CN111224088B - 一种氮化镍@氮掺杂多孔碳球材料及其制备和在锂硫电池中的应用 - Google Patents

一种氮化镍@氮掺杂多孔碳球材料及其制备和在锂硫电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂硫电池技术领域，具体公开了一种氮化镍@氮掺杂多孔碳球材料，其为包含若干模板刻蚀孔的具有通孔结构的多孔碳球；所述的多孔碳球的碳骨架为氮掺杂的无序化碳；且所述的骨架中原位弥散分布有活性颗粒；所述的活性颗粒为表面原位石墨化碳包覆的氮化镍颗粒。本发明也提供了所述材料的制备方法和在锂硫电池中的应用。该碳材料粒度均匀，富含贯通的大孔结构能够高效地储存活性物质硫，并提供丰富的反应界面和锂离子传输通道，且局域石墨化能够提供高效的电子导电性，此外氮掺杂的多孔碳球能够提高碳基底的极性，协同高分散的氮化镍微粒，对多硫化物有着强烈的吸附转化能力。

Description

一种氮化镍@氮掺杂多孔碳球材料及其制备和在锂硫电池中 的应用
技术领域
本发明涉及电池电极材料制备领域，具体涉及一种锂硫电池正极用材料。
背景技术
化石能源的逐渐枯竭，便携式电子设备、电动及混合动力汽车和大型储能设备的迅猛发展迫使人们去开发更高能量密度的二次电池。硫作为一种轻质、多电子反应的正极材料，理论比容量高达1675mAh/g，且硫的储量丰富、价格低廉，对环境友好，与金属锂负极组成的锂-硫电池被认为是下一代最具有应用潜力的高比能电池。然而，在锂-硫电池走向市场之前，仍有许多科学问题亟待解决，其中最重要的就是如何提高电池的循环稳定性。作为锂-硫电池结构组成中最重要的一部分，硫正极的改性研究，尤其是硫与多孔材料复合正极的制备成为当下研究的热点。单质硫与多孔材料的复合主要为实现两个功能:一是提高硫基复合正极的电子导电性，二是为负载硫提供孔隙结构，抑制多硫化物的溶出。然而随着锂硫电池的产业化推进，高载量、低液硫比的情况下锂硫电池化学反应动力学较差，导致未发生反应的多硫化物在电池正负极之间穿梭，导致库伦效率低下，循环稳定性较差。为此合理加入催化剂材料，降低反应的能垒对电池的电化学性能提升至关重要。
现有技术已报道用于锂硫电池的催化剂比表面积过小，与碳基底非原位结合，催化活性较差，充放电过程中反应界面不足，导致电池极片中硫载量过低，同时采用石墨烯、碳纳米管作为碳基底成本高昂，不利于锂硫电池的实用化推广。
发明内容
为克服上述现有技术的不足之处，本发明第一目的在于提供一种氮化镍@氮掺杂多孔碳球材料，旨在提供一种可适用于锂硫电池，改善锂硫电池电学性能的材料。
本发明第二目的在于，提供一种氮化镍@氮掺杂多孔碳球材料的制备方法。
本发明第三目的在于，提供一种在所述的氮化镍@氮掺杂多孔碳球材料中载硫得到的锂硫电池正极活性材料。
本发明第四目的在于，提供一种所述的锂硫电池正极活性材料的制备方法。
本发明第五目的在于，提供一种所述的复合正极活性材料在锂硫电池中的应用。
本发明第六目的在于，提供一种添加有所述的复合正极活性材料的锂硫电池。
一种氮化镍@氮掺杂多孔碳球材料，为包含若干模板刻蚀孔的具有通孔结构的多孔碳球；
所述的多孔碳球的碳骨架为氮掺杂的无序化碳；且所述的骨架中原位弥散分布有活性颗粒；所述的活性颗粒为表面原位石墨化碳包覆的氮化镍颗粒。
本发明所述的特殊成分以及特殊原位形貌的材料，将其载硫后用作锂硫电池中能够表现出优异的导电性、多硫化物催化活性，能够表现出优异的容量、倍率以及循环性能。
本发明所述的氮化镍@氮掺杂多孔碳球材料，整体呈类似保龄球结构的球型颗粒，且碳球中分布有若干因为模板刻蚀形成的模板刻蚀孔；碳球中的各模板刻蚀孔内壁部分互通，形成通孔结构。所述的多孔碳球的碳骨架为氮杂化的无定型化碳，但碳骨架中原位包埋和/或表面原位镶嵌有局域石墨化包覆的活性颗粒，所述的活性颗粒为表面石墨化碳原位包覆的氮化镍颗粒。本发明所述特殊形貌的材料，具有通孔结构、且骨架中氮掺杂且原位弥散分布有氮化镍颗粒，且局域原位石墨化。研究发现，该特殊成分以及形貌的材料，能够出人意料地在锂硫电池中能够表现出对多硫化物优异的吸附、催化转化效果，在锂硫电池中能够表现出优异的倍率、比容量和循环性能。
本发明所述的多孔碳材料，其球型形貌、结构内模板刻蚀孔互通形成的通孔、氮杂化的无定型骨架以及骨架中原位局域石墨化包覆的氮化镍活性颗粒是实现其在锂硫电池中良好多硫化合物催化转化、良好电化学性能的关键。本发明所述特殊成分以及形貌的材料，将其应用于锂硫电池中，能够集成“物理限域”、“化学吸附”、“催化转化”与“快速电荷传输”等诸多功能，发挥各功能间的高效协同作用，将其载硫后用在锂硫电池中，能够有效促进多硫化锂转化反应，抑制穿梭效应、极化效应和体积胀缩效应，提升锂硫电池的储能性能；改善锂硫电池硫正极面临的容量低、功率密度有限和循环寿命短的问题。
研究进一步发现，对所述材料的多孔碳的孔结构、N元素杂化量以及局域石墨化程度以及氮化镍的含量进一步控制，有助于进一步改善所述的材料在锂硫电池中的多硫化合物吸附以及催化性能，有助于进一步改善锂硫电池的倍率、容量等性能。
作为优选，多孔碳球的粒径为1～50微米；进一步优选为5～25微米。
作为优选，多孔碳球内部由薄壁大孔容且内部相互贯通的高导电模板刻蚀孔结构构成，所述的模板刻蚀孔为孔径50～500nm；优选为均匀孔；进一步优选，形成模板刻蚀孔的模板的粒径偏差≤3％。也即是，用于制备所述模板刻蚀孔的模板的粒径为50～500nm的均匀颗粒(颗粒之间的粒径偏差小于或等于3％)。研究发现，所述的均匀孔、配合所述的均匀孔互通结构，有助于进一步改善材料的性能。
作为优选，多孔碳材料比表面积为1000～2500m2/g；进一步优选为1300～2000m2/g。
作为优选，总孔体积为1～5cm3/g；孔容为1.5～2.5cm3/g。
作为优选，Id/Ig的比例为0.2～2；优选为0.8～1。
所述的多孔碳球为薄壁碳材料，优选地，所述的模板刻蚀孔的孔壁厚度为2.5～3.5nm。
作为优选，氮化镍@氮掺杂多孔碳球材料中，N元素含量为1～10wt％，进一步优选为4～9wt％；更进一步优选为4～6wt％。镍元素含量1～10wt％；优选为1.4～1.6wt％。
本发明还提供了一种所述氮化镍@氮掺杂多孔碳球材料的喷雾热解制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将镍源、碳源、SiO2模板、表面活性剂分散在溶剂中，得到前驱体浆料；所述的SiO2模板的粒径为50～500nm；
步骤(2)：将步骤(1)所得前躯体浆料在氨气气氛、800～1200℃下喷雾热解，随后刻蚀脱除二氧化硅模板，即得。
本发明创新地发现，通过所述的制备方法，可以一步、原位获得所述类似保龄球形貌、具有刻蚀遗留互通孔结构、氮掺杂骨架中原位弥散分布有催化局域石墨化的碳材料，研究发现，该制备方法构建得到的全新成分和形貌的材料应用在锂硫电池领域，能够表现出优异的多硫化物吸附、催化降解效果，能够表现出优异的电学性能。
本发明所述的制备方法，通过所述成分的氨化热解碳化，能够获得形貌均匀性好、氮掺杂化无序化碳中原位弥散分布有镍原位催化局域石墨化碳包覆的氮化镍活性颗粒。随后再配合刻蚀工艺，能够获得所述的刻蚀孔且一定程度实现孔结构互通。研究发现，在所述的创新地制备工艺上，进一步配合对二氧化硅模板粒径、表面活性剂、镍源用量、热解碳化条件等参数的联合控制，有助于进一步改善获得的材料的性能。
本发明研究还发现，进一步控制步骤(1)的模板的粒径，有助于进一步改善其在锂硫电池中的性能。
作为优选，所述步骤(1)中，SiO2模板分散液中SiO2的直径为50～500nm；优选为50～150nm。研究发现，结合本发明所述的特殊工艺，控制在该优选的粒径下，有助于意外地进一步改善获得的材料的性能。
本发明中，所述的SiO2模板为均匀孔(例如为粒径偏差≤3％)。研究发现，配合所述的特殊的制备工艺，采用均匀孔结构的模板有助于所述的特殊形貌的材料的一步构建，利于进一步改善材料的性能。
所述步骤(1)中，镍源为硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或几种。
优选地，所述步骤(1)中表面活性剂为PVP、CTAB、SDS中的一种或几种。本发明研究发现，配合本发明所述的制备工艺，采用表面活性剂有助于所述的类保龄球结构的构建以及活性颗粒的均匀弥散分布，有助于改善获得的材料的性能。
优选地，所述的碳源为木薯淀粉、蔗糖、木薯粉、沥青、酚醛树脂中的至少一种。
优选地，步骤(1)中，镍源、表面活性剂、碳源、二氧化硅模板的重量比为0.1～5：0.1～1：45～50：45～50。
作为优选，镍源为碳源重量的0.8～8wt％。
作为优选，表面活性剂为碳源重量的1～2wt％。
所述的碳源、二氧化硅模板的重量比为1～1.2:1。
所述的溶剂为水、酒精、异丙醇、乙二醇中的至少一种。
所述的喷雾热解前驱体浆料中，溶剂的含量为10～90％。
作为优选，所述的喷雾热解的条件为：喷雾量为5～50mL/min；优选为5～20mL/min，雾化压力为5～35MPa；优选为5～20MPa。通过所述的喷雾溶液以及喷雾参数的联合控制，有助于成功构建所述特殊形貌的氮化镍@氮掺杂多孔碳球材料。
所述的刻蚀为碱刻蚀。
所述的碱刻蚀所采用的碱液为碱金属氢氧化物的溶液。
碱液的浓度为5～10M，刻蚀过程的温度为80～120℃，时间为5～10小时。
一种优选的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将镍源、木薯淀粉、SiO2模板、表面活性剂与一定量的水混合均匀，将得到的碳化前驱体浆料。
(2)将步骤(1)所得碳化前躯体浆料在氨气气氛下高温热解，随后用热的氢氧化钠溶液去除二氧化硅模板即可得到所述的材料。
本发明还提供了采用上述方法制备所得的氮化镍@氮掺杂多孔碳球材料。
本发明制备方法制得的多孔碳球为粒径分布均匀，通过调控喷雾热解参数来调控碳球粒径(1～50微米)，碳球内部由薄壁大孔容且内部相互贯通的高导电多孔结构构成，通过调控SiO2模板粒径来调控所制备多孔碳球内部孔结构的孔径(50～500nm),导电率为103～105S·m-1,多孔碳材料比表面积为1000～2500m2/g，总孔体积为1～5cm3/g。
本发明还提供了一种锂硫电池复合正极活性材料，包含所述的氮化镍@氮掺杂多孔碳球材料，还包含填充在多孔碳中(例如模板刻蚀孔)的单质硫源。
作为优选，所述的单质硫源为升华硫或者聚合硫。
作为优选，所述的所述的复合正极活性材料的载硫量为60～80wt％。
本发明所述的复合正极活性材料，可采用现有方法向所述的氮化镍@氮掺杂多孔碳球材料中填充单质硫源；例如，可采用硫升华的方法，进行载硫，也可采用单质硫原位聚合的方法，填充所述的聚合硫。
所述的导电剂和粘结剂均可采用行业内所能获得的具有导电或粘结功能的材料。所述的成分的含量也可根据使用需要进行调整。
作为优选，所述的正极材料中，导电剂的含量为5％～10％；所述的粘结剂的含量为5％～10％。
所述的正极材料的制备方法可采用现有常规方法，例如将复合活性材料、导电剂、粘结剂用溶剂浆化后涂覆、干燥得到。
本发明还提供了一种锂硫电池正极，其包括集流体以及复合在集流体表面的所述的正极材料。
本发明还提供了一种锂硫电池，其正极中复合有所述的复合正极活性材料。
本发明还提供了一种锂硫电池，所述锂硫电池的正极的制材包括上述正极。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、提供了一种特殊构造的材料，其发现该材料应用在锂硫电池中，能够表现出优异的多硫化物吸附和催化性能，能够表现出更优的电学性能；
2、创新地通过所述的成分的浆料在氨气氛围下喷雾热解，能够利于获得原位复合的所述的全新形貌的材料；
3、材料制备方法简单，且原材料价格低廉，适合大规模产业化生产，为锂硫电池的工业化应用提供了一种方法。
附图说明
图1为实施例1制得的氮化镍、氮掺杂多孔碳球的SEM图；
图2为实施例1制得的氮化镍、氮掺杂多孔碳球/硫复合正极材料的TG图；
图3为氮化镍的晶体结构图；
图4为实施例1制得的氮化镍、氮掺杂多孔碳球/硫复合正极材料组装成锂硫电池的循环图；
图5为实施例1制得的氮化镍、氮掺杂多孔碳球的Raman图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不限制为发明的保护范围。
以下案例，所述的SiO2模板均为均匀粒径颗粒，其粒径的偏差≦3％。
实施例1
将5千克淀粉、5千克50nm SiO2模板分散液、80克乙酸镍和50克十二烷基磺酸钠加入10L去离子水中，在80℃温度下搅拌5小时制备均一的喷雾浆料，将浆料通过蠕动泵添加到喷雾热解***后，在氨气气氛下，设置通过喷雾***的喷雾量为5mL/min，雾化压力为5MPa，将喷雾溶液在高温热解炉膛内1000℃进行喷雾热解，收集喷雾热解产物。将产物混合5mol/l氢氧化钠溶液5L，在80摄氏度反应釜内洗去二氧化硅模板。所述材料粒径在5微米左右的均匀球状颗粒，孔容为2.18cm3/g，比表面积为1668m2/g，从图1可以看出球状颗粒内部由直径50纳米左右的空心碳构成，碳球内部孔壁厚度3.31nm，且内部存在通孔结构，整体材料镍元素含量1.6wt.％，N元素含量为5.1wt.％，由图5的拉曼数据计算得到ID/IG＝0.85，四探针法测得导电率为103S·m-1。
将氮化镍、氮掺杂多孔碳球材料与硫粉以2:8的质量比高速球磨混合2h，然后在氩气的保护下，升温至155～190℃，保温24h，得到氮化镍、氮掺杂多孔碳球/硫复合正极材料，通过热重测试得其实际硫含量为79.8wt.％。
将实施例1所得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比均匀混合，并分散在一定质量的NMP中做成浆料(固含量为80wt％)，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后得到一种锂硫电池正极片。电池组装与测试为：将正极片冲压成直径为13mm的电极片，以金属锂片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mAh/g)的电流密度进行恒流充放电测试，充放电截止电压为1.7～2.8V。首次放电比容量为1328mAh/g，100次循环后比容量保持1138mAh/g。
实施例2
将5千克淀粉、5千克500nm SiO2模板分散液、80克乙酸镍和50克十二烷基磺酸钠加入10L去离子水中，在80℃温度下搅拌5小时制备均一的喷雾浆料，将浆料通过蠕动泵添加到喷雾热解***后，在氨气气氛下，设置通过喷雾***的喷雾量为50mL/min，雾化压力为35MPa，将喷雾溶液在高温热解炉膛内1000℃进行喷雾热解，收集喷雾热解产物。将产物混合5mol/l氢氧化钠溶液5L，在80摄氏度反应釜内洗去二氧化硅模板。所述材料粒径在25微米左右的均匀球状颗粒，孔容为2.21cm3/g，比表面积为1748m2/g，球状颗粒内部由直径500纳米左右的空心碳构成，碳球内部孔壁厚度3.24nm，整体材料镍元素含量1.4wt.％，氮元素含量5.3wt.％。将氮化镍、氮掺杂多孔碳球材料与硫粉以2:8的质量比高速球磨混合2h，然后在氩气的保护下，升温至155～190℃，保温24h，得到氮化镍、氮掺杂多孔碳球/硫复合正极材料，通过热重测试得其实际硫含量为79.3wt.％。
将实施例2所得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比均匀混合，并分散在一定质量的NMP中做成浆料(固含量为80wt％)，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后得到一种锂硫电池正极片。电池组装与测试为：将正极片冲压成直径为13mm的电极片，以金属锂片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mAh/g)的电流密度进行恒流充放电测试，充放电截止电压为1.7～2.8V。首次放电比容量为1290mAh/g，100次循环后比容量保持1010mAh/g。
实施例3
将5千克淀粉、5千克150nm SiO2模板分散液、400克乙酸镍和50克十二烷基磺酸钠加入10L去离子水中，在80℃温度下搅拌5小时制备均一的喷雾浆料，将浆料通过蠕动泵添加到喷雾热解***后，在氨气气氛下，设置通过喷雾***的喷雾量为20mL/min，雾化压力为20MPa，将喷雾溶液在高温热解炉膛内1000℃进行喷雾热解，收集喷雾热解产物。将产物混合5mol/l氢氧化钠溶液5L，在80摄氏度反应釜内洗去二氧化硅模板。所述材料粒径在10微米左右的均匀球状颗粒，孔容为1.64cm3/g，比表面积为1356m2/g，球状颗粒内部由直径150纳米左右的空心碳构成，碳球内部孔壁厚度2.98nm，整体材料镍元素含量7.8wt.％，氮元素含量为8.4wt.％。
将氮化镍、氮掺杂多孔碳球材料与硫粉以2:8的质量比高速球磨混合2h，然后在氩气的保护下，升温至155～190℃，保温24h，得到氮化镍、氮掺杂多孔碳球/硫复合正极材料，通过热重测试得其实际硫含量为78.5.wt.％。
将实施例3所得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比均匀混合，并分散在一定质量的NMP中做成浆料(固含量为80wt％)，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后得到一种锂硫电池正极片。电池组装与测试为：将正极片冲压成直径为13mm的电极片，以金属锂片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mAh/g)的电流密度进行恒流充放电测试，充放电截止电压为1.7～2.8V。首次放电比容量为1298mAh/g，100次循环后比容量保持1023mAh/g。
实施例4
将5千克淀粉、5千克150nm SiO2模板分散液、80克乙酸镍和50克十二烷基磺酸钠加入10L去离子水中，在80℃温度下搅拌5小时制备均一的喷雾浆料，将浆料通过蠕动泵添加到喷雾热解***后，在氨气气氛下，设置通过喷雾***的喷雾量为20mL/min，雾化压力为20MPa，将喷雾溶液在高温热解炉膛内800℃进行喷雾热解，收集喷雾热解产物。将产物混合5mol/L氢氧化钠溶液5L，在80摄氏度反应釜内洗去二氧化硅模板。所述材料粒径在10微米左右的均匀球状颗粒，孔容为2.13cm3/g，比表面积为1759m2/g，球状颗粒内部由直径150纳米左右的空心碳构成，碳球内部孔壁厚度3.28nm，整体材料镍元素含量1.5wt.％，材料中氮元素含量4.8wt.％。将氮化镍、氮掺杂多孔碳球材料与硫粉以2:8的质量比高速球磨混合2h，然后在氩气的保护下，升温至155～190℃，保温24h，得到氮化镍、氮掺杂多孔碳球/硫复合正极材料，通过热重测试得其实际硫含量为78.4wt.％。
将实施例4所得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比均匀混合，并分散在一定质量的NMP中做成浆料(固含量为80wt％)，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后得到一种锂硫电池正极片。电池组装与测试为：将正极片冲压成直径为13mm的电极片，以金属锂片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mAh/g)的电流密度进行恒流充放电测试，充放电截止电压为1.7～2.8V。首次放电比容量为1256mAh/g，100次循环后比容量保持1054mAh/g。
对比例1
和实施例3相比，区别主要在于，未一步成功构建所述的原位弥散活性颗粒结构，具体为：
将5千克淀粉、5千克150nmSiO2模板分散液和50克十二烷基磺酸钠加入10L去离子水中，在80℃温度下搅拌5小时制备均一的喷雾浆料，将浆料通过蠕动泵添加到喷雾热解***后，在氨气气氛下，设置通过喷雾***的喷雾量为20mL/min，雾化压力为20MPa，将喷雾溶液在氨气气氛高温热解炉膛内1000℃进行喷雾热解，收集喷雾热解产物。将产物混合5mol/L氢氧化钠溶液5L，在80℃反应釜内洗去二氧化硅模板后过滤烘干，所述材料粒径在5微米左右的均匀球状颗粒，孔容为2.29cm3/g，比表面积为1783m2/g，球状颗粒内部由直径150纳米左右的空心碳构成，碳球内部孔壁厚度3.22nm。氮掺杂多孔碳球材料与硫粉以2:8的质量比高速球磨混合2h，然后在氩气的保护下，升温至155～190℃，保温24h，得到氮掺杂多孔碳球/硫复合正极材料，通过热重测试得其实际硫含量为79.8wt％。
将对比例1所得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比均匀混合，并分散在一定质量的NMP中做成浆料(固含量为80wt％)，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后得到一种锂硫电池正极片。电池组装与测试为：将正极片冲压成直径为13mm的电极片，以金属锂片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mAh/g)的电流密度进行恒流充放电测试，充放电截止电压为1.7～2.8V。首次放电比容量为1158mAh/g，100次循环后比容量保持869mAh/g。对比实施例3可以得出，未原位构建所述的弥散分布的活性颗粒，其比容量以及循环性能均明显变差。
对比例2
和实施例3相比，区别主要在于，喷雾过程未进行原位氨化，具体为：
将5千克淀粉、5千克50nmSiO2模板分散液、80克乙酸镍和50克十二烷基磺酸钠加入10L去离子水中，在80℃温度下搅拌5小时制备均一的喷雾浆料，将浆料通过蠕动泵添加到喷雾热解***后，在氩气气氛下，设置通过喷雾***的喷雾量为20mL/min，雾化压力为20MPa，将喷雾溶液在氩气气氛高温热解炉膛内1000℃进行喷雾热解，收集喷雾热解产物。将产物混合5mol/L氢氧化钠溶液5L，在80℃反应釜内洗去二氧化硅模板后过滤烘干，所述材料粒径在5微米左右的均匀球状颗粒，孔容为2.31cm3/g，比表面积为1661m2/g。球状颗粒内部由直径50纳米左右的空心碳构成，碳球内部孔壁厚度3.11nm。材料元素镍的含量为1.4％。多孔碳球球材料与硫粉以2:8的质量比高速球磨混合2h，然后在氩气的保护下，升温至155～190℃，保温24h，得到镍掺杂多孔碳球球/硫复合正极材料，通过热重测试得其实际硫含量为79.8wt％。
将对比例2所得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比均匀混合，并分散在一定质量的NMP中做成浆料(固含量为80wt％)，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后得到一种锂硫电池正极片。电池组装与测试为：将正极片冲压成直径为13mm的电极片，以金属锂片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mAh/g)的电流密度进行恒流充放电测试，充放电截止电压为1.7～2.8V。首次放电比容量为1189mAh/g，100次循环后比容量保持952mAh/g对比实施例1，可以得出未在氨气气氛下进行喷雾热解，导致元素镍未能转化为氮化镍，且碳基地材料未能掺入元素氮，导致材料整体催化活性不高，对多硫化物吸附能力不强，未能很好发挥锂硫电池的循环稳定性的倍率性能。
对比例3
对比例3的实施路线对应实施例4的实施路线，只是将喷雾热解的温度降至700℃，对比实验结果首圈放电容量1125mAh/g,100圈后放电容量为859mAh/g。
对比例4
对比例4的实施路线沿用实施例2的实施路线，只是将SiO2模板的粒径从500nm增加到1μm，其他条件保持不变。采用实施例2的测试条件进行测定。对比实验结果得出，应用这种材料的电池首圈放电容量为1024mAh/g，100圈后放电容量为793mAh/g
对比例5
对比例5的实施路线沿用实施例1的实施路线，只是将SiO2模板的粒径从50nm减小到10nm，其他条件保持不变。采用实施例1的测试条件进行测定。应用这种材料的电池首圈放电容量为957mAh/g，100圈后放电容量为730mAh/g。
对比例6
对比例6的实施路线采用实施例4的技术路线，只是未在原料中添加表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)。没有制备理想的碳球内部均匀分布相互贯通孔结构。应用这种材料的电池首圈放电容量为844mAh/g，100圈后放电容量为675mAh/g。
对比例7
对比例7的实施路线采用实施例4的技术路线，只是去除模板的过程中采用氢氟酸代替热碱刻蚀模板，对比实验结果发现氢氟酸将模板去除同时也将活性催化成分去除。应用这种材料的电池首圈放电容量为988mAh/g，100圈后放电容量为774mAh/g。
对比例8
和实施例4相比，主要探讨碳材料和氮化镍物理混合效果，具体为：
对比例8的实施路线采用实施例4的技术路线，只是在原料中未添加镍源，其他工艺参数保持不变，制备多孔碳球材料，将制备得到的多孔碳球材料混合一定量的商业化的氮化镍粉末，球磨混合均匀，制备多孔碳球氮化镍复合材料，后续载硫及电化学性能评测，采用实施例4的技术路线。应用这种材料的电池首圈放电容量为894mAh/g，100圈后放电容量为674mAh/g。
对比例9
探讨非一步喷雾成型的效果，具体为：
对比例9的实施路线采用对比例8的技术路线，只是在未将制备的多孔碳球材料与商业化的氮化镍材料球磨混合，而是将其与镍源(乙酸镍)浸渍处理，烘干后将浸渍处理过的多孔碳球材料在氨气气氛中800℃烧制。应用这种材料的电池首圈放电容量为969mAh/g，100圈后放电容量为736mAh/g。
对比例10
对比例10的实施路线采用实施例1的技术路线，只是在喷雾热解时为在氨气气氛下1000℃热处理，而是将在300℃氩气气氛下喷雾热解，将热解产物转移到气氛炉中，在氨气气氛下800℃热处理。随后去模板及载硫和后续的电化学性能表征沿用实施例4的技术路线。应用这种材料的电池首圈放电容量为1047mAh/g，100圈后放电容量为863mAh/g。
对比例11
对比例11的技术路线沿用实施例4的技术路线，只是未将前驱体浆料喷雾热解，而是将其干燥，随后在800摄氏度的氨气气氛下热处理3小时，随后将热解产物破碎，接下来的去模板、载硫、及电化学评测沿用实施例4的技术路线。应用这种材料的电池首圈放电容量为1126mAh/g，100圈后放电容量为895mAh/g。

Claims (19)

1.一种氮化镍@氮掺杂多孔碳球材料，其特征在于，为包含若干模板刻蚀孔的具有通孔结构的多孔碳球；
所述的多孔碳球的碳骨架为氮掺杂的无序化碳；且所述的骨架中原位弥散分布有活性颗粒；所述的活性颗粒为表面原位石墨化碳包覆的氮化镍颗粒；
所述的氮化镍@氮掺杂多孔碳球材料通过以下步骤制备：
步骤(1)：将镍源、碳源、SiO2模板、表面活性剂分散在溶剂中，得到前驱体浆料；所述的SiO2模板的粒径为50～500nm；所述的碳源为木薯淀粉、蔗糖、木薯粉、沥青、酚醛树脂中的至少一种；
步骤(2)：将步骤(1)所得前躯体浆料在氨气气氛、800～1200℃下喷雾热解，随后刻蚀脱除二氧化硅模板，即得；
所述的刻蚀为碱刻蚀。
2.如权利要求1所述的氮化镍@氮掺杂多孔碳球材料，其特征在于，多孔碳球的粒径为1～50微米；
多孔碳球内部由薄壁大孔容且内部相互贯通的高导电模板刻蚀孔结构构成，所述的模板刻蚀孔为孔径50～500nm；
多孔碳材料比表面积为1000～2500m2/g；
总孔体积为1～5cm3/g；孔容为1.5～2.5cm3/g；
Id/Ig的比例为0.2～2。
3.如权利要求2所述的氮化镍@氮掺杂多孔碳球材料，其特征在于，所述的模板刻蚀孔为均匀孔。
4.如权利要求2所述的氮化镍@氮掺杂多孔碳球材料，其特征在于，形成模板刻蚀孔的模板的粒径偏差≤3％。
5.如权利要求1所述的氮化镍@氮掺杂多孔碳球材料，其特征在于，氮化镍@氮掺杂多孔碳球材料中，
N元素含量为1～10wt.％；镍元素含量1～10wt％。
6.一种权利要求1～5任一项所述氮化镍@氮掺杂多孔碳球材料的喷雾热解制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将镍源、碳源、SiO2模板、表面活性剂分散在溶剂中，得到前驱体浆料；所述的SiO2模板的粒径为50～500nm；所述的碳源为木薯淀粉、蔗糖、木薯粉、沥青、酚醛树脂中的至少一种；
步骤(2)：将步骤(1)所得前躯体浆料在氨气气氛、800～1200℃下喷雾热解，随后刻蚀脱除二氧化硅模板，即得；
所述的刻蚀为碱刻蚀。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，镍源为硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或几种。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中表面活性剂为PVP、CTAB、SDS中的一种或几种。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，镍源、表面活性剂、碳源、二氧化硅模板的重量比为0.1～5：0.1～1：45～50：45～50。
10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为水、酒精、异丙醇、乙二醇中的至少一种。
11.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的喷雾热解前驱体浆料中，溶剂的含量为10～90％。
12.如权利要求6～11任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的喷雾热解的条件为：喷雾量为5～50mL/min，雾化压力为5～35MPa。
13.如权利要求6～11任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的碱刻蚀所采用的碱液为碱金属氢氧化物的溶液；
碱液的浓度为5～10M，刻蚀过程的温度为80～120℃，时间为5～10小时。
14.一种锂硫电池复合正极活性材料，其特征在于，包含权利要求1～5任一项所述的氮化镍@氮掺杂多孔碳球材料或权利要求6～13任一项所述制备方法制得的氮化镍@氮掺杂多孔碳球材料，还包含填充在所述的多孔碳球内的单质硫源。
15.如权利要求14所述的锂硫电池复合正极活性材料，其特征在于，所述的复合正极活性材料的载硫量为60～80wt％。
16.一种锂硫电池正极材料，其特征在于，包括权利要求14或15所述的复合正极活性材料、还包含导电剂和粘结剂。
17.如权利要求16所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，导电剂的含量为5～10wt％；所述的粘结剂的含量为5～10wt％。
18.一种锂硫电池，其特征在于，所述锂硫电池的正极包括如权利要求14或15所述复合正极活性材料。
19.如权利要求18锂硫电池，其特征在于，包含权利要求16或17所述的正极材料。
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