿した高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）を同様の操作にて分離、乾燥を行い、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の沈殿が無くなるまで本操作を繰り返す。高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）中のシアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の含有率により、析出し始めるシクロヘキサン濃度が異なる（シアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の含有率が少ないほど、早い段階で祈出する）ことから、本操作により、組成分布のある高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）を、組成が異なる共重合体毎に分離することができる。シアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の含有率毎に分離した高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の重量を測定し、総祈出量から割り返して重量分率を求めるとともに、赤外分光分析によりシアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の含有率を求めることで、組成分布を求めることができ、前述の方法で求めた平均含有率とあわせて、シアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の含有率がその平均含有率より２重量％以上高い共重合体の含有量を算出することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物に配合されるビニル系共重合体（ＩＶ）は、芳香族ビニル系単量体（イ）およびシアン化ビニル系単量体（ウ）３０重量％未満を共重合して得られるものである。ビニル系共重合体（ＩＶ）を配合することにより、熱可塑性樹脂組成物の流動性を向上させることができる。さらに、本発明の効果を失わない程度に他の共重合可能な単量体を含有してもよい。ただし、マレイミド系単量体を共重合した共重合体は、前述の耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）に分類する。

芳香族ビニル系単量体（イ）としては、前述のグラフト共重合体（Ｉ）において芳香族ビニル系単量体（イ）として例示したものが挙げられ、スチレンが好ましく用いられる。

シアン化ビニル系単量体（ウ）としては、前述のグラフト共重合体（Ｉ）においてシアン化ビニル系単量体（ウ）として例示したものが挙げられ、アクリロニトリルが好ましく用いられる。

他の共重合可能な他の単量体としては、例えば、メタクリル酸メチルなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

ビニル系共重合体（ＩＶ）を構成する原料における各単量体の重量分率は、芳香族ビニル系単量体（イ）、シアン化ビニル系単量体（ウ）および他の共重合可能な単量体の合計１００重量％中、芳香族ビニル系単量体（イ）７０重量％を超え８２重量％以下、シアン化ビニル系単量体（ウ）１８重量％以上３０重量％未満が好ましい。ビニル系共重合体（ＩＶ）のシアン化ビニル系単量体の重量分率が１８重量％以上であれば、成形品の耐薬品性を向上させ、吸込み現象やエッジ部のブリスター現象を抑制して塗装表面外観をより向上させることができる。１９重量％以上がより好ましく、２０重量％以上がさらに好ましい。

ビニル系共重合体（ＩＶ）の３０℃における固有粘度は、０．３〜０．８ｄｌ／ｇが好ましい。３０℃における固有粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であると、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。一方、３０℃における固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ以下であると、熱可塑性樹脂組成物の流動性を向上させることができる。ここで、ビニル系共重合体（ＩＶ）の３０℃における固有粘度は、ビニル系共重合体（ＩＶ）をメチルエチルケトンに溶解した濃度０．２ｇ／ｄｌおよび０．４ｇ／ｄｌの各溶液を用いて、３０℃において、ウベローデ粘度計で測定した粘度から算出することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物中のビニル系共重合体（ＩＶ）の配合量は、前述のグラフト共重合体（Ｉ）、耐熱ビニル共重合体（ＩＩ）、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）およびビニル系共重合体（ＩＶ）の合計１００重量部に対して、２５〜５０重量部が好ましい。ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の配合量が２５重量部以上であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性を向上させ、成形加工性を向上させることができる。３０重量部以上がより好ましい。一方、５０重量部以下であれば、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。４５重量部以下がより好ましい。

本発明において、グラフト共重合体（Ｉ）、耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）およびビニル系共重合体（ＩＶ）の製造方法に関しては特に制限はなく、例えば、塊状重合、懸濁重合、塊状懸濁重合、溶液重合、乳化重合、沈殿重合などの方法が挙げられる。これらを２種以上組み合わせてもよい。単量体の仕込み方法に関しても特に制限はなく、初期に一括添加してもよいし、共重合体の組成分布を付けるため、あるいは防止するために、数回に分けて添加して段階的に重合してもよい。高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）中のシアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位に組成分布を付けるためには、懸濁重合法が好適に用いられる。さらに、単量体を数回に分けて仕込み、段階的に重合する方法が好ましく用いられる。

本発明において、グラフト共重合体（Ｉ）、耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）およびビニル系共重合体（ＩＶ）の製造において、過酸化物またはアゾ系化合物などを開始剤として用いることができる。また、重合度を調節するため、連鎖移動剤を用いることもできる。

過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。なかでも、クメンハイドロパーオキサイドおよび１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが特に好ましく用いられる。

アゾ系化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。なかでも、アゾビスイソブチロニトリルが特に好ましく用いられる。

連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタンなどのメルカプタン、テルピノレンなどのテルペンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。なかでも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンおよびｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物に配合されるタルク（Ｖ）は、一般的に、化学式Ｍｇ_３（Ｓｉ_４Ｏ_１０）（ＯＨ）_２で表されるＭｇＯとケイ酸塩からなる天然物である。タルク（Ｖ）を配合することにより、成形品の温度変化に対する寸法安定性を向上させることができる。

タルク（Ｖ）のメジアン径（Ｄ_５０）は、２〜１０μｍが好ましい。メジアン径（Ｄ_５０）を２μｍ以上とすることで、成形品の寸法安定性をより向上させることができる。一方、メジアン径（Ｄ_５０）を１０μｍ以下とすることで、成形品の塗装表面外観（塗装光沢性）をより向上させることができる。タルク（Ｖ）のメジアン径は、タルク（Ｖ）を水などに分散させてスラリー化し、レーザー回析・散乱法による粒子径分布測定装置などにより測定することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物中のタルク（Ｖ）の配合量は、前述のグラフト共重合体（Ｉ）、耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）およびビニル系共重合体（ＩＶ）の合計１００重量部に対して、２０〜３０重量部である。タルク（Ｖ）の配合量が２０重量部未満であると、成形品の寸法安定性が低下する。２２重量部以上が好ましく、２４重量部以上がより好ましい。一方、タルク（Ｖ）の配合量が３０重量部を超えると、成形品の耐衝撃性が低下する。２８重量部以下が好ましく、２６重量部以下がさらに好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、グラフト共重合体（Ｉ）とタルク（Ｖ）の配合量の重量比｛（Ｉ）／（Ｖ）｝は、１．２〜１．８である。前述のとおり、成形品の寸法安定性を向上させるためにタルク（Ｖ）の配合量を増やすと、耐衝撃性が低下する傾向にある。一方、グラフト共重合体（Ｉ）を増量することによって耐衝撃性を向上させることができるものの、流動性が低下し、成形加工性が低化する。本発明においては、グラフト共重合体（Ｉ）とタルク（Ｖ）の配合量を特定の範囲にすることにより、流動性や成形加工性を維持しながら、寸法安定性と耐衝撃性をバランス良く発現することができる。｛（Ｉ）／（Ｖ）｝が１．２未満であると、成形品の耐衝撃性が低下する。一方、｛（Ｉ）／（Ｖ）｝が１．８を超えると、熱可塑性樹脂組成物の流動性が低下し、成形品の寸法安定性および塗装表面外観が低下する。１．６以下が好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらに、必要に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で、任意の耐衝撃改良材を配合することができる。耐衝撃改良材としては、例えば、天然ゴム、低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／メチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ブチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート／一酸化炭素共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／オクテン−１共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体などのエチレン系エラストマ、ポリエチレンテレフタレート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体などのポリエステルエラストマ、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体またはアクリル系のコアシェルエラストマ、スチレン系エラストマが例示される。これらを２種以上配合してもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、含硫黄化合物系酸化防止剤、含リン有機化合物系酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サクシレート系などの紫外線吸収剤、デカブロモビフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、塩素化ポリエチレン、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネート、三酸化アンチモン、縮合リン酸エステルなどの難燃剤・難燃助剤、銀系抗菌剤に代表される抗菌剤、抗カビ剤、カーボンブラック、酸化チタン、離型剤、潤滑剤、顔料および染料などを配合することもできる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、構成する各成分を溶融混練することにより得ることができる。溶融混練方法に関しては、特に制限はないが、加熱装置およびベントを有するシリンダーで単軸または二軸のスクリューを使用して溶融混練する方法などが採用可能である。二軸のスクリューを使用する場合、同一回転方向でも異回転方向でもよい。溶融混練時の際の加熱温度は、通常２１０〜３２０℃の範囲から選択される。本発明の目的を損なわない範囲で、温度勾配等を自由に設定することも可能である。

本発明の樹熱可塑性樹脂組成物は、任意の成形方法により成形することができる。成形方法については特に限定されないが、射出成形が好ましい。射出成形温度は、２２０〜３００℃が一般的である。射出成形時の金型温度は、３０〜８０℃が一般的である。

本発明の成形品は、温度変化に対する寸法安定性に優れる。特に、成形品の流動方向（ＭＤ）とその直角方向（ＴＤ）の線膨張係数からＳｃｈａｐｅｒｙ式により算出される、三次元ランダム配向複合材の線膨張係数（α_３Ｄ）が６．０×１０^−５／℃以下であることが好ましく、５．７×１０^−５／℃以下であることがより好ましい。線膨張係数（α_３Ｄ）が６．０×１０^−５／℃以下であれば、環境温度の変化による寸法変化がより小さいことから、部品勘合部のクリアランスを小さくでき、意匠性の向上が可能である。前述の本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形することにより、かかる線膨張係数（α_３Ｄ）を有する成形品を得ることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、ＩＳＯ法１．８ＭＰａの荷重たわみ温度９０℃以上、好ましくは９５℃以上の耐熱性を有し、環境温度変化に対する寸法安定性および耐衝撃性に優れた成形品を得ることができる。また、耐塗装性に優れ、９０°未満のエッジを有する射出成形品に塗装した場合にも、吸込みやブリスターといった塗装不良を抑制することができる。このため、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、自動車外装のバックドアガーニッシュ、リアドアガーニッシュ、ルーフガーニッシュ、ライセンスガーニッシュ、リアスポイラー、ドアミラー、ラジエータグリルなど、高い耐熱性、寸法安定性、耐衝撃性および耐塗装性が求められる用途に好適に使用することができる。

本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例を挙げるが、これらの実施例は本発明を何ら制限するものではない。まず、各参考例、実施例および比較例における評価方法を下記する。

（１）グラフト率
グラフト共重合体の所定量（ｍ；約１ｇ）にアセトン２００ｍｌを加え、７０℃の温度の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過した。得られたアセトン不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、その重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、下記式より算出した。ここでＬは、グラフト共重合体のゴム含有率である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−｛（ｍ）×Ｌ｝］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００。

（２）還元粘度
耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）をジメチルスルフォキシドに溶解した濃度０．４ｇ／ｄｌの溶液を用いて、測定温度３０℃で、ウベローデ粘度計により測定した。

（３）固有粘度
高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）、ビニル系共重合体（ＩＶ）をそれぞれエチルエチルケトンに溶解した濃度０．２ｇ／ｄｌおよび０．４ｇ／ｄｌの各溶液を用いて、測定温度３０℃で、ウベローデ粘度計により粘度を測定し、固有粘度を算出した。

（４）シアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の平均含有率
高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）、ビニル系共重合体（ＩＶ）をそれぞれ加熱プレスにより４０μｍ程度のフィルム状にし、赤外分光光度計により求めた。

（５）シアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の組成分布
高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）約５ｇを８０ｍｌのメチルエチルケトンに溶解した溶液を作製し、そこへ高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）が沈殿するまでシクロヘキサンを添加した。沈殿した高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）を、遠心分離と濾過にて分離後、真空乾燥した。分離した濾液に、約１０ｍｌのシクロヘキサンを添加し、さらに沈殿した高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）を同様の操作にて分離し、真空乾燥した。高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の沈殿がなくなるまで本操作を繰り返した。分離した各々の高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の重量を測定し、総祈出量から割り返して重量分率を求めるとともに、赤外分光分析によりシアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の含有率を求めることで、組成分布を求め、（４）と同じように求めた平均含有率とあわせて、シアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の含有率がその平均含有率より２重量％以上高い共重合体の含有量を算出した。

（６）耐熱性
荷重たわみ温度：ＩＳＯ７５−２（１．８ＭＰa条件で測定）に準拠して測定した。

（７）耐衝撃性
シャルピー衝撃強度：ＩＳＯ１７９／１ｅＡに準拠して測定した。

（８）流動性
メルトフローレート：ＩＳＯ１１３３（温度２４０℃、９８Ｎ荷重条件で測定）に準じて測定した。

（９）エッジ付成形品の塗装表面外観
各実施例および比較例により得られたペレットから、射出成形機を使用して、シリンダー温度を２５０℃、金型温度を６０℃に設定し、長手方向にエッジ部を有する７０ｍｍ×２４０ｍｍ×２ｍｍ厚の角板を射出成形した。図１に角板の概略図を示す。図１において、符号１はエッジ部を表し、符号２はゲートを表す。エッジ角度θは４５°と６０°の２種類とした。その角板に、アクリル−ウレタン２液塗料（ウレタンＰＧ６０／ハードナー、関西ペイント株式会社製）を、塗装ロボット：川崎重工株式会社製 ＫＥ６１０Ｈ、ＡＢＢ社製 カートリッジベルを用い、塗膜厚み３０μｍでそれぞれ塗布した後、乾燥温度８０℃で３０分間乾燥させ、塗装成形品を得た。得られた塗装成形品の鮮明度と外観を以下基準により目視で評価した。◎と○を合格レベルとし、△と×を不合格レベルとした。
◎：高光沢感が確認される。
○：光沢感はあるが高光沢ではない。
△：一部分に若干の塗装ムラがある。
×：全体的に塗装ムラが目立つ。

（１０）ブリスター
（９）の方法により得られた塗装成形品各１０個について、エッジ部を観察し、ブリスターが形成された個数を計数した。

（１１）寸法安定性
成形品の環境温度変化による寸法安定性は、線膨張係数をＪＩＳ Ｋ ７１９７に準拠（測定温度範囲：−３０〜８０℃）し、樹脂の流動方向（ＭＤ）とその直角方向（ＴＤ）を測定し、以下のＳｃｈａｐｅｒｙ式により三次元ランダム配向複合材の線膨張係数（α_３Ｄ）として算出した。
α_３Ｄ≒（α_ＭＤ＋２α_ＴＤ）／３

各実施例および比較例に用いた材料を以下に示す。

（参考例１）グラフト共重合体（Ｉ−１）の調製
ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径が３５０ｎｍであるポリブタジエンラテックスと８００ｎｍであるポリブタジエンラテックスを、重量比率８：２で混合したもの）４５重量％（固形分換算）の存在下で、スチレン４０重量％とアクリロニトリル１５重量％からなる単量体混合物を、ステアリン酸カリウムを使用して乳化重合してゴム強化スチレン樹脂ラテックスを得た。これを、９０℃の０．３％希硫酸水溶液中に添加して凝集させた後、水酸化ナトリウム水溶液により中和し、洗浄・脱水・乾燥工程を経て、グラフト共重合体（Ｉ−１）を調製した。グラフト率は２５％であった。なお、ポリブタジエンラテックス中のポリブタジエンの重量平均粒子径は、ポリブタジエンラテックスを純水にて３００〜５００倍に希釈し、レーザー回析・散乱法による粒子径分布測定装置により測定した。

（参考例２）グラフト共重合体（Ｉ−２）の調製
ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径３５０ｎｍ）６０重量％（固形分換算）の存在下で、スチレン２９重量％とアクリロニトリル１１重量％からなる単量体混合物を、ステアリン酸カリウムを使用して乳化重合してゴム強化スチレン樹脂ラテックスを得た。これを、９０℃の０．３％希硫酸水溶液中に添加して凝集させた後、水酸化ナトリウム水溶液により中和し、洗浄・脱水・乾燥工程を経て、グラフト共重合体（Ｉ−２）を調製した。グラフト率は４２％であった。なお、ポリブタジエンラテックス中のポリブタジエンの重量平均粒子径は、参考例１と同様に測定した。

（参考例３）耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）の調製
Ｎ−フェニルマレイミド３７重量％、スチレン５４重量％とアクリロニトリル９重量％からなる単量体混合物から、ステアリン酸カリウムを使用して乳化重合を行い、９０℃の０．３％希硫酸水溶液中に添加して凝集させた後、水酸化ナトリウム水溶液により中和し、洗浄・脱水・乾燥工程を経て、耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ−１）を調製した。得られた耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ−１）をジメチルスルフォキシドに溶解した濃度０．４ｇ／ｄｌの溶液を用いて、３０℃においてウベローデ粘度計で測定した還元粘度（η_ＳＰ／ｃ）は０．５５ｄｌ／ｇであった。

（参考例４）高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ−１）の調製
アクリルアミド８０重量部、メタアクリル酸メチル２０重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、イオン交換水１８００重量部を反応器中に仕込み、反応器中の気相を窒素ガスで置換し撹拌しながら７０℃に保った。単量体が完全に重合体に転化するまで反応を続けて、アクリルアミドとメタアクリル酸メチル二元共重合体の水溶液を得た。得られた反応液はやや白濁した粘性を有する水溶液であった。これに水酸化ナトリウム３５重量部とイオン交換水を加え、０．６％のアクリルアミドとメタアクリル酸メチルとの二元共重合体水溶液としてアルカリ性に保ち、７０℃で２時間撹拌した後、室温にまで冷却することで透明な懸濁重合用の媒体の水溶液を得た。

バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製２０Ｌのオートクレーブに、前記アクリルアミドとメタアクリル酸メチルとの二元共重合体水溶液８重量部、イオン交換水１５０重量部を仕込み、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、３８重量部のアクリロニトリル、４重量部のスチレン、０．４６重量部のｔ−ドデシルメルカプタン、０．３９重量部の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、０．０５重量部の２，２’−アゾビスイソブチルニトリルの混合溶液を撹拌しながら添加し、５８℃にて共重合反応を開始した。重合開始から１５分が経過した後、オートクレーブ上部に備え付けた供給ポンプから５８重量部のスチレンを１１０分間かけて断続添加した。この間、槽内温度は５８〜６５℃まで昇温した。スチレンの反応系への断続添加後、５０分間かけて１００℃に昇温した。１００℃に到達した後、１００℃にて３０分間維持した後、冷却し、得られたスラリーを洗浄・脱水・乾燥し、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ−１）を調製した。得られた高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ−１）の固有粘度は０．４５ｄｌ／ｇであった。また、シアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の平均含有率は３８重量％で、シアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の含有率がその平均含有率より２重量％以上高い共重合体の割合は４０重量％であった。

（参考例５）高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ−２）の調製
予熱機および脱モノマ機からなる連続塊状重合装置を用い、スチレン６９重量％、アクリロニトリル３１重量％からなる単量体混合物を１３５ｋｇ／時で連続塊状重合させた。重合反応混合物は、単軸押出機型脱モノマ機により未反応の単量体をベント口より減圧蒸発回収し、一方脱モノマ機から高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ−２）を得た。得られた高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ−２）の固有粘度は０．５２ｄｌ／ｇであった。また、シアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の平均含有率は３１重量％で、シアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の含有率がその平均含有率より２重量％以上高い共重合体の割合は０重量％であった。

（参考例６）ビニル系共重合体（ＩＶ−１）の調製
予熱機および脱モノマ機からなる連続塊状重合装置を用い、スチレン７２重量％、アクリロニトリル２８重量％からなる単量体混合物を１３５ｋｇ／時で連続塊状重合させた。重合反応混合物は、単軸押出機型脱モノマ機により未反応の単量体をベント口より減圧蒸発回収し、一方脱モノマ機からビニル系共重合体（ＩＶ−１）を得た。得られたビニル系共重合体（ＩＶ−１）の固有粘度は０．５０ｄｌ／ｇであった。また、シアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の平均含有率は２６重量％で、シアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の含有率がその平均含有率より２重量％以上高い共重合体の割合は０重量％であった。

タルク（Ｖ）
以下に示すタルク（Ｖ）のメジアン径は、タルク（Ｖ）を水に分散させてスラリー化し、レーザー回析・散乱法による粒子径分布測定装置により測定した。
タルク（Ｖ−１）；商品名「ＬＳ−４０２」、平均粒子径４．８μｍ、宇部マテリアルズ（株）製
タルク（Ｖ−２）；商品名「ミクロンホワイト ＃５０００Ｓ」、平均粒子径２．８μｍ、林化成（株）製
タルク（Ｖ−３）；商品名「ミセルトン」、平均粒子径１．４μｍ、林化成（株）製
タルク（Ｖ−４）；商品名「ＭＳ−Ｐ」、平均粒子径１３μｍ、日本タルク（株）製。

（実施例１〜１５、比較例１〜９）
前記グラフト共重合体（Ｉ）、耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）、ビニル系共重合体（ＩＶ）およびタルク（Ｖ）を、表１および表２に示した比で配合し、スクリュー径３０ｍｍの同方向回転の二軸押出機（温度範囲：２４０〜２５０℃）で溶融混練を行い、ペレットを得た。得られたペレットから、射出成形機（成形温度２５０℃、金型温度６０℃）を用いて試験片を作製し、前述の方法により評価を行った。ただし、前記（９）の塗装表面外観用の試験片は（９）エッジ付成形品の塗装表面外観に記載の条件で作製した。実施例の結果を表１、比較例の結果を表２に示す。

実施例１〜１５、すなわち本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、いずれも耐熱性、寸法安定性、耐衝撃性のバランスに優れた成形品が得られる。一方、実施例１と比較例１〜２の比較から、グラフト共重合体（Ｉ）とタルク（Ｖ）の配合量の重量比｛（Ｉ）／（Ｖ）｝が１．２〜１．８の範囲を外れると、寸法安定性と耐衝撃性が両立できないことが分かる。また、実施例１と比較例６、７との比較から、タルク（Ｖ）が規定量よりも少ないと寸法安定性が低下し、一方、タルク（Ｖ）が規定量よりも多いと耐衝撃性が低下することが分かる。実施例１と比較例８との比較から、耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）配合量が規定量よりも少ないと耐熱性が低下することが分かる。実施例１と比較例９との比較から、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の配合量が規定量よりも少ないと塗装表面外観が著しく低下し、ブリスターも増加することが分かる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば自動車外装用バックドアガーニッシュ、リアドアガーニッシュ、テールゲートガーニッシュ、ライセンスガーニッシュ、リアスポイラー、ドアミラー、ラジエータグリルなど、特に高いレベルの耐熱性、寸法安定性、耐衝撃性、耐塗装性（吸込み現象、エッジ部のブリスター現象低減）を要求される用途に好適に使用することができる。

１ エッジ部
２ ゲート

Claims (8)

1. ジエン系ゴム質重合体（ア）４０〜６５重量％の存在下に、芳香族ビニル系単量体（イ）およびシアン化ビニル系単量体（ウ）を含有するビニル系単量体混合物３５〜６０重量％をグラフト共重合してなるグラフト共重合体（Ｉ）、芳香族ビニル系単量体（イ）、シアン化ビニル系単量体（ウ）およびマレイミド系単量体（エ）を共重合してなる耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）、芳香族ビニル系単量体（イ）６０〜７０重量％およびシアン化ビニル系単量体（ウ）３０〜４０重量％を共重合してなる高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）、芳香族ビニル系単量体（イ）およびシアン化ビニル系単量体（ウ）３０重量％未満を共重合してなるビニル系共重合体（ＩＶ）ならびにタルク（Ｖ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、前記グラフト共重合体（Ｉ）、耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）およびビニル系共重合体（ＩＶ）の合計配合量１００重量部に対して、タルク（Ｖ）配合量が２０〜３０重量部であり、かつ、グラフト共重合体（Ｉ）の配合量とタルク（Ｖ）の配合量の重量比｛（Ｉ）／（Ｖ）｝が１．２〜１．８である熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）が、シアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の平均含有率が３０〜４０重量％であり、共重合体中のシアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の組成分布において、シアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の含有率がその平均含有率より２重量％以上高い共重合体を、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）１００重量％中に２０〜５０重量％含有する請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 前記ジエン系ゴム質重合体（ア）が、重量基準の粒子径頻度分布において、少なくとも２００〜４００ｎｍの範囲と４５０ｎｍ以上の範囲のそれぞれに極大値を有する請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 前記ジエン系ゴム質重合体（ア）が、重量平均粒子径が２００〜４００ｎｍであるジエン系ゴム質重合体と、重量平均粒子径が４５０ｎｍ以上であるジエン系ゴム質重合体とを、重量比率が９：１〜５：５の範囲になるように配合してなる請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 前記タルク（Ｖ）のメジアン径（Ｄ_５０）が２〜１０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる自動車外装塗装部品。
8. バックドアガーニッシュである請求項７に記載の自動車外装塗装部品。

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