JP2006176578A - マレイミド系共重合体組成物、その製造方法およびその成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】未反応単量体及びその他の揮発性成分含有量が非常に少ない上、耐熱性が極めて高くかつ色相が良好なマレイミド系共重合体組成物とその工業的な製造方法ならびにその成形体を提供する。
【解決の手段】芳香族ビニル単量体単位５５〜３５質量部、マレイミド単量体単位４５〜６５質量部及びこれら単量体と共重合可能な単量体単位０〜１０質量部からなるマレイミド系共重合体１００質量部に対し液状ポリジエン０．０１〜４質量部を添加し、かつマレイミド単量体の含有量が０．１〜３００ｐｐｍであるマレイミド系共重合体組成物ならびのその製造方法ならびにその成形体。
【選択図】 なし

Description

本発明は諸物性のバランスに優れたマレイミド系共重合体組成物、その製造方法およびその成形体に関する。

従来からＡＢＳ樹脂等の耐熱性を改良する目的で、マレイミド系共重合体が耐熱付与材として用いられている。マレイミド系共重合体を得る方法としては、マレイミド単量体、芳香族ビニル単量体およびその他共重合可能なモノマーを共重合して得る方法や、不飽和ジカルボン酸無水物、芳香族ビニル単量体およびその他共重合可能なモノマーを共重合した後、不飽和ジカルボン酸無水物基を１級アミン等でイミド化する事により得る方法がある。一方、マレイミド系共重合体に含まれるマレイミド系単量体等の揮発性成分は低分子量で反応性に富み、刺激性、臭気があるため、環境面等の問題から一般にそれらの残留量の低減が望まれている。そこで、重合終了後にマレイミド系共重合体をベントタイプスクリュー式押出機で造粒する際に、マレイミド単量体等の未反応単量体や溶剤を除去することが多く行われるが、樹脂温度を上げると溶剤の除去は効率よく行われるものの、樹脂温度が上がると樹脂の熱劣化による解重合を伴い、結果としてマレイミド系単量体の残存量を減らせないという問題がある。重合率を上げて、未反応マレイミド単量体を減らしたマレイミド系共重合体を用いても同様の状況となり、結果として揮発成分を少なくすることは難しかった。

この問題を解決するために、マレイミド単量体とディールスアルダー反応するジエン化合物をマレイミド系共重合体の製造時に添加して未反応マレイミド単量体の少ないマレイミド系共重合体を得る方法（特許文献１、特許文献２）が提案されている。この方法では重合直後の未反応マレイミド単量体は低減できるものの、造粒時に解重合してマレイミド単量体が新たに発生することや、反応によって生じたディールスアルダー反応付加体が低分子量であるため、刺激性、臭気の問題は解決できなかった。
特開平１２−２４８０１０号公報 ＷＯ９９／６００４０

溶剤に起因する揮発成分と造粒中の解重合で発生する揮発成分の両者を少なくしたマレイミド系共重合体を提供する。

すなわち本発明は、
１）芳香族ビニル単量体単位5５〜３５質量部、マレイミド単量体単位４５〜６５質量部及びこれら単量体と共重合可能な単量体単位０〜１０質量部からなるマレイミド系共重合体１００質量部に対し液状ポリジエン０．０１〜４質量部を添加し、かつマレイミド単量体の含有量が０．１〜３００ｐｐｍであるマレイミド系共重合体組成物。
２）液状ポリジエンの数平均分子量が５００〜１００００、および粘度が５００〜５０００ｍＰａ・ｓである１）のマレイミド系共重合体組成物。
３）マレイミド系共重合体のガラス転移温度が１８０〜２３０℃、重量平均分子量が６００００〜２０００００である１）または２）のマレイミド系共重合体組成物。
４）マレイミド単量体以外の揮発性成分が０．１〜１０００ｐｐｍ、黄色度が５未満である１）〜３）のいずれかのマレイミド系共重合体組成物。
５）液状ポリジエンがポリブタジエンである１）〜４）のいずれかのマレイミド系共重合体組成物。
６）芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体を第１級アミンでマレイミド化して製造したマレイミド系共重合体１００質量部に、液状ポリジエンを０．０１〜４質量部およびラジカル捕捉剤を０．０１〜２質量部を添加するマレイミド系共重合体組成物の製造方法。
７）液状ポリジエンがポリブタジエンである６）のマレイミド系共重合体組成物の製造方法。
８）１％加熱減量温度が２９０℃を超えるラジカル捕捉剤を用いた６）または７）のマレイミド系共重合体組成物の製造方法。
９）ラジカル捕捉剤を２種以上併用する６）〜８）のいずれかのマレイミド系共重合体組成物の製造方法。
１０）不飽和ジカルボン酸無水物基に対して０．０１〜０．１０モル当量のトリエチルアミン存在下で１．０〜１．４モル当量のアニリンを用いてマレイミド化する６）〜９）のいずれかのマレイミド系共重合体組成物の製造方法。
１１）マレイミド系共重合体に液状ポリジエンおよびラジカル捕捉剤を配合した後、ベントタイプスクリュー式押出機を用いて樹脂温度が３６０℃未満の温度で、かつ４０００Ｐａ以下の減圧下で揮発性成分を脱揮する６）〜１０）のいずれかのマレイミド系共重合体組成物の製造方法。
１２）１）〜５）のいずれかのマレイミド系共重合体を成形してなる成形体。
１３）６）〜１１）のいずれかの製造方法で得られたマレイミド系共重合体組成物を成形してなる成形体である。

本発明により、マレイミド単量体含有量およびその他揮発性成分含有量のいずれも少なく、かつマレイミド単量体単位が多くて耐熱性の極めて高いマレイミド系共重合体組成物を得ることができ、電子レンジ加熱に対応できるような耐熱性が要求される各種成形体、食品容器、食品包装材料の耐熱付与材として好適に用いる事ができる。

マレイミド系共重合体は、芳香族ビニル単量体単位、マレイミド単量体単位を必須単位とするマレイミド系共重合体を有して、マレイミド系共重合体の製造時に芳香族ビニル単量体単位５５〜３５質量部、マレイミド単量体単位４５〜６５質量部及びこれら単量体と共重合可能な単量体単位０〜１０質量部からなるマレイミド系共重合体１００質量部に液状ポリジエンを添加し、ガラス転移温度が１８０〜２３０℃、マレイミド単量体の含有量が０．１〜３００ｐｐｍ、重量平均分子量が６〜２０万である事を特徴とするマレイミド系共重合体である。

マレイミド系共重合体は、芳香族ビニル単量体単位、マレイミド単量体単位を必須単位とするマレイミド系共重合体と液状ポリジエンとを含有する。液状ポリジエンはマレイミド系共重合体の製造時あるいは製造後のいずれか一方で、或いは両方で添加しても良い。液状ポリジエンは固体状のポリジエンとは異なり、事前の溶解工程、粉砕工程が不要で直接反応缶に供給する事ができるため、本発明では液状ポリジエンを用いる事が望ましい。固体状ポリジエンを用いると、脱揮押出時の樹脂温度が著しく上昇し好ましくない傾向がある。
また、液状ポリジエンは、マレイミド系共重合体組成物をベントタイプスクリュー式押出機で造粒する際の熱劣化で発生するマレイミド単量体を効率的に捕捉する事ができる。

主として本発明で使用される液状ポリジエンは特に限定されるものではないが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（２、３−ジメチルブタジエン）、ポリシクロヘキサジエン、ポリシクロペンタジエン、ポリクロロプレン等が挙げられる。これらの液状ポリジエンは、２種類以上併用しても良いが、単独で用いるのが好ましく、更にこれらの中で液状ポリブタジエンを単独で使用する事が最も好ましい。

マレイミド系共重合体製造時の液状ポリジエンの添加のタイミングは、特に限定されるものではなく、重合初期に重合性単量体混合物に対して添加しても良く、重合中或いは重合後の反応混合物に添加しても良い。また、揮発性成分を含むマレイミド系共重合体組成物をベントタイプスクリュー式押出機で造粒する際、液状ポリジエンを添加しても良い。

マレイミド系共重合体組成物は、製造時に液状ポリジエンを添加しているため、マレイミド系共重合体組成物中には液状ポリジエンや液状ポリジエン誘導体を含有する。ここで液状ポリジエン誘導体とは、液状ポリジエンを出発物質として得られる物質であれば特に限定されるものではないが、例えば液状ポリジエンに芳香族ビニル単量体、マレイミド単量体等の単量体がグラフト重合したグラフト重合生成物、グラフト重合生成物の熱分解物、液状ポリジエンとマレイミド単量体との反応物、フリーの液状ポリジエンの熱分解物等を挙げる事ができる。液状ポリジエン含有量や液状ポリジエン誘導体含有量はハロゲン付加法、ソックスレー抽出法、高速液体クロマトグラフィー-質量分析法、高速液体クロマトグラフィー-赤外分光分析装置、ＧＰＣなどにより定性定量する事ができる。

液状ポリジエンは、有機溶剤などの揮発性成分を含有しないものを指し、純度９９％以上の液状ポリジエンを用いる事が好ましい。本発明で使用される液状ポリジエンの数平均分子量は５００〜１００００であり、好ましくは１０００〜５０００である。また、液状ポリジエンの粘度は、５００〜５０００ｍＰａ・ｓであり、１０００〜３０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
数平均分子量が１００００を越える場合や粘度が５０００ｍＰａ・ｓを越える場合は、ハンドリングが難しくなる場合があり、数平均分子量が５００未満や粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満の場合は、臭気が大きくなる可能性がある。

液状ポリジエンの添加量は、マレイミド系共重合体を１００質量部に０．０１〜４質量部である。好ましい添加量は０．５〜４質量部、特に好ましい添加量は２〜４質量部である。添加量が少ないと、マレイミド系共重合体組成物中のマレイミド単量体含有量の低減が不十分となる場合がある。また添加量が多いと、マレイミド系共重合体組成物の耐熱性が悪化する傾向がある。

マレイミド系共重合体中のマレイミド単量体単位は全単量体単位の４５〜６５質量部である事が必要である。好ましくは５０〜６５質量部、特に好ましくは５３〜６０質量部である。含有量が少ないと、得られるマレイミド系共重合体組成物の耐熱付与材としての機能が低下し、本発明の目的を達成できないことがある。含有量が多いと、得られるマレイミド系共重合体の耐熱性が向上するが、得られるマレイミド系共重合体組成物及びそれを用いた成形品の成形性が悪化することがある。
マレイミド系共重合体中のマレイミド単量体単位は、主に単量体の仕込み組成により制御する事ができ、マレイミド系共重合体のマレイミド単量体単位の含有量はＮＭＲ測定、元素分析、熱分解ガスクロマトグラフィー等により求める事ができる。

マレイミド系共重合体のガラス転移温度は、１８０〜２３０℃であり、好ましくは１９０〜２２０℃、更に好ましくは２００〜２２０℃である。
ガラス転移温度が１８０℃より低いと、得られるマレイミド系共重合体組成物の耐熱性が低下しやすく、耐熱性を付与の効果が十分でないことがある。また２３０℃より高い場合は、得られるマレイミド系共重合体組成物を造粒する工程で樹脂温度が高くなり易く、樹脂の解重合を伴う熱劣化によりレイミド系共重合体中の揮発性成分が増加する傾向がある。マレイミド系共重合体のガラス転移温度は、マレイミド系共重合体中のマレイミド単量体単位の含有量やマレイミド系共重合体の分子量、可塑剤等の添加剤量により制御する事ができ、マレイミド系共重合体のガラス転移温度は示差走査熱量分析、動的粘弾性分析等により求める事ができる。

マレイミド系共重合中のマレイミド単量体は、０．１〜３００ｐｐｍである。好ましくは０．１〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは０．１〜７０ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜１０ｐｐｍである。含有量が３００ｐｐｍより多いと、得られるマレイミド系共重合体組成物の色相が悪化し、臭気が問題になる場合がある。

マレイミド系共重合体の重量平均分子量は、６００００〜２０００００であり、好ましくは９００００〜１４００００、更に好ましくは８００００〜１２００００である。重量平均分子量が２０００００を越えるとベントスクリュータイプ押出機で造粒する工程において、マレイミド系共重合体が熱劣化し、揮発成分が増える可能性があり、重量平均分子量が６００００より低いと、マレイミド単量体含有量、マレイミド単量体以外の揮発性成分含有量が増加する傾向がある。

マレイミド系共重合体組成物中のマレイミド単量体以外の揮発性成分含有量は、０．１〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは０．１〜８００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜３００ｐｐｍである。含有量が８００ｐｐｍより多いと得られるマレイミド系共重合体組成物の用途が限定される場合がある。
マレイミド系単量体以外の揮発性成分としては、芳香族ビニル系単量体の単量体の他、マレイミド系単量体および芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体、これら単量体群から選ばれる任意の組み合わせの２量体から６量体程度のオリゴマー分、溶液重合法を採用する場合は使用される溶剤、後述するが後イミド化法を採用する場合はアミン類が挙げられる。これらの揮発性成分のうちオリゴマー類、非重合性溶剤類、アミン類についてはマレイミド系共重合体組成物の脱揮時の樹脂温度を３２０〜３６０℃程度とし、真空度を２０００Ｐａ程度にする事で数ｐｐｍオーダーまで十分に低減する事ができる。しかし、同様の脱揮条件下では、解重合を伴う樹脂の熱劣化によるマレイミド系共重合体組成物中の単量体、例えば芳香族ビニル系単量体が増加するため、本発明では、ラジカル捕捉剤を用いることが好ましい。
本発明のマレイミド系共重合体組成物中のマレイミド単量体残留量、芳香族ビニル系単量体残留量、及びその他の揮発性成分残留量はガスクロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー−質量分析装置、高速液体クロマトグラフィー等により定量する事ができる。

ラジカル捕捉剤は、主としてベントタイプスクリュー式押出機での造粒工程の熱劣化で発生する芳香族ビニル単量体等の単量体を低減する目的で用いられる。
本発明で使用されるラジカル捕捉剤は特に限定されるものではないが、例えばフェノール系化合物、有機リン系化合物、有機硫黄系化合物、アミン系化合物等の酸化防止剤が挙げられる。これらのラジカル捕捉剤は単独で用いても良く、２種類以上を併用すると更に好ましい。これらのラジカル捕捉剤は、１％加熱減量温度が２９０℃を超えるものが好ましく、５％加熱減量温度が３３０℃を超えるラジカル捕捉剤が更に好ましい。

ラジカル捕捉剤の添加量は、０．０１〜２質量部添加し、好ましい添加量は０．３〜２質量部、特に好ましい添加量は０．６〜２質量部である。添加量が０．０１質量部より少ないと、揮発性成分低減が不十分となり、添加量が２質量部より多いと、マレイミド系共重合体の色相が悪化する傾向がある。

ラジカル捕捉剤の添加のタイミングは特に限定されないが、マレイミド系共重合体生成物組成物をベントタイプスクリュー式押出機で造粒する際に添加する事が好ましい。

マレイミド系共重合体生成物組成物のベントタイプスクリュー式押出機で造粒する工程における樹脂温度は、押出機内での溶融状態のマレイミド系共重合体の最大温度の事である。この樹脂温度は樹脂のガラス転移温度、溶融粘度、押出機のスクリュー回転数、押出機の加熱温度により調整可能である。マレイミド系共重合体組成物の製造方法における樹脂温度は、３６０℃未満である事が好ましく、好ましくは３５５℃未満、更により好ましくは３５０℃未満である。

芳香族ビニル単量体としては特に限定されるものではないが、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられるが、これらの芳香族ビニル単量体は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用しても良いが、スチレン或いはα−メチルスチレンを単独で使用する事が特に好ましい。これら芳香族ビニル単量体単位は、マレイミド系共重合体組成物中３５〜５５質量部あることが必要である。好ましくは３５〜５０質量部、特に好ましくは４０〜５５質量部である。含有量が多いと、得られるマレイミド系共重合体組成物の耐熱付与材としての機能が低下し、本発明の目的を達成できないことがある。また含有量が少ないと、得られるマレイミド系共重合体組成物の耐熱性が向上するが、得られるマレイミド系共重合体組成物及びそれを用いた成形品の成形性が悪化することがある。

マレイミド系共重合体の重合様式においては特に限定がなく溶液重合、塊状重合等公知の方法で製造できるが、溶液重合がより好ましい。溶液重合で用いる溶剤は非重合性である事が好ましい。また、重合プロセスは回分式重合法、半回分式重合法、連続式重合法のいずれの方式であっても差し支えない。

マレイミド系共重合体の重合方法は特に限定されないが、好ましくはラジカル重合により得られる。重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルプロピオニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等の公知のアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３,３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知の有機過酸化物を用いることができる。これらの重合開始剤は２種類以上を併用しても差し支えないが、従来のスチレン系樹脂の製造において常用されているもの、例えば１０時間半減期温度が７０〜１２０℃であるアゾ化合物や有機過酸化物を用いるのが好ましい。使用量は特に限定されるものではないが、全単量体単位１００質量部に対し０．１〜１．５質量部使用する事が好ましく、更に好ましくは０．１〜１．０質量部である。０．１質量部未満であると、十分な重合速度が得られない場合がある。１．５質量部を超えると重合速度が増大し反応制御が困難になり、マレイミド系共重合体の目標分子量が得られない場合がある。

マレイミド系共重合体の製造には、必要に応じて連鎖移動剤を使用する事ができる。使用される連鎖移動剤としては特に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンや２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。使用量は特に限定されるものではないが、全単量体単位１００質量部に対し０．０１〜０．８質量部使用する事が好ましく、更に好ましくは０．１〜０．５質量部である。０．０１質量部未満であると本発明のマレイミド系共重合体の分子量が大きくなり、ＡＢＳ樹脂等との混合性が悪化する場合がある。含有量が多いとマレイミド系共重合体の分子量が著しく低くなり、ＡＢＳ樹脂等と混合後の物性が悪化する場合がある。

マレイミド系共重合体製造時の重合温度は好ましくは６０〜１５０℃であり、さらに好ましくは７０〜１２０℃である。６０℃未満では十分な重合速度が得られず、重合に要する時間が長くなる事から生産性の面から好ましくない場合がある。重合温度が１５０℃を超えると、熱重合の割合が著しく増加するために十分な分子量が得られない場合がある。

非重合性溶剤の種類としては特に限定されるものではないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤があり、揮発性、共重合体の溶解性等の取り扱い易さ等からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが特に好ましい。

マレイミド単量体単位の導入方法としては、マレイミド単量体を芳香族ビニル単量体やその他共重合可能な単量体と共重合する方法（直接法）、或いは不飽和ジカルボン酸無水物を芳香族ビニル単量体やその他共重合可能な単量体と予め共重合しておき、更に第１級アミンで不飽和ジカルボン酸無水物基を反応させる事により不飽和ジカルボン酸無水物基をマレイミド単量体単位に変換する方法（後イミド化法）がある。少量の不飽和ジカルボン酸が残り易い後イミド化法で得られたマレイミド系共重合体の方が、ＡＢＳ樹脂との相溶性に優れていることが多く好ましい。マレイミド単量体単位としては特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド等が挙げられるが、これらのマレイミド単量体は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用しても差し支えないが、Ｎ−フェニルマレイミドおよびＮ−シクロヘキシルマレイミドを使用する事が特に好ましい。
後イミド化法に使用される第１級アミンとしては特に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、デシルアミン等のアルキルアミン類及びクロル又はブロム置換アルキルアミン、アニリン、トルイジン、ナフチルアミン等の芳香族アミンが挙げられるが、これらの中でアニリン、シクロヘキシルアミンが特に好ましい。また、これらの第１級アミンは単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても差し支えない。第１級アミンの添加量は特に限定されるものではないが、不飽和ジカルボン酸無水物基に対して大過剰（等モル以上）の第１級アミンを添加してイミド化を行えば、不飽和ジカルボン酸無水物基をマレイミド単量体単位に完全に変換する事ができる。マレイミド単量体単位を後イミド化法で導入する際、第１級アミンと不飽和ジカルボン酸無水物基との反応、特に不飽和ジカルボン酸無水物基からマレイミド基に変換する反応において、脱水閉環反応を向上させる目的で必要に応じて触媒を使用する事ができる。触媒の種類は特に限定されるものではないが、例えば第３級アミンを使用する事ができる。第３級アミンとしては特に限定されるものではないが、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン等が挙げられる。後イミド化法で不飽和ジカルボン酸無水物基に対して用いる第１級アミンの量は特に限定されないが１．０〜１．４モル当量、好ましくは１．０〜１．２モル等量である。
第３級アミンの添加量は特に限定されるものではないが、不飽和ジカルボン酸無水物基に対し、０．０１〜０．1０モル当量、好ましくは０．０１〜０．０４モル当量である。
イミド化反応の温度は好ましくは８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜２００℃である。８０℃未満の場合には反応速度が遅く反応完結までに長時間を要し生産性の面から好ましくない場合がある。一方、２５０℃を越える場合にはマレイミド系樹脂の熱劣化による物性低下をきたす場合がある。

マレイミド系共重合体は、芳香族ビニル単量体およびマレイミド単量体を必須単位とするが、これら２種の単量体と共重合可能な単量体単位を共重合しても差し支えない。共重合可能な単量体の種類は特に限定されるものではないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸、アクリル酸等を挙げる事ができる。これらの単量体のうち、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物単量体が反応性に富み、種々の高分子反応に利用できる事からより好ましい。マレイミド系共重合体組成物中のこれらの単量体単位は０〜１０質量部、好ましくは０〜８重量部、特に好ましくは０〜５質量部である。

マレイミド系共重合体組成物にはスチレン−アクリロニトリル共重合樹脂（ＳＡＮ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−α−メチルスチレン共重合樹脂、アクリロニリル−アクリル系ゴム−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン系ゴム−スチレン共重合樹脂、スチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、ポリウレタン等と混合することもでき、これら樹脂への耐熱付与材として用いる事ができる。

マレイミド系共重合体を後イミド化法で製造する場合は、不飽和ジカルボン酸無水物基などの反応性官能基含有量の調整が容易である事から、反応性官能基を利用して各種アロイの相溶化剤として用いる事もできる。
また、マレイミド系共重合体組成物をＡＢＳ樹脂等の耐熱付与材や各種アロイの相溶化剤として使用する際に、さらに安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、ガラス繊維、無機充填剤、着色剤、帯電防止剤等を添加しても差し支えない。

マレイミド系共重合体組成物の黄色度は特に限定されないが好ましくは５未満であり、更に好ましくは３．５未満、特に好ましくは２．５未満である。黄色度が高いと得られるマレイミド系共重合体組成物の色相が悪化する傾向があり、好ましくない場合がある。

以下本発明を実施例によって説明する。なお、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

実施例１ 攪拌機を備えた３００ｌのオートクレーブ中にスチレン６０．０ｋｇ、メチルエチルケトン１１．２ｋｇ、２、４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．１６ｋｇ、液状ポリブタジエン（日本ゼオン社製ポリオイル１１０、数平均分子量１６００、粘度８００ｍＰａ・ｓ）０．０６ｋｇ、系内を窒素ガスで十分置換した後、缶内温を９２℃に昇温した。別容器に調整した無水マレイン酸４０ｋｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１６ｋｇをメチルエチルケトン１２６ｋｇに溶解した溶液を均一な添加速度で５時間かけて添加した。添加後１２０℃に昇温し、更に１時間反応させた後、無水マレイン酸基に対して１．２モル当量のアニリン及び無水マレイン酸基に対して０．０２モル当量のトリエチルアミンをそれぞれ添加した。その後缶内温を１５５℃まで昇温し、５時間反応を行った。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体組成物を得た。脱揮時の樹脂温度は３５８℃、真空度は２０００Ｐａであった。得られたマレイミド系共重合体組成物の分析結果を表１に示した。

実施例２ 液状ポリブタジエンを０．３６ｋｇとし、イミド化反応終了後のイミド化反応液にラジカル捕捉剤として住友化学社製スミライザーＧＡ−８０、化学名：３，９−ビス[２−[３−（３−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニルオキシ]−１，１−ジメチルエチル]２，４，８、１０、テトラオキサスピロ[５・５]ウンデカン）を０．０８ｋｇ添加した以外は実施例１と同様の方法により、ペレット状のマレイミド系共重合体組成物を得た。脱揮時の樹脂温度は３５７℃、真空度は２０００Ｐａであった。得られたマレイミド系共重合体組成物の分析結果を表１に示した。

実施例３ ２、４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを０．２５ｋｇ、液状ポリブタジエンを０．７８ｋｇ、ラジカル捕捉剤を０．４ｋｇに変更した以外は、実施例２と同様の方法により、ペレット状のマレイミド系共重合体組成物を得た。脱揮時の樹脂温度は３５３℃、真空度は２０００Ｐａであった。得られたマレイミド系共重合体組成物の分析結果を表１に示した。

実施例４２、４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを０．２５ｋｇ、液状ポリブタジエンを０．７８ｋｇ、ラジカル捕捉剤としてスミライザーＧＡ−８０を０．２ｋｇ、住友化学社製スミライザーＴＰ−Ｄ、化学名：ペンタエリチリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート０．２ｋｇ添加した以外は実施例２と同様の方法により、ペレット状のマレイミド系共重合体組成物を得た。脱揮時の樹脂温度は３５５℃、真空度は２０００Ｐａであった。得られたマレイミド系共重合体組成物の分析結果を表１に示した。

実施例５ ２、４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを０．２５ｋｇ、液状ポリブタジエンを３．４ｋｇ、ラジカル捕捉剤としてスミライザーＧＡ−８０を０．８ｋｇ、スミライザーＴＰ−Ｄを０．７ｋｇ添加した以外は実施例２と同様の方法により、ペレット状のマレイミド系共重合体組成物を得た。脱揮時の樹脂温度は３４８℃、真空度は２０００Ｐａであった。得られたマレイミド系共重合体組成物の分析結果を表１に示した。

実施例６ 液状ポリブタジエン３．４ｋｇを重合反応終了後に添加した以外は実施例５と同様の方法により、ペレット状のマレイミド系共重合体組成物を得た。脱揮時の樹脂温度は３４８℃、真空度は２０００Ｐａであった。得られたマレイミド系共重合体組成物の分析結果を表１に示した。

実施例７ 液状ポリブタジエン３．４ｋｇをイミド化反応終了後に添加した以外は実施例５と同様の方法により、ペレット状のマレイミド系共重合体組成物を得た。脱揮時の樹脂温度は３４８℃、真空度は２０００Ｐａであった。得られたマレイミド系共重合体組成物の分析結果を表１に示した。

実施例８ ラジカル補足剤としてスミライザーＧＡ−８０を１．５ｋｇに変更した以外は実施例５と同様の方法により、ペレット状のマレイミド系共重合体組成物を得た。脱揮時の樹脂温度は３４８℃、真空度は２０００Ｐａであった。得られたマレイミド系共重合体組成物の分析結果を表１に示した。

実施例９ 攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン５３ｋｇ、メチルエチルケトン１１．２ｋｇ、２、４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．２５ｋｇ、液状ポリブタジエン（日本ゼオン社製ポリオイル１１０、数平均分子量１６００、粘度８００ｍＰａ・ｓ）３．４ｋｇ、系内を窒素ガスで十分置換した後、缶内温を９２℃に昇温した。別容器に調整した無水マレイン酸４７ｋｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１６ｋｇをメチルエチルケトン１２６ｋｇに溶解した溶液を均一な添加速度で４時間かけて添加した。添加後１２０℃に昇温し、更に１時間反応させた後、無水マレイン酸基に対して１．２モル当量のアニリン及び無水マレイン酸基に対して０．０２モル当量のトリエチルアミンをそれぞれ添加した。その後缶内温を１５５℃まで昇温し、５時間反応を行った。イミド化反応終了後のイミド化反応液にラジカル補足剤としてスミライザーＧＡ−８０を１．５ｋｇ添加した後、反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体組成物を得た。脱揮時の樹脂温度は３５７℃、真空度は２０００Ｐａであった。得られたマレイミド系共重合体組成物の分析結果を表１に示した。

実施例１０ ２、４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを０．０５ｋｇに変更した以外は実施例８と同様の方法により、ペレット状のマレイミド系共重合体組成物を得た。脱揮時の樹脂温度は３５１℃、真空度は２０００Ｐａであった。得られたマレイミド系共重合体組成物の分析結果を表１に示した。

実施例１１ ２、４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを０．０２ｋｇに変更した以外は実施例８と同様の方法により、ペレット状のマレイミド系共重合体組成物を得た。脱揮時の樹脂温度は３５７℃、真空度は２０００Ｐａであった。得られたマレイミド系共重合体組成物の分析結果を表１に示した。

実施例１２ 攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン６３ｋｇ、メチルエチルケトン１１．２ｋｇ、２、４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．２５ｋｇ、液状ポリブタジエン（日本ゼオン社製ポリオイル１１０、数平均分子量１６００、粘度８００ｍＰａ・ｓ）３．４ｋｇ、系内を窒素ガスで十分置換した後、缶内温を９２℃に昇温した。別容器に調整した無水マレイン酸３７ｋｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１６ｋｇをメチルエチルケトン １２６ｋｇに溶解した溶液を均一な添加速度で６時間かけて添加した。添加後１２０℃に昇温し、更に１時間反応させた後、無水マレイン酸基に対して１．２モル当量のアニリン及び無水マレイン酸基に対して０．０２モル当量のトリエチルアミンをそれぞれ添加した。その後缶内温を１５５℃まで昇温し、５時間反応を行った。イミド化反応終了後のイミド化反応液にラジカル補足剤としてスミライザーＧＡ−８０を０．８ｋｇ、スミライザーＴＰ−Ｄを０．７ｋｇ添加した後、反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体組成物を得た。脱揮時の樹脂温度は３４０℃、真空度は２０００Ｐａであった。得られたマレイミド系共重合体組成物の分析結果を表１に示した。

実施例１３ 攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン６６ｋｇ、メチルエチルケトン１１．２ｋｇ、２、４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．４４ｋｇ、液状ポリブタジエン（日本ゼオン社製ポリオイル１１０、数平均分子量１６００、粘度８００ｍＰａ・ｓ）３．４ｋｇ、系内を窒素ガスで十分置換した後、缶内温を９２℃に昇温した。別容器に調整した無水マレイン酸３４ｋｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１６ｋｇをメチルエチルケトン１２６ｋｇに溶解した溶液を均一な添加速度で８時間かけて添加した。添加後１２０℃に昇温し、更に１時間反応させた後、無水マレイン酸基に対して１．２モル当量のアニリン及び無水マレイン酸基に対して０．０２モル当量のトリエチルアミンをそれぞれ添加した。その後缶内温を１５５℃まで昇温し、５時間反応を行った。イミド化反応終了後のイミド化反応液にラジカル補足剤としてスミライザーＧＡ−８０を０．８ｋｇ、スミライザーＴＰ−Ｄを０．７ｋｇ添加した後、反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体組成物を得た。脱揮時の樹脂温度は３２０℃、真空度は２０００Ｐａであった。得られたマレイミド系共重合体組成物の分析結果を表１に示した。

実施例１４ 液状ポリブタジエンを６．３ｋｇに変更した以外は実施例５と同様の方法により、ペレット状のマレイミド系共重合体組成物を得た。脱揮時の樹脂温度は３２０℃、真空度は２０００Ｐａであった。得られたマレイミド系共重合体組成物の分析結果を表１に示した。

実施例１５ ラジカル補足剤として、スミライザーＧＡ−８０を２．５ｋｇに変更した以外は実施例５と同様の方法により、ペレット状のマレイミド系共重合体組成物を得た。脱揮時の樹脂温度は３５０℃、真空度は２０００Ｐａであった。得られたマレイミド系共重合体組成物の分析結果を表１に示した。

比較例１ 液状ポリブタジエンを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、ペレット状のマレイミド系共重合体組成物を得た。脱揮時の樹脂温度は３５８℃、真空度は２０００Ｐａであった。得られたマレイミド系共重合体組成物の分析結果を表１に示した。

比較例２ 攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン４８ｋｇ、メチルエチルケトン１３７ｋｇ、２、４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．３ｋｇ、液状ポリブタジエン（日本ゼオン社製ポリオイル１１０）０．０６ｋｇ、無水マレイン酸５２ｋｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１６ｋｇを添加した。系内を窒素ガスで十分置換した後、缶内温を９２℃に昇温し、３時間反応させた。その後１２０℃に昇温し、更に１時間反応させた。その後無水マレイン酸基に対して１．２モル当量のアニリン及び無水マレイン酸基に対して０．０２モル当量のトリエチルアミンをそれぞれ添加した。その後缶内温を１５５℃まで昇温し、５時間反応を行った。反応終了後のイミド化反応液にラジカル捕捉剤としてスミライザーＧＡ−８０を０．０５ｋｇ添加した後、ベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体組成物を得た。脱揮時の樹脂温度は３７０℃、真空度は２０００Ｐａであった。得られたマレイミド系共重合体組成物の分析結果を表１に示した。

比較例３ 液状ポリブタジエンを１０ｋｇ、ラジカル捕捉剤を０．０５ｋｇに変更した以外は実施例３と同様の方法により、ペレット状のマレイミド系共重合体組成物を得た。脱揮時の樹脂温度は３０５℃、真空度は２０００Ｐａであった。得られたマレイミド系共重合体組成物の分析結果を表１に示した。

比較例４ 攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン７３ｋｇ、メチルエチルケトン１１．２ｋｇ、２、４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．３ｋｇ、液状ポリブタジエン（日本ゼオン社製ポリオイル１１０）０．０３ｋｇ、系内を窒素ガスで十分置換した後、缶内温を９２℃に昇温した。別容器に調整した無水マレイン酸２７ｋｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１６ｋｇをメチルエチルケトン １２６ｋｇに溶解した溶液を均一な添加速度で９時間かけて添加した。添加後１２０℃に昇温し、更に１時間反応させた。その後、無水マレイン酸基に対して１．２モル当量のアニリン及び無水マレイン酸基に対して０．０２モル当量のトリエチルアミンをそれぞれ添加した。その後缶内温を１５５℃まで昇温し、５時間反応を行った。反応終了後のイミド化反応液にラジカル捕捉剤としてスミライザーＧＡ−８０を０．０２ｋｇを添加した後、ベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体組成物を得た。脱揮時の樹脂温度は３０５℃、真空度は２０００Ｐａであった。得られたマレイミド系共重合体組成物の分析結果を表１に示した。

比較例５ 液状ポリブタジエンを０．００５ｋｇ、ラジカル捕捉剤を０．０５ｋｇに変更した以外は、実施例２と同様の方法により、ペレット状のマレイミド系共重合体組成物を得た。脱揮時の樹脂温度は３５５℃、真空度は２０００Ｐａであった。得られたマレイミド系共重合体組成物の分析結果を表１に示した。

比較例６ ２、４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを添加しなかった以外は実施例１と同様の方法により、ペレット状のマレイミド系共重合体組成物を得た。脱揮時の樹脂温度は３６５℃、真空度は２０００Ｐａであった。得られたマレイミド系共重合体組成物の分析結果を表１に示した。

比較例７ ２、４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを１．５ｋｇに変更した以外は実施例１と同様の方法により、ペレット状のマレイミド系共重合体を得た。脱揮時の樹脂温度は２９５℃、真空度は２０００Ｐａであった。得られたマレイミド系共重合体組成物の分析結果を表１に示した。

比較例８ 攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン６０．０ｋｇ、メチルエチルケトン１１．２ｋｇ、２、４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．１６ｋｇ、固体状ポリブタジエンゴム（宇部興産社製ＵＢＥＰＯＬ―ＢＲ２２Ｈ）を３．４ｋｇ添加し、ゴムを完全に溶解してゴムのスチレン溶液を作成した。攪拌機を備えた別のオートクレーブ中にゴムのスチレン溶液を全量、メチルエチルケトン１１．２ｋｇ、２、４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．３ｋｇ仕込み、系内を窒素ガスで十分置換した後、缶内温を９２℃に昇温した。別容器に調整した無水マレイン酸４０ｋｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１６ｋｇをメチルエチルケトン １２６ｋｇに溶解した溶液を均一な添加速度で５時間かけて添加した。添加後１２０℃に昇温し、更に１時間反応させた後、無水マレイン酸基に対して１．２モル当量のアニリン及び無水マレイン酸基に対して０．０２モル当量のトリエチルアミンをそれぞれ添加した。その後缶内温を１５５℃まで昇温し、５時間反応を行った。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体組成物を得た。脱揮時の樹脂温度は３７１℃、真空度は２０００Ｐａであった。得られたマレイミド系共重合体組成物の分析結果を表１に示した。

尚全ての実施例及び比較例のマレイミド系共重合体組成物において、無水マレイン酸単量体単位は確認できなかった（ＮＤ）。

各物性値の測定方法は以下の通りである。
（１）マレイミド単量体残留量、芳香族ビニル単量体残留量、その他揮発分残留量測定
下記記載の測定条件で測定を行った。
装置名：Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０ｓｅｒｉｅｓ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
カラム：キャピラリーカラム（ジメチルポリシロキサン、架橋タイプ）
温度：オーブン：５０℃、注入口：２００℃、検出器：２５０℃
検出器：ＦＩＤ
手順：試料０．５０ｇ、ｎ−オクタン０．００１ｇを秤量し、メチルエチルケトンに溶解させ全体を２５．０ｇにし、ｎ−オクタンを内部標準として測定した。
（２）マレイミド系共重合体組成物中のマレイミド単量体単位及び無水マレイン酸単位の測定
・マレイミド単量体単位
下記記載の測定条件でＮＭＲを測定し、１７５ｐｐｍ付近のイミドカルボニル炭素シグナルの強度から、マレイミド系共重合体組成物中のマレイミド単量体単位を求めた。
装置名：ＡＶＡＮＣＥ−３００（ＢＲＵＫＥＲ社製）
測定核種：Ｃ１３
測定温度：１１０℃
試料濃度：１０質量部
使用溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
積算回数：１万回
・無水マレイン酸単量体単位
中和滴定法にて実施した。
（３）ガラス転移温度
ＪＩＳ Ｋ−７１２１に従い、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置により測定した。
（４）重量平均分子量
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製し、重量平均分子量はＰＳ換算値で表した。
（５）黄色度
マレイミド系共重合体組成物の黄色度は次に示すような方法により実施した。
装置：ＳＺ−ＩＩシグマ８０ 測色色差計（日本電色社製）
温度：２３℃±２℃
溶媒：テトラヒドロフラン
測定モード：透過法

Claims (13)

1. 芳香族ビニル単量体単位5５〜３５質量部、マレイミド単量体単位４５〜６５質量部及びこれら単量体と共重合可能な単量体単位０〜１０質量部からなるマレイミド系共重合体１００質量部に対し液状ポリジエン０．０１〜４質量部を添加し、かつマレイミド単量体の含有量が０．１〜３００ｐｐｍであるマレイミド系共重合体組成物。
2. 液状ポリジエンの数平均分子量が５００〜１００００、および粘度が５００〜５０００ｍＰａ・ｓである請求項１記載のマレイミド系共重合体組成物。
3. マレイミド系共重合体のガラス転移温度が１８０〜２３０℃、重量平均分子量が６００００〜２０００００である請求項１または請求項２記載のマレイミド系共重合体組成物。
4. マレイミド単量体以外の揮発性成分が０．１〜１０００ｐｐｍ、黄色度が５未満である請求項１〜請求項３のいずれか一項記載のマレイミド系共重合体組成物。
5. 液状ポリジエンがポリブタジエンである請求項１〜請求項４のいずれか一項記載のマレイミド系共重合体組成物。
6. 芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体を第１級アミンでマレイミド化して製造したマレイミド系共重合体１００質量部に、液状ポリジエンを０．０１〜４質量部およびラジカル捕捉剤を０．０１〜２質量部を添加するマレイミド系共重合体組成物の製造方法。
7. 液状ポリジエンがポリブタジエンである請求項６記載のマレイミド系共重合体組成物の製造方法。
8. １％加熱減量温度が２９０℃を超えるラジカル捕捉剤を用いた請求項６または請求項７記載のマレイミド系共重合体組成物の製造方法。
9. ラジカル捕捉剤を２種以上併用する請求項６〜請求項８のいずれか一項記載のマレイミド系共重合体組成物の製造方法。
10. 不飽和ジカルボン酸無水物基に対して０．０１〜０．１０モル当量のトリエチルアミン存在下で１．０〜１．４モル当量のアニリンを用いてマレイミド化する請求項６〜請求項９のいずれか一項記載のマレイミド系共重合体組成物の製造方法。
11. マレイミド系共重合体に液状ポリジエンおよびラジカル捕捉剤を配合した後、ベントタイプスクリュー式押出機を用いて樹脂温度が３６０℃未満の温度で、かつ4０００Ｐａ以下の減圧下で揮発性成分を脱揮する請求項６〜請求項１０のいずれか一項記載のマレイミド系共重合体組成物の製造方法。
12. 請求項１〜請求項５記載のいずれか一項記載のマレイミド系共重合体を成形してなる成形体。
13. 請求項６〜請求項１１記載のいずれか一項記載の製造方法で得られたマレイミド系共重合体組成物を成形してなる成形体。