KR20200078521A - 리튬 황 배터리들을 위한 분리기 - Google Patents

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푸 장
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훙 왕
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나비타스 시스템즈, 엘엘씨
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Abstract

리튬 황 배터리와 같은 전기화학 전지에서, 또는 전기화학 전지 내의 분리기로서 사용될 수 있는 재료들이 제공된다. 분리기는 폴리설파이드를 흡수 및 탈착할 수 있는 재료를 포함한다. 분리기 내의 재료들의 포함은 사이클링 동안 캐소드로부터의 황 손실 감소를 제공하여 사이클 수명을 향상시킨다.

Description

리튬 황 배터리들을 위한 분리기
관련 출원들에 대한 상호 참조
본 출원은 2017년 10월 4일자로 출원된 미국 특허 가출원 제62/567,876호에 의존하고 우선권을 주장하고, 이의 전체 개시 내용들은 본 명세서에 참조로 포함된다.
분야
본 명세서는 일반적으로 배터리 구성요소들에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 리튬 황 배터리들에 사용하기 위한 분리기 구성요소들에 관한 것이다.
낮은 비용 및 높은 용량을 갖는 잠재력으로, 리튬 이온 배터리들에 대한 잠재적 후임자로서 리튬 황 배터리(lithium sulfur battery, LSB)가 부상했다. LSB는 이론적으로 2600Wh/kg의 비에너지를 전달하며, 이는 현재 최신의 리튬 이온 배터리들보다 3-5배 더 높다. 그러나, 리튬 황 배터리들의 실제 응용은 빠른 용량 페이딩에 의해 현재 제한되며, 이는 낮은 사이클 수명으로 이어질 수 있다. 이는 충전/방전 프로세스들 동안 황 기반 캐소드(cathode)에 형성된 중간 리튬 폴리설파이드(polysulfide) 생성물들의 높은 용해도에 부분적으로 기인한다.
폴리설파이드 용해를 완화시키는 목적을 위해 몇몇 접근법들이 확립되었다. 일 예시적인 접근법은 폴리설파이드 종을 용해로부터 격리하는 다공성 캐소드 재료들의 개발을 포함한다. 이러한 캐소드 재료들의 예들은 마이크로다공성 탄소, TiO2, 및 나노스케일 또는 다공성 전도성 세라믹들을 포함한다. 이러한 캐소드 재료들은 폴리설파이드 용해를 완전히 억제하지 못한다. 따라서, 분리기에 걸친 폴리설파이드 수송을 방해하는 접근법들로 캐소드 설계들을 보충할 필요가 있다. 예시적인 접근법들은 마이크로다공성 탄소 종이의 시트 및 다공성 중합체 막의 사용을 포함하고 다공성 중합체 막 상의 나노스케일의 높은 표면적 탄소의 얇은 전도성 막을 캐스팅하는 것을 포함한다.
현재, 리튬 황 배터리들은 리튬 이온 배터리들(lithium ion batteries, LIB)을 위해 이전에 개발되어 확립된 상업적으로 이용 가능한 분리기 막들을 일반적으로 포함한다. 사용된 상업적으로 이용 가능한 분리기 막의 그러한 일례는 다공성 폴리올레핀(polyolefin) 막이다. 그러한 막들은 약 10마이크로미터(㎛) 내지 약 20㎛ 두께일 수 있고 약 50%의 다공률을 가질 수 있다. 기능적으로, 분리기들은 전극들 사이의 용해성 리튬 이온들의 수송을 또한 허용하면서 전극 층들의 전기적 격리를 유지한다. 전지 조립 동안, 분리기 막들은 롤들로부터 자동화된 전지 권선 또는 적층 머신들로 공급될 수 있고, 따라서 고속 웹 핸들링을 견디기에 충분한 기계적 강도를 가질 수 있다. 그러나 상업적으로 이용되는 분리기들은 용해성 폴리설파이드들뿐만 아니라 리튬 이온들의 수송을 허용한다.
따라서, 음의(애노드(anode)) 및 양의(캐소드) 전극들을 전기적으로 격리하는 분리기에 걸친 폴리설파이드들의 수송을 방해하는 진보된 분리기들에 대한 필요성이 존재한다.
이하의 발명의 내용은 본 개시내용에 고유한 혁신적인 특징들 중 일부의 이해를 용이하게 하기 위해 제공되며 완전한 설명으로 의도되지 않는다. 본 개시내용의 다양한 양태들의 완전한 이해는 전체 명세서, 청구항들, 도면들, 및 요약서를 전체적으로 볼 때 얻어질 수 있다.
리튬 황 배터리에서 사용될 수 있는 재료들 및 분리기들이 제공된다. 본 명세서에 제공된 배터리는 애노드, 애노드와 캐소드 사이에 공간이 형성되도록 애노드로부터 거리를 두어 이격된 황 함유 캐소드, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 분리기를 포함하고, 분리기는 재료, 임의적으로(optionally) 전도성 나노다공성 재료를 포함하고, 재료는 기판(전도성 또는 비전도성)의 한 면에 임의적으로 코팅되고, 전해질은 애노드와 캐소드 사이의 공간 전체에 걸쳐 임의적으로 분산되고 또한 분리기와 접촉한다.
또한 리튬 황 배터리를 위한 분리기 또는 그것의 기능적 부분으로서 양태들에서 사용될 수 있는 물품들이 제공된다. 제공된 분리기는 기판, 및 금속 질화물 또는 금속 산질화물을 임의적으로 포함하는 재료를 포함하고, 재료는 기판의 적어도 한 면에 코팅된다.
또한 금속 질화물 또는 금속 산질화물 매트릭스를 합성하는 단계, 기판의 한 면에 매트릭스를 슬러리 캐스팅(slurry casting)을 통해 분리기를 제조하는 단계, 및 매트릭스를 갖는 기판의 면이 황 함유 캐소드를 마주보도록 애노드와 황 함유 캐소드 사이에 분리기를 배치하는 단계를 포함하는, 전기화학 전지를 형성하는 방법들이 제공된다.
본 명세서에 설명된 양태들의 추가적인 특징들 및 장점들은 후속하는 상세한 설명에 제시될 것이고, 부분적으로는 그 설명으로부터 본 기술분야의 통상의 기술자에게 용이하게 명백할 것이거나, 이하의 상세한 설명, 청구항들뿐만 아니라 첨부된 도면들을 포함하는 본 명세서에 설명된 양태들을 실시함으로써 인식될 것이다.
전술한 일반적 설명 및 이하의 상세한 설명 모두는 다양한 양태들을 설명하고 주장된 청구 대상의 성질 및 특성을 이해하기 위한 개요 또는 프레임워크를 제공하도록 의도된다는 것이 이해되어야 한다. 첨부 도면들은 다양한 양태들의 추가 이해를 제공하기 위해 포함되고, 본 명세서에 포함되어 그 일부를 구성한다. 도면들은 비례에 맞게 의도되지 않으며, 설명과 함께 주장된 청구 대상의 원리들 및 동작들을 설명하는 역할을 한다.
도 1은 본 명세서에 도시되거나 설명된 하나 이상의 양태에 따른 다기능 분리기를 갖는 예시적인 리튬 황 배터리의 단면도를 개략적으로 도시한다.
도 2는 대조표준들(controls)에 관하여 본 명세서에 도시되거나 설명된 하나 이상의 양태에 따른 다기능 분리기를 갖는 리튬 황 배터리의 사이클링 성능을 그래픽으로 도시한다.
도 3은 본 명세서에 도시되거나 설명된 하나 이상의 양태에 따른 분리기를 포함하는 전지를 형성하는 예시적인 방법의 흐름도를 도시한다.
도 4는 본 명세서에 도시되거나 설명된 하나 이상의 양태에 따른 TiO2 전구체를 위한 질소 흡착 및 탈착 등온선들을 그래픽으로 도시한다.
도 5는 (a) 약 3-5nm의 공극 크기를 갖는 구들을 예시하고, (b) 계층적 공극들을 갖는 TiO2 분말(메소공극들에 대해 약 8nm이고 매크로공극들에 대해 100nm 초과)을 예시하고, (c) 바이모달 공극들(10nm 초과의 공극들과 함께 4nm 미만의 공극들)을 갖는 TiO2 분말을 예시하는, 본 명세서에 도시되거나 설명된 하나 이상의 양태에 따른 제어가능한 다공성 구조들을 갖는 TiO2의 투과 전자 현미경 이미지들을 도시한다.
도 6은 본 명세서에 제공되는 일부 양태들에서 제공되는 바와 같은 다기능 분리기에서 사용되는 TiN 재료들의 SEM 이미지를 예시한다.
도 7은 SEM에 의해 관찰되는 바와 같은 평면도(A) 또는 단면도(B)로부터 중합체 기판 상에 TiN 코팅을 포함하는 분리기의 균일성을 예시한다.
도 8은 압축 압력에 대한, 세라믹 코팅을 포함하는 분리기의 평면 관통 전도도를 예시한다.
도 9는 대조표준 분리기로 구성된 동일한 전지에 대비하여, 본 명세서에 제공된 예시적인 양태들에 따른 분리기를 포함하는 예시적인 TiN 재료를 이용하는 코인 전지들의 용량 보유를 예시한다.
도 10은 대조표준 분리기로 구성된 동일한 전지에 대비하여, 본 명세서에 제공된 예시적인 양태들에 따른 분리기를 포함하는 예시적인 TiN 재료를 이용하는 SLP 전지들의 용량 보유를 예시한다.
특정한 양태(들)의 다음의 설명은 본질적으로 단지 예시적인 것이며 본 발명의 범위, 그것의 응용, 또는 사용들을 제한하려는 의도는 없으며, 이는 물론 다양할 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 포함된 비제한적 정의들 및 용어와 관련하여 설명된다. 이러한 정의들 및 용어는 본 발명의 범위 또는 실시에 대한 제한으로서 기능하도록 설계된 것이 아니라 예시적이고 설명적인 목적들만을 위해 제시된다. 프로세스들 또는 조성들이 개별적인 단계들의 순서로서 또는 특정 재료들을 사용하여 설명되지만, 본 발명의 설명이 본 기술분야의 통상의 기술자에 의해 용이하게 이해되는 바와 같이 많은 방법들로 배열된 다수의 부분들 또는 단계들을 포함할 수 있도록 단계들 또는 재료들이 상호교환가능할 수 있다는 것이 이해된다.
"제1", "제2", "제3" 등의 용어들이 다양한 요소들, 구성요소들, 영역들, 층들 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 본 명세서에서 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 구성요소들, 영역들, 층들, 및/또는 섹션들은 이러한 용어들에 의해 제한되어서는 안 된다는 점이 이해될 것이다. 이 용어들은 하나의 요소, 구성요소, 영역, 층, 또는 섹션을 또 다른 요소, 구성요소, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 논의되는 "제1 요소", "구성요소", "영역", "층" 또는 "섹션"은 본 명세서의 교시들로부터 벗어나지 않고서 제2(또는 다른) 요소, 구성요소, 영역, 층, 또는 섹션으로 지칭될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 특정한 양태들만을 설명하기 위한 목적이고 제한하려는 의도는 아니다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태들 "a", "an", 및 "the"는 개시 내용이 명확하게 달리 표시하지 않는 한, "적어도 하나"를 포함하는 복수 형태들을 포함하는 것으로 의도된다. "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "및/또는"은 연관된 열거 항목들 중 하나 이상의 항목의 임의의 그리고 모든 조합들을 포함한다. 본 명세서에서 사용될 때, 용어들 "포함하다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)", 또는 "포함하다(includes)" 및/또는 "포함하는(including)"은 언급된 특징들, 영역들, 정수들, 단계들, 동작들, 요소들, 및/또는 구성요소들의 존재를 특정하지만, 하나 이상의 다른 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 구성요소, 및/또는 그것의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다는 것이 더 이해될 것이다. 용어 "또는 그것의 조합"은 앞서 말한 요소들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 의미한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어들(기술적 및 과학적 용어들을 포함함)은 본 개시내용이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전들에서 정의된 것들과 같은 용어들은 관련 기술 및 본 개시내용의 맥락에서 그들의 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하고, 본 명세서에서 명시적으로 그렇게 정의되지 않는 한 이상적이거나 과도한 형식적 의미로 해석되지 않을 것이라는 점이 더 이해될 것이다.
본 개시내용은 일반적으로 리튬 황 배터리에 사용될 수 있는 다기능 분리기에 관한 것이다. 분리기는 다른 상업적으로 이용 가능한 배터리들 또는 본 명세서에 제공된 바와 같은 활성 세라믹 구성요소들을 배제하는 다른 동일한 배터리들에 비해, 리튬 황 배터리들의 에너지 밀도 또는 사이클 수명에 영향을 미치도록 구성될 수 있다. 본 명세서에서 더 상세히 설명될 바와 같이, 분리기는 임의적으로 나노공극 구조체를 갖는 임의적으로 금속 질화물 또는 금속 산질화물 세라믹인 재료의 층을 포함한다. 분리기는, 임의적으로 전지 조립에서 캐소드를 마주보는 재료로, 기판의 한 면을 코팅하기 위해 스케일 가능한 슬러리 캐스팅 방법들을 사용하여 형성될 수 있다. 이 재료 분리기의 한 기능은 전해질 내에 용해된 폴리설파이드들을 방전 동안 리튬 황 배터리의 캐소드로부터 포획하는 것이다. 일부 양태들에서 존재하는 제2 기능은 포획된 폴리설파이드들의 전기화학 산화 및 회복을 위한 전자 경로를 제공하는 것이다. 모든 기능들은 리튬 황 배터리의 쿨롱 효율, 황 이용, 및 사이클 수명을 개선할 수 있다. 분리기를 캐소드와 전기적으로 연관시킴으로써, 포획된 폴리설파이드들은 충전 동안 전해질 용해성 종으로 산화될 수 있고 이는 캐소드 상의 황의 회복으로 이어진다. 이와 같이, 일부 양태들에 따르면, 분리기는 캐소드와 전기적으로 연관된다. 본 명세서에 제공된 바와 같은 분리기의 다른 기능들은 리튬 황 전지들에서 요구되는 바와 같이 애노드와 캐소드 사이의 기능적 분리의 역할을 하는 것이다.
본 명세서에 제공된 바와 같은 일부 양태들에 따른 분리기들은 임의적으로 폴리설파이드에 대한 강한 친화성, 임의적으로 폴리설파이드 분자 크기에 특히 맞추어진 치수들을 갖는 공극 구조, 및 포획된 폴리설파이드들의 전기화학 산화 및 재생성을 지원하기 위한 전자 전도도를 갖는 표면 화학성질을 포함하는 원자적으로 정교하게 가공된 재료(atomically engineered material)를 포함한다. 충전 동안 분리기 상에 포획된 황화물들이 산화되어 분리기로부터 캐소드로 전달될 수 있는 전해질 용해성 폴리설파이드 종을 형성하여 폴리설파이드들로 캐소드를 실질적으로 "재충전"할 수 있도록, 다기능 분리기는 임의적으로 캐소드와 전기적으로 연관된다. 이것은 캐소드 각각의 충전 사이클을 재생성하고 시간에 따른 용량 페이드를 방지하여 사이클 수명을 개선하는 역할을 한다.
황 및 폴리설파이드들에 대한 이러한 강한 친화성은 격리 목적들을 위해 이전에 이용된 탄소를 포함한 재료들에 비해, 분리기 상의 기능성 재료의 요구되는 로딩 및 두께를 감소시키는 데 효과적일 수 있다. 또한, 기능성 재료 공극 구조체는 본 명세서에 더 상세하게 설명된 바와 같이, 상업적 다공성 금속 산화물 전구체들의 화학적 환원에 기반한 템플릿 접근법을 사용하여 구성될 수 있다. TiO2는 폴리설파이드들을 격리하는 데 효과적일 수 있지만, TiO2는 열악한 전자 전도도를 가지며, 이는 흡착된 폴리설파이드들을 전기화학적으로 재생성하고 계속 사이클링하는데 어려움을 제공할 수 있다. 따라서, 본 명세서에 제공된 다기능 분리기의 일부 양태들은 산화물 전구체를 감소시킴으로써 형성될 수 있는 전도성 질화물 또는 산질화물을 이용한다.
일부 양태들에서 다기능 분리기는 극성 폴리설파이드들에 대한 높은 친화성을 제공할 수 있는 금속 질화물 또는 금속 산질화물 재료를 포함한다. 금속 질화물 또는 금속 산질화물은 다공성 및/또는 전도성일 수 있다. 다공성 금속 질화물 또는 산질화물을 생성하기 위해, 전도성 다공성 세라믹 호스트는 높은 다공성 금속 산화물 전구체의 질화를 통해 임의적으로 형성된다. 금속 산화물 전구체는 배터리들의 제조에 통상적으로 사용되는 재료들과 일반적으로 호환 가능한 재료들로부터 임의적으로 선택된 금속 산화물을 임의적으로 포함한다. 적합한 예시적인 금속 산화물들은 Ⅱ-Ⅴ족 원소들, Ti, Ta, Cr, Fe, Hf, Si, B, V, Mo, W, Zr, Co, Ni, Nb 또는 그것의 조합들의 산화물, 예시적으로 SiO2, B2O3, ZrO2, CoO2, NiO, TiO2, B2O3, V2O5, MoO2 또는 WO3을 포함한다. 산화물 전구체 구조체는 임의적으로 다공성 SiO2 또는 TiO2와 같은 구조체들 상에 밀접하게 따른다. 이러한 구조체들은 저비용 전구체들 및 스케일 가능한 프로세스들을 사용하여 생성될 수 있고, 고용량 전극 제조 프로세스들과 호환 가능하다.
TiN을 합성하기 위해, 예를 들어, 다공성 TiO2 분말 전구체가 무수 NH3 기체 유동 하에서 열 처리될 수 있다. 변환은 800 내지 1000℃의 온도에서 1 내지 4시간 동안 수행될 수 있다. 다공성 구조체를 보존하고 변환을 보장하기 위해, 가열 속도, 반응 온도 및 시간이 잘 제어되고 최적화된다.
일부 양태들에서, 산화물 전구체들은 질화 프로세스 전에 첨가제, 임의적으로 유기 첨가제로 수정된다. 이러한 첨가제들의 포함은 후속하는 고온 환원/질화 동안 하부 다공성 구조체를 보호하는 역할을 할 수 있다. 또한, 이러한 첨가제들은 입자 성장을 완화하는 역할을 할 수 있다. 예시적인 유기 첨가제들은 질화물 형성 자체를 할 수 있는 것들을 포함하지만 또한 전구체의 하부 금속이 환원/질화되는 온도들 아래의 온도들에서 분해가능하고 그것 때문에 금속 질화물 또는 산질화물의 깨끗한 표면을 남기고, 본 명세서에서 질화제로서 설명될 수 있다. 예시적인 예들은 탄소 질화물 구조체들을 형성할 수 있는 첨가제들을 포함한다. 첨가제들의 특정 예시적인 예들은 시안아미드, 디시안디아미드, 시아누릭 트리아지드, 또는 멜라민을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 시안아미드는, 일례로서, 에탄올 및 물과 같은 유기 용매들 모두에서 용해성인 장점들을 가지며 그것 때문에 많은 질화 시스템들에서 사용의 용이성을 촉진한다. 추가로, 시안아미드는 550℃ 밑의 온도들에서 탄소 질화물로 응축될 수 있고 이는 탄소 질화물 형성을 성공적으로 촉진하고 티타늄 이산화물의 소결을 방지할 것이다. 프로세스 온도가 650℃ 위로 상승될 때 탄소 질화물은 분해되어 순수 금속 질화물 또는 금속 산질화물 다공성 재료를 남길 것이다.
일부 양태들에서, 분리기에서 사용하기 위한 재료는 TiO2 분말 기판과 같은 다공성 기판 상의 금속의 층들을 생성하기 위해 원자 층 퇴적(atomic layer deposition, ALD)을 포함하는 프로세스들을 통해 형성된다. ALD는 순차적인 자기 제한 표면 반응들에 기반한 고품질 박막 퇴적 기술이다. ALD에서 기판은 원하는 ALD 반응에 유리한 온도 범위 내에서 기판 온도를 유지하면서 2개 이상의 반응물 증기들에 순차적으로 노출된다. 전형적인 ALD 프로세스는 본 명세서에서 A 및 B로 참조되는 2개의 상이한 반응물들을 수반하는 2개의 순차적 표면 반응들을 수반한다. ALD 시스템에서 A와 B 반응들 사이의 반응물 기체는 비반응성 퍼지 기체로 퍼징될 수 있다. AB 반응 시퀀스는 공극들의 벽들 상에, 매우 얇은 재료 층, 예를 들어, 1 원자만큼 작은 층 또는 부분 원자 단층(partial atomic monolayer)을 형성한다.
ALD는 고품질 박막 재료 층, 예를 들어, 1만큼 작은 층 또는 매우 높은 종횡비들(예를 들어, >100)을 갖는 구조체들 상의 형상추종 막들의 부분적 퇴적을 생성한다. 코팅될 갭들 또는 공극들이 ALD 반응물 기체 분자들보다 클 때, 반응물 기체들은 공간들로 확산될 수 있다. 예시적으로, ALD 프로세스는 예시적으로 Ⅱ-Ⅴ족 원소들의 금속들, Ti, Ta, Hf, Si, B, V, Mo, W, Zr, Co, Ni, Nb 또는 그것의 조합들, 또는 본 기술분야에서 인식된 그것의 전구체들을 퇴적하여, 예시적으로 SiO2, B2O3, ZrO2, CoO2, NiO, TiO2, B2O3, V2O5, MoO2, 또는 WO3의 산화물 코팅을 생성하기 위해 사용될 수 있다. ALD 기술들은 따라서 "디지털" 방식으로 한 번에 하나의 층에 박막들을 퇴적할 수 있다. ALD 퇴적 막의 두께는 ALD 프로세스들의 반복들 횟수에 의존한다.
예시적인 양태로서, 바나듐 전구체(바나듐 옥시트리이소프로폭사이드; Sigma-Aldrich, St. Louis, MO)는 ALD 프로세스들에 의해 다공성 TiO2 분말(Sigma)의 표면 상에 코팅된다. 휘발성 바나듐 기반 전구체들은 다공성 재료의 표면들에 완전히 액세스하여 형상추종 박막을 생성하는 ALD 프로세싱의 사용을 가능하게 한다. ALD 프로세스는 다공성 TiO2 기판 상에 VnOx(여기서 n은 1 내지 8 이고 x는 1 내지 15) 층의 형성을 야기한다. VOx 층의 두께는 ALD의 사이클 수를 제어하는 것을 통해 제어되고 최적화된다. 바나듐 산화물들(TiO2-VOx) 전구체로 코팅된 TiO2 분말을 무수 NH3 기체 유동 하에서 열 처리하여 적어도 분말 상의 표면 층을 전기화학적으로 환원시킬 수 있다. 환원된 표면 층 조성은 환원 프로세스의 정도에 따라, 바나듐 및/또는 티타늄 아산화물들, 산질화물들 또는 질화물들일 것이다. 환원 프로세스는 분말의 전자 전도도를 상당히 증가시키면서, 황 및 황화물 종에 대한 친화성을 갖는 V 및 Ti 기반 사이트들의 혼합물도 생성한다. 다공성 TiO2-VOx 분말은 유동 NH3 기체를 갖는 관상 노(Lind Berg/Blue) 내부에 배치될 수 있다. 변환은 450~1000℃의 온도에서 1~4시간 동안 수행된다. 환원 프로세스는 분말 전구체를 파괴하는 것을 방지하는 조건들에서 임의적으로 수행된다. 다공성 구조체를 보존하고 변환을 보장하기 위해, 가열 속도, 반응 온도 및 시간이 잘 제어되고 최적화된다. 바나듐의 환원 및 질화는 티타늄의 환원 및 질화보다 훨씬 아래에서 발생하는 것으로 알려져 있고, 다공성 구조체 TiO2 호스트가 매우 안정적인 600℃ 미만에서 발생할 것으로 예상될 수 있다. 최종 생성물은 VN을 쉘로서 갖고 TiN-TiOx를 코어로서 갖는 코어 쉘 구조체를 보유한다.
금속 질화물 또는 산질화물 코팅은 다른 유형들의 다공성 기판들 상에 형성될 수 있고, 임의적으로 20% 내지 80%의 다공률을 갖는다. 다공성 기판들의 실례들은 무엇보다도 특히 다공성 탄소 분말, 다공성 탄소 천(porous carbon cloth), 탄소 종이, 금속 발포체들, 금속 메쉬들을 포함한다. 이러한 다공성 기판들의 실례들은 Heraeus로부터 이용 가능한 다공성 탄소 분말, 또는 임의적으로 31%-80%의 범위 내의 다공률을 가지는 Fuel Cells Etc로부터 획득 가능한 탄소 천을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 다른 실례들은 마이크로다공성 구들, 메소다공성 나노입자들, 다공성 중공 탄소, 그래핀 산화물 시트들, 다공성 탄소 나노섬유, 및 중공 탄소 섬유들을 포함한다. 다공성 기판 상에 하나 이상의 금속 산화물을 퇴적하는 것은 원자 층 퇴적(ALD), 화학적 기상 퇴적(CVD), 물리적 기상 퇴적(PVD), 및 다른 박막 퇴적 방법들을 포함하지만 이에 제한되지 않는 몇몇 접근법들에 의해 수행될 수 있다. 금속 산화물 코팅은 박막 퇴적 방법 중 임의의 것에 의해 다공성 기판 상에 퇴적되고 산화물 코팅의 환원 및 질화가 이어질 수 있다. 대안적으로, 금속 질화물 또는 산질화물 코팅은 ALD의 프로세스를 사용하는 것과 같은 퇴적 프로세스들 동안 다공성 기판 상에 직접 형성될 수 있다. 임의적으로, 산화물은 다공성 기판 상에 코팅되고 재료는 실질적으로 상술한 바와 같이 질화 반응에 종속된다. 산화물 또는 산질화물 층의 두께는 ALD(또는 다른 퇴적 방법)의 사이클 수를 제어하는 것을 통해 제어되고 최적화된다. 일부 양태들에서 산화물 또는 산질화물 층의 두께는 0.5나노미터(nm) 내지 3nm, 또는 그 사이의 임의의 값 또는 범위이다. 일부 양태들에서, 두께는 0.5nm 미만이다. 다른 양태들에서, 두께는 3nm 초과이다.
다공성 금속 질화물 또는 산질화물의 제조의 다른 예시적인 양태들 및 방법들은 특허 출원 제PCT/US2016/050406호(공개 WO/2017/091271)에서 발견될 수 있다.
다공성 금속 질화물 또는 금속 산질화물 구조체는 20% 이상의 다공률을 갖는다. 다공률이 체적 비로서 표현될 수 있으므로, 그것은 통상적으로 백분율로서 제시되는 단위 없는 숫자이다. 일부 양태들에서, 다공률은 20% 내지 80%, 또는 그 사이의 임의의 값 또는 범위이다. 다공률은 임의적으로 60% 초과, 임의적으로 80% 초과이다. 다공률은 임의적으로 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 또는 80% 이상이다.
다공성 금속 질화물 또는 금속 산질화물 구조체는 비표면적을 갖는다. 비표면적은 질량 단위당 재료의 총 표면적으로 정의된다. 다공성 금속 질화물 또는 금속 산질화물 구조체의 비표면적은 임의적으로 10m2/g 이상이다. 일부 양태들에서 다공성 금속 질화물 또는 금속 산질화물 구조체의 비표면적은 임의적으로 10m2/g 이상, 임의적으로 20m2/g 이상, 임의적으로 30m2/g 이상, 임의적으로 40m2/g 이상, 임의적으로 50m2/g 이상, 임의적으로 60m2/g 이상, 임의적으로 70m2/g 이상, 임의적으로 80m2/g 이상, 임의적으로 90m2/g 이상, 임의적으로 100m2/g 이상, 임의적으로 110m2/g 이상, 임의적으로 120m2/g 이상, 임의적으로 130m2/g 이상, 임의적으로 140m2/g 이상, 임의적으로 150m2/g 이상, 임의적으로 160m2/g 이상, 임의적으로 170m2/g 이상, 임의적으로 200m2/g 이상, 임의적으로 300m2/g 이상, 임의적으로 400m2/g 이상, 임의적으로 500m2/g 이상, 임의적으로 600m2/g 이상, 임의적으로 700m2/g 이상, 임의적으로 800m2/g 이상, 임의적으로 900m2/g 이상, 임의적으로 1000m2/g 이상, 임의적으로 1500m2/g 이상, 임의적으로 2000m2/g 이상, 임의적으로 2500m2/g 이상이다. 임의적으로, 다공성 금속 질화물 또는 금속 산질화물 구조체의 비표면적은 10m2/g 내지 2500m2/g, 또는 이들 사이의 임의의 값 또는 범위이다. 임의적으로, 다공성 금속 질화물 또는 금속 산질화물 구조체의 비표면적은 10m2/g 내지 150m2/g, 또는 이들 사이의 임의의 값 또는 범위이다. 비 제한적 예로서 Schuster 외, Angew. Chem. Int. Ed. 2012; 51:3591-3595는 금속 질화물 또는 금속 산질화물 층을 그 위에 퇴적하기 위한 다공성 기판으로서 작용할 수 있는 2445m2/g의 표면적을 갖는 메소다공성 탄소 나노입자들을 교시한다. Zhang 외, Energy Environ. Sci., 2010; 3:1531-1537은 843.5m2/g의 다공률을 갖는 마이크로다공성 탄소 구들을 교시하고 이는 또한 금속 질화물 또는 금속 산질화물 층을 그 위에 퇴적하기 위한 다공성 기판으로서 역할할 수 있다. 본 명세서에 인용되고 본 기술분야에 달리 공지된 다른 탄소 소스들 또한 본 명세서에 제공된 코팅을 위한 다공성 기판들로서 역할할 수 있다.
결과적인 금속 질화물 또는 산질화물 재료는 이후 전기화학 전지에서 분리기로서 사용되기에 적합한 재료를 형성하기 위해 단독으로 또는 다른 재료들과 조합되어 사용될 수 있다.
이제 도면들을 참조하면, 도 1은 양태에 따라 일반적으로 100으로 표시된 예시적인 전지의 단면도를 도시한다. 전지(100)는 일반적으로 리튬 황 배터리일 수 있다. 이와 같이, 용어 "전지", "리튬 황 배터리," 및 "LSB"는 본 명세서에서 상호교환가능하게 사용될 수 있다. 전지(100)는 일반적으로 애노드(105), 캐소드(110)를 포함하는 황(S), 분리기(115) 및 전해질(130)을 포함한다. 일부 양태들에서 분리기(115)는 본 명세서에서 더 상세히 설명되는 바와 같이, 폴리설파이드, 임의적으로 전도성 및/또는 나노다공성인 재료(125)를 흡착할 수 있는 재료(125)로 코팅된 기판(120)을 포함한다. 전지(100)는 일반적으로 캐소드(110)가 애노드(105)로부터 거리를 두어 이격되고 다기능 분리기(115)가 애노드(105)와 캐소드(110) 사이에(예를 들어, 분리함) 있도록 배열된다. 또한, 전해질(130)은 리튬 애노드(105)와 캐소드(110) 사이의 공간 전체에 걸쳐 분산될 수 있다.
일부 양태들에서, 분리기는 캐소드에 전기적으로 연결될 수 있다. 분리기 내의 흡착된 폴리설파이드들이 후속 사이클링 반응들에서 활성 재료로서 더 기능하기 위해 이용 가능하도록 분리기 내의 흡착된 폴리설파이드들이 방전 동안 다시 캐소드 재료로 효과적으로 수송될 수 있도록 분리기 및 캐소드를 전기적으로 연결시킴으로써 LSB 성능의 추가 개선이 달성될 수 있다는 것이 발견되었다. 캐소드 내에서 생성된 리튬산화 폴리설파이드들(예를 들어, Li2S8, Li2S6, Li2S4)은 전해질에서 용해되고 분리기에 흡착되며, 이 프로세스는 여기에 제공된 바와 같이 분리기 내에서 이용되는 임의적 질화물 또는 산질화물 재료들에 의해 향상된다. 분리기를 캐소드에 전기적으로 연결하는 것은 충전 프로세스 동안 분리기 내의 황화물 재료들의 반리튬산화(delithation)를 허용하며 이는 그들의 전해질에서의 용해를 촉진하고 캐소드로 다시 확산하여 분리기 및 캐소드 모두를 재생성한다. 이와 같이, 전지 재생성 및 개선된 전지 성능을 촉진하기 위해 분리기를 캐소드에 전기적으로 연결하는 것이 유리하다.
애노드는 본 개시내용에 의해 제한되지 않으며, 일반적으로 리튬 금속, 리튬 이온들, 리튬 합금들, 실리콘, 흑연 탄소, 실리콘 탄소 복합체들, 주석, Ge, Sb, Al, Bi, As, Li 금속, 다른 금속 합금들, 전이 금속 산화물들, 질화물 재료들, 황화물 재료들, 및 그것의 조합들, 및/또는 그와 유사한 것을 포함하는 임의의 애노드 재료(애노드 활성 재료를 포함함)를 포함한다. 예시적인 리튬 합금들은 리튬 알루미늄 합금들, 리튬 실리콘 합금들, 및 리튬 주석 합금들을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 리튬 애노드에 적합한 추가 재료들은 리튬 탄소, Li-Sn2O3, 및 Li-SnO2 기반 재료들을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 재료들은 포일들 또는 압력이 가해진 분말 시트들과 같은 다양한 형태들일 수 있다. 애노드는 또한 내장된 또는 달리 접촉하는 집전 장치(current collector)를 포함할 수 있다. 다른 예시적인 애노드들은 예를 들어, 리튬 코팅된 라미네이트 재료들, 리튬 박막들, 집전 장치와 전해질 막 사이에 샌드위치된 금속 리튬, 중합체 막으로 코팅된 리튬, 및 그와 유사한 것을 포함할 수 있다. 본 개시내용의 범위를 벗어나지 않으면서 본 명세서에 구체적으로 설명되지 않은 리튬 애노드의 다른 특정한 실시예들이 또한 사용될 수 있다.
유사하게, 캐소드는 본 개시내용에 의해 제한되지 않으며, 황을 포함하는 임의의 캐소드 재료를 일반적으로 포함한다. 캐소드의 하나의 실례는 전기활성 황 함유 재료, 전기 전도성 충전제 재료, 및 비전기활성 구성요소를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 캐소드의 특정 실례는 황 분말, 탄소(예를 들어, 아세틸렌 블랙), 및 바인더(예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 또는 젤라틴 및/또는 셀룰로스와 같은 천연 중합체들)의 조성을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 구체적으로 설명되지 않은 캐소드의 다른 특정한 실시예들은 본 개시내용의 범위를 벗어나지 않고도 또한 사용될 수 있다. 임의적으로, 본 명세서에 제공된 분리기를 포함하는 전지는 황 함유 캐소드 또는 사이클링 전에 그 안에 로딩된 황을 포함하지 않는 캐소드와 함께 사용될 수 있는, 그 안에 중간 폴리설파이드들을 포함하는 음극액을 이용한다.
전해질은 고체 전해질 또는 유체 전해질일 수 있다. 일부 양태들에서, 전해질은 리튬 염 및 비수성 유기 용매를 포함할 수 있다. 리튬 염의 예시적 예들은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스(옥살라토) 붕산염; LiBOB), 비스-(트리플루오로메탄) 술폰아미드 리튬(LiTFSI), LiNO3을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 일부 양태들에서, 리튬 염은 약 0.1M, 약 0.2M, 약 0.3M, 약 0.4M, 약 0.5M, 약 0.6M, 약 0.7M, 약 0.8M, 약 0.9M, 약 1.0M, 약 1.1M, 약 1.2M, 약 1.3M, 약 1.4M, 약 1.5M, 약 1.6M, 약 1.7M, 약 1.8M, 약 1.9M, 약 2.0M, 또는 이들 값들 중 임의의 값 또는 임의의 2개 사이의 범위(종점들을 포함함)를 포함하여 약 0.1M 내지 약 2.0M의 농도로 존재할 수 있다. 리튬 염이 본 명세서에 설명된 농도들에 포함될 때, 전해질은 최적의 전해질 전도도 및 점도로 인해 우수한 성능 및 리튬 이온 이동성을 가질 수 있다.
다양한 폴리설파이드들이 전해질에 존재할 수 있다. 폴리설파이드들은 황 캐소드의 표면 상에 존재하는 폴리설파이드 침전물, 및 전해질에 용해되어 있는 용해된 폴리설파이드들의 형태로 나타날 수 있다. 용해된 폴리설파이드들의 적어도 일부는 본 명세서에 더 상세히 설명되는 바와 같이, 분리기에 의해 포획되는 포획된 폴리설파이드들일 수 있다. 포획된 폴리설파이드들은 전기화학 산화를 겪을 수 있고, 분리기 및 캐소드를 재생성하기 위해 이용되도록 전자 경로에서 회복될 수 있다. 예시적인 폴리설파이드들은 이황화물, 삼황화물, 및 사황화물 그룹들을 포함한다.
분리기는 본 명세서에서 제공되는 바와 같이 적어도 한 면이 폴리설파이드를 흡착 및 탈착할 수 있는 재료와 연관된 기판을 임의적으로 포함한다. 분리기의 기판은 일반적으로 막 기판, 임의적으로 다공성 막 기판일 수 있다. 일부 양태들에서, 기판은 다공성 폴리올레핀 막 기판일 수 있다. 기판은 일반적으로 폴리올레핀들, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 유리 섬유, 및/또는 유사한 중합체들 및 클레이들 또는 유기적으로 수정된 클레이들(예를 들어, 양이온으로 또는 음이온으로 또는 화학적으로 수정된 표면 기능 그룹(들)을 포함하는 클레이들)과 같은 무기 첨가제들을 포함하지만 이들로 제한되지 않는 다른 재료들로 구성될 수 있다. 기판의 일례는 중합체 기판, 임의적으로 CELGARD 2325로서 판매되는 것과 같은 PP/PE/PP의 20㎛ 마이크로다공성 삼층 멤브레인과 같은 다층 중합체 기판이다. 본 명세서에서 구체적으로 설명되지 않은 다른 분리기 재료들은 본 개시내용의 범위로부터 벗어나지 않고도 또한 사용될 수 있다.
기판의 크기는 본 개시내용에 의해 제한되지 않고 일반적으로 임의의 크기일 수 있고 임의의 치수 양태들을 가질 수 있다. 일부 양태들에서, 기판은 기판이 사용되는 특정한 배터리 응용에 기판이 적합하도록 크기가 정해지고/정해지거나 형상이 정해질 수 있다. 일부 양태들에서, 기판은 그것의 상업적 제조자들에 의해 확립된 형상들 및/또는 크기들에 따라 형태로 형상이 정해지고/정해지거나 크기가 정해질 수 있다. 일부 양태들에서, 기판은 약 15cm × 약 10cm일 수 있다.
일부 양태들에 따르면, 분리기의 기판은 재료, 임의적으로 폴리설파이드들의 흡착 및 탈착에 적합한 전도성 나노다공성 재료로 코팅된다. 기판은 적어도 한 면에서 재료로 코팅될 수 있다. 예를 들어, 일부 양태들에서, 기판은 예를 들어, 캐소드를 마주보는 기판의 면과 같은 단일 면 상에 코팅될 수 있다. 폴리설파이드들을 흡착 및 탈착할 수 있는 재료는 일반적으로 폴리설파이드에 대한 강한 친화성을 갖는 표면 화학성질, 폴리설파이드들의 분자 크기에 대응할 수 있는(즉, 폴리설파이드들이 포획되도록) 치수 양태들을 갖는 공극 구조체, 및/또는 임의적으로, 포획된 폴리설파이드들의 전기화학 산화 및 재생성을 지원하기 위한 전자 전도도를 갖는다. 일부 양태들에서, 본 명세서에서 더 상세하게 설명되는 바와 같이, 재료는 금속 질화물 또는 금속 산질화물, 임의적으로 금속 질화물, 임의적으로 정교하게 가공된(engineered) 다공률을 갖는 금속 질화물로 만들어질 수 있다. 특정한 양태들에서, 금속 질화물들은 산화물 전구체 분말 모폴로지에 의해 실질적으로 유도되는 마이크로구조체를 갖는 자유 유동 분말로서 생성될 수 있다. 일부 양태들에서, 분리기는 다공성 폴리올레핀 기판 막 상에 금속 질화물 또는 금속 산질화물 분말을 슬러리 캐스팅함으로써 형성될 수 있다.
재료 단독 또는 분리기의 코팅은 두께를 갖는다. 두께는 임의적으로 15㎛, 10㎛, 5㎛, 4㎛, 3㎛, 2㎛, 1㎛, 500nm, 임의적으로 400nm, 임의적으로 300nm, 임의적으로 200nm 이하이다. 두께는 임의적으로 10nm 내지 15㎛ 두께, 임의적으로 10nm 내지 500nm 두께, 임의적으로 10nm 내지 400nm 두께이다. 분리기가 폴리설파이드들에 대해 강한 친화도를 갖기 때문에 이러한 낮은 두께의 코팅들이 가능하다. 이것은 이전의 시스템들에 비해 개선된 에너지 밀도를 제공한다.
일부 양태들에서, 금속 질화물 또는 금속 산질화물 분말은 메소다공성 탄소와 같은 다른 재료들에 비해 장점들을 포함하기 때문에 분리기의 재료를 형성하기 위해 선호될 수 있다. 또한 도 2를 참조하면, (2개의 예들로서) 금속 질화물 또는 금속 산질화물 활성 재료를 포함하는 분리기는 메소다공성 탄소(M.C.)를 포함하는 유사한 분리기에 비해 개선된 사이클성을 나타낸다. 이러한 개선된 사이클성은 배터리 용량을 더 개선할 수 있고, 이것은, 차례로, 리튬 이온 수송에 대한 분리기 로딩 및 증가하는 임피던스를 최소화할 수 있다.
분리기의 재료에 사용되는 금속 질화물 또는 금속 산질화물은 전도성 마이크로다공성 호스트로서 제조되어 용해성 폴리설파이드들에 대한 높은 용량 및 선택성을 갖는 연속 전자 네트워크를 제공할 수 있다. 멤브레인 막 내의 활성 재료들에 의해 분리되고 포획된 폴리설파이드들을 재이용하는 것을 가능하게 할 연속적인 전도성 네트워크를 형성하기 위해 분말들이 멤브레인 막들로서 캐스팅될 수 있다. 본 명세서에 제공된 다기능 분리기는, 일부 양태들에서, 표 1에서 식별된 몇몇 메트릭들을 충족시킬 수 있다.
Figure pct00001
위의 표 1에 나타낸 바와 같이, 존재한다면, 재료의 공극 크기, 임의적으로 금속 질화물 또는 금속 산질화물 파워는 각각의 공극이 약 2nm, 약 3nm, 약 4nm, 약 5nm, 약 6nm, 약 7nm, 약 8nm, 약 9nm, 약 10nm, 약 11nm, 약 12nm, 약 13nm, 약 14nm, 약 15nm, 약 16nm, 약 17nm, 약 18nm, 약 19nm, 약 20nm, 또는 이들 값들(종점들을 포함함) 중 임의의 값 또는 임의의 2개 사이의 범위를 포함하는 약 2 나노미터(nm) 내지 약 200nm의 타겟 공극 크기(본 명세서에서 "나노공극"으로 사용됨)를 갖도록 제어될 수 있다. 일부 양태들에서, 타겟 공극 크기는 용해된 폴리설파이드(135)(예를 들어, 약 1.2 내지 약 1.7nm, 폴리설파이드들의 회전 반경들 및 제1 용매화 쉘)의 특정한 종의 특정한 분자 치수들에 맞춰 조정될 수 있다.
또한 위의 표 1에 나타낸 바와 같이, 재료의 입자 크기는 약 5㎛, 약 4㎛, 약 3㎛, 약 2㎛, 약 1㎛, 약 1㎛ 미만, 또는 이들 값들(종점들을 포함함) 중 임의의 값 또는 임의의 2개 사이의 범위를 포함하는 약 5 마이크로미터(㎛) 미만일 수 있다. 이러한 입자 크기는 약 10㎛의 타겟 두께를 갖는 균일한 세라믹 코팅을 생성하는 능력에 필요할 수 있다.
표 1은 또한 재료의 전자 전도도가 약 103S/cm, 약 104S/cm, 약 105S/cm, 약 106S/cm, 약 107S/cm, 약 108S/cm, 약 109S/cm, 약 1010S/cm, 약 1010S/cm 초과, 또는 이들 값들(종점들을 포함함) 중 임의의 값 또는 임의의 2개 사이의 범위를 포함하는 약 103 지멘스/센티미터(S/cm) 초과일 수 있다는 것을 나타낸다. 일부 양태들에서, 재료의 전자 전도도는 금속 같을 수 있다. 이러한 금속 전도도는 호스트 재료가 흡착된 폴리설파이드들의 전기화학 복구를 지원하는 것을 허용할 수 있다.
전해질에 용해된 폴리설파이드들을 포획하기에 적절한 두께들을 보장하기 위해 기판은 약 15cm × 10cm의 치수들을 가질 수 있고 활성 재료의 층은 약 10㎛ 두께일 수 있다. 이러한 치수 양태들은 비에너지 밀도의 적어도 약 81% 및 제공된 분리기가 없는 제한된 사이클 수명 기준 전지의 에너지 밀도의 약 86%를 여전히 유지하면서, 전지의 사이클 수명이 약 2배가 되는 것을 더 보장할 수 있다. 본 명세서에 제공된 바와 같은 분리기를 포함하는 예시적인 전지의 특성들이 표 2에 제시된다.
Figure pct00002
도 3은 다양한 양태들에 따른 전지를 형성하는 예시적인 방법의 흐름도를 도시한다. 전지를 형성하는 단계는 다공성 금속 질화물 또는 금속 산질화물 재료를 합성하는 단계(단계(305)), 분리기 막 상의 재료를 연관시키는 단계(단계(310)), 전극들을 준비하는 단계(단계(315)), 및 전지를 조립하는 단계(단계(320))를 포함할 수 있다. 아래의 단계들에서 설명되는 특정 양들은 단지 예시적일뿐이며, 본 개시내용의 범위를 벗어나지 않고 다른 양들이 사용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 또한, 본 명세서에 설명된 다양한 단계들 및 하위 단계들은 단지 예시적일뿐이며, 본 개시내용의 범위로부터 벗어나지 않고 생략, 보충, 조합 또는 분할될 수 있다.
단계(305)에 따른 금속 질화물 또는 금속 산질화물 매트릭스를 합성 및 특성화하는 단계는 일반적으로 산화물 전구체들을 형성하거나 달리 획득하는 하위 단계, 금속 질화물 또는 금속 산질화물을 합성하는 하위 단계, 임의적으로 금속 질화물 또는 금속 산질화물 입자들을 분류하는 하위 단계, 및 전구체 산화물 및 환원된 질화물 또는 산질화물 분말들을 특성화하는 하위 단계를 포함한다. 금속 질화물 또는 금속 산질화물 재료를 생성하는 예시적인 방법들은 특허 출원 제PCT/US2016/050406호에서 발견될 수 있다. 이전에 설명한 바와 같이, 특정한 표면적은 BET 방법에 의해 계산된 대로 약 100m2/g 초과일 수 있다. 또한, 공극 크기는 약 5nm 내지 약 200nm일 수 있다. 용매화된 폴리설파이드 종은 약 1.2 내지 약 1.7nm일 수 있다. 공극 치수와 강한 표면 화학 친화성의 조합은 이전에 도 2에 도시된 바와 같이, 메소다공성 탄소에 비해 더 높은 폴리설파이드 흡착 용량을 갖는 메소다공성 금속 질화물 또는 금속 산질화물 재료를 초래할 수 있다. 일부 양태들에서, 도 4에 도시된 바와 같이, 마이크로공극 치수들, 표면적, 및 입자 모폴로지를 조정하는 능력을 갖는 정교하게 가공된 TiO2 분말들의 상업적 소스가 사용될 수 있다. >250m2/g의 표면적을 갖는 TiO2 분말들이 나노다공성 TiN을 제조하기 위한 전구체로서 사용될 수 있다. 또한, TiO2 나노구조체를 적격화하기 위해 SEM 및 BET 다공성 측정을 통한 들어오는 품질 보증이 완료될 수 있다.
일례로서, 약 100m2/g 초과의 높은 표면적 및 약 7nm의 평균 공극 크기를 갖는 금속 질화물 또는 금속 산질화물은 NH3 대기 하에서 고온에서 금속 산화물 전구체를 질화시키는 것을 통해 달성될 수 있다. 고온 고체 상태 반응 프로세스들을 통한 질화는 멀티-kg 또는 연속 동작으로 스케일링될 수 있다. 호스트 재료들의 벌크 전자 전도도는 약 103 내지 약 104S/cm일 수 있으며, 이는 약 10-13 내지 약 10-18 S/cm의 TiO2(일 전구체 예로서)의 것보다 훨씬 더 높다.
이러한 작업에서, 금속 산화물 분말은 유동 NH3 기체 하에서 관상 노(Lind Berg/Blue) 내부에 배치될 수 있다. 석영 피복 열전쌍은 Omega CN-2010 프로그래밍가능한 제어기를 이용하여 온도를 정확하게 제어하기 위해 반응 베드 영역 내로 직접 삽입될 수 있다. 기체 반응물들의 유동률은 Tylan 정밀 질량 유동 제어기들에 의해 제어될 수 있다. 시스템은 가열 이전에 아르곤으로 퍼징될 수 있다. 핵심 프로세스 변수들은 예를 들어, 환원 기체의 유동률 및 조성, 및 가열 프로파일에 대한 램프율 및 가동 시간을 포함할 수 있다. 약 10그램의 샘플 배치들(batches)이 생성될 수 있고, 분류 및 특성화의 목적들을 위해 적어도 약 5개의 상이한 배치들(batches)이 생성될 수 있다.
고온에서 질화 후에 산화물 전구체의 임의적인 높은 다공성 구조체를 보존하는 것이 고려될 수 있다. 이러한 고려를 해결하기 위해, 이 전구체를 후속 열적 단계에서 분해하는 유기 첨가제로 수정하는 단계는 소결을 억제하는 강성 프레임워크를 남긴다. 이러한 단계는 산화물 전구체를 수정하는 것을 통해 약 100m2/g 초과의 표면적을 갖는 최종적으로 질화된 생성물들을 초래할 수 있다.
금속 산화물 또는 금속 산질화물 입자들을 분류하기 위해, 질화 후의 질화된 생성물들의 2차 입자 크기는 일반적으로 약 2㎛ 내지 약 20㎛의 범위 내에 분포한다. 따라서, 2차 입자 크기를 약 5㎛ 미만으로 감소시키기 위해 소모 밀링 프로세스(attrition milling process)가 사용될 수 있다. 소모 프로세스는 2차 입자 크기를 약 5㎛ 미만으로 감소시키기 위해 SPEX 볼 밀(SPEX Certiprep, 8000M)을 사용하여 질화된 생성물들 상에서 수행될 수 있다. 질화물 분말들이 밀 병들(mill jars)에 로딩되고 밀봉될 수 있다. 후속 밀링 프로세스에서 잠재적 산화를 방지하기 위해, 질화된 생성물들의 전달 및 병 밀봉은 Ar 하에서 글로브박스 내부에서 수행될 수 있다. 볼 수/질량 비율 및 밀링의 속도는 바람직한 입자 크기를 갖는 질화물들을 달성하기 위해 최적화될 수 있다.
볼 밀링된 금속 산화물 또는 금속 산질화물 생성물들은 운반 기체로서 N2를 사용하는 벤치톱(benchtop) 공기 분류기로 분류될 수 있다. 통상적으로, 5g 볼 밀링된 생성물들은 공기 분류기에 로딩될 수 있고, N2의 압력 또는 유동률은 바람직한 입자 크기를 갖는 금속 산화물 또는 금속 산질화물 분말들을 수집하도록 조절될 것이다. 일부 양태들에서, 약 5㎛ 미만의 크기를 갖는 적격 입자들은 본 명세서에서 더 상세히 설명되는 바와 같이, 분리기를 제조하는 데 사용될 것이다.
전구체 산화물 및 환원된 질화물 분말들을 특성화하는 단계는 일반적으로 전도도, 결정상, 공극 크기 분포 및 표면적, 및 입자 크기 분포를 결정하는 단계를 포함한다. 금속 산화물 또는 금속 산질화물 분말의 전자 전도도는 다기능 분리기의 전기화학 재생성을 지원한다. 분리에서 이용되는 금속 질화물들 또는 금속 산질화물들은 통상적으로 메소다공성 탄소보다 높은 전도도를 가져서 전지 성능을 개선시킨다. 다이 및 유압 프레스를 사용하여 세라믹 분말들로부터 약 80% 초과의 이론적 밀도로 압력이 가해진 알갱이들(pellets)을 사용하여 전자 전도도가 평가될 수 있다. 세라믹 알갱이의 평면 관통 전자 전도도는 금 도금된 디스크들 및 제어된 압축 능력을 갖는 2 포인트 프로브를 사용하여 측정될 수 있다. 동일한 절차가 또한 기준 메소다공성 탄소 알갱이들을 제조하고 특성화하는 데 사용될 수 있다. 결정상의 경우, X선 회절(XRD) 패턴들은 Cu Kα 방사선(λ= 1.54Å)을 사용하여 Philips X'Pert 분말 X선 회절계 상에서 수집되어, 획득된 생산물들의 결정상을 확인할 수 있다. 다공성 구조체 및 표면적은 Micrometrics ASAP 2020 물리흡착 분석기를 사용한 질소 수착에 의해 특성화될 수 있다. 표면적은 Brunaur-Emmett-Teller(BET) 방법에 의해 계산될 수 있다. 공극 크기 분포들은 Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 모델을 사용하여 등온선들의 흡착 분기들로부터 유도될 수 있다. 입자 크기 분포는 658nm 레이저를 갖는 고선명도 레이저 CCD 디지털 입자 크기 분석기(Saturn Digisizer Ⅱ, Micromeritics)를 사용하여 특성화될 수 있다. 50-100mg의 금속 산화물 또는 금속 산질화물 분말이 물 내에서 초음파 분산되어 균일한 현탁액을 생성할 수 있고, 약 0.01 wt% 내지 약 0.1 wt%의 질량 중량을 가질 수 있다. 약 20mL의 현탁액이 분석기를 통과할 수 있고, 산란 광의 강도 각도가 기록되어 Mie 이론 및 Fraunhofer 이론 모델들에 기반한 입자 크기 및 분포를 계산할 수 있다. 본 명세서에서 더 상세히 설명되는 바와 같이, 적격 재료들은 분리기를 코팅하는 데 사용될 수 있다.
단계(310)에 따라 분리기를 제조하는 단계는 일부 양태들에서 금속 질화물 또는 금속 산질화물 세라믹 분말들을 기판 상에, 임의적으로 다공성 기판 상에 캐스팅 하는 하위 단계, 및 임의적으로 다기능 분리기 또는 그것의 부분들을 특성화하는 하위 단계를 포함할 수 있다. 본 명세서에 설명된 바와 같이 생성된 금속 산화물 또는 금속 산질화물 세라믹 분말들은 슬러리를 준비하기 위해 중합체 및 용매와 혼합될 수 있다. 슬러리는 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 막 기판(예를 들어, 다공성 폴리올레핀 막) 쿠폰 상에 캐스팅될 수 있다. 갭은 건조된 막의 두께를 결정할 수 있고 약 10㎛의 타겟 최종 막 두께를 생성하도록 선택될 수 있다. 일부 양태들에서, 약 0.9g 금속 산화물 또는 금속 산질화물은 N-메틸-2-피롤리디논(NMP)에 용해된 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)와 같은 약 0.1g 바인더와 혼합될 것이다. 바인더는 선택될 수 있고, 세라믹과 바인더 사이의 비율은 균일한 두께 및 양호한 접착력의 분리기 코팅을 가능하게 하도록 최적화될 수 있다. 혼합 공식 및 조건들은 코팅가능한 슬러리(즉, 100rpm에서 약 1000cPs 내지 약 5000cPs의 점도를 갖는)를 형성하도록 제어될 수 있다. 배치 스케일에서, 슬러리는 Flacktec SpeedMixer에서 혼합될 수 있고 슬러리는 K-코팅기를 사용하여 폴리올레핀 분리기 막 상에 핸드 캐스팅될 수 있다. 금속 산화물 또는 금속 산질화물 코팅된 분리기는 진공 하에서 약 48시간 초과 동안 약 60℃에서 건조될 수 있다. 폴리올레핀의 용융점, 폴리에틸렌에 대한 약 120℃ 및 폴리프로필렌에 대한 약 160℃는 건조 프로세스를 견뎌서 멤브레인 막을 형성하기에 충분히 높다. 그 결과로 생긴 폴리올레핀 분리기는 코팅 슬러리에 대한 바람직한 습윤성, 및 균일한 코팅을 나타내는 세라믹 재료에 대한 호환성을 가질 수 있다. 다공성 기판은 또한 배터리 조립 동안 권선 동작의 장력을 견디기에 충분한 기계적 강도를 제공하는 역할을 할 수 있다.
일부 양태들에서, 슬러리는 온도 및 압력 제어된 고전단 이중 유성 혼합기(high shear double planetary mixer)에서 혼합될 수 있다. 금속 산화물 또는 금속 산질화물 세라믹은 롤 투 롤 코팅(roll-to-roll coating)을 사용하여 분리기 상에 코팅될 수 있다.
다기능 분리기를 특성화하는 단계는 그것의 모폴로지, 응집력, 접착력 및/또는 전자 전도도를 분석 및/또는 결정하는 단계를 포함할 수 있다. 분리기의 상부 표면 및 단면의 모폴로지는 분리기 내의 세라믹 입자들의 실질적으로 균일한 분포를 입증하기 위해 광학 및 전자 현미경에 의해 평가될 수 있다.
응집력을 결정하기 위해, 분리기는 플라스틱 백 내에서 계량되고 밀봉될 수 있고 진동을 받고 접힐 수 있다. 본 명세서에서 더 상세히 설명되는 바와 같이, 품질 제어 문제들을 제기하거나 파편을 관리하기 위한 조치들을 요구하는 입자 쉐딩 없이 높은 용량의 배터리 생산에서 사용되는 적층 또는 권선 동작들을 견디기 위한 적절한 분말 응집력을 입증하기 위해 약 95 wt% 초과의 보유(retention)를 획득하는 것이 바람직할 수 있다.
접착력을 결정하기 위해, M250-2.5CT, Testometric 장력계를 사용하여 박리 강도 시험들(peel strength tests)이 수행될 수 있다. 코팅된 분리기는 약 3cm×3cm 정사각형 샘플들로 절단될 수 있고, 유리 면을 마주보는 활성 재료를 갖는 양면 테이프를 사용함으로써 유리 슬라이드에 부착될 수 있다. Kapton 테이프는 세라믹 코팅의 상부에 고정되고 이어서 전지 클램프들을 사용하여 장력계 상에 로딩될 수 있다. 상부 클램프는 20mm/min(평균 4N의 힘이 가해짐)으로 이동한다. 샘플의 초기 질량 중량, 샘플 길이, 테이프 폭, 조립체의 초기 질량 중량, 및 시험 후 조립체의 최종 질량 중량이 기록되어 단위 면적당 질량 손실(mg/cm2) 및 코팅된 분리기의 초기 질량에 대한 질량 손실(%)을 계산할 수 있다. 일부 양태들에서, 약 5 wt% 미만인 질량 손실은 분리기 상의 코팅이 고속 배터리 생산에서 슬리팅(slitting) 및 스탬핑 동작들을 견디기에 충분한 접착력을 가질 것임을 나타낼 수 있다.
전자 전도도를 결정하기 위해, 전도성 세라믹 멤브레인이 필요할 수 있다. 금속 산화물 또는 금속 산질화물 분말의 용량이 본 명세서에 설명된 바와 같이 결정될 수 있지만, 약 2 wt% 내지 약 5 wt% 중합체 바인더를 혼합한 후 전도도를 검증하는 것이 완료될 수 있고 결과적인 멤브레인 막이 캐스팅될 수 있다. 이와 같이, 금속 산화물 또는 금속 산질화물 막들은 기판으로서 알루미늄(Al) 포일을 사용하여 제조될 수 있다. 실온에서 약 10 wt% HNO3 용액에 코팅을 침지시킴으로써 Al 기판이 제거되어 독립형 세라믹 멤브레인 막을 획득할 수 있다. 세라믹 막의 평면 관통 전자 전도도는 금 도금된 디스크들 및 이전에 본 명세서에서 설명된 바와 같은 제어된 압축 능력을 갖는 2개의 프로브 장치를 사용하여 측정될 수 있다. 전자 전도도는 임의적으로 약 5.7×10-4S/cm 초과이다.
단계(315)에서, 전극들이 준비될 수 있다. 다공성 캐소드 분말 호스트 재료들은 용융된 원소 황의 용융 확산을 통해 주입되어 리튬 황 배터리들을 위한 활성 캐소드 재료를 생성할 수 있다. 전형적으로, 약 2 내지 약 3g 상업용 황 분말들 및 약 2g 다공성 호스트 재료는 Speed Mixer(FlackTek INC.) 또는 그와 유사한 것을 사용하여 약 800rpm에서 약 5분 동안 균질하게 혼합될 수 있다. 혼합물은 용기 내로 이송된 다음 진공(약 -0.08MPa 미만) 하에서 밀봉될 수 있다. 밀봉된 용기는 이어서 오븐에 배치되고 약 160℃ 내지 약 180℃의 온도로 가열될 수 있고, 타겟 온도에서 밤새 유지된다. 실온으로 냉각한 후, 황 침투된 다공성 캐소드 분말들은 전극 제조를 위해 준비될 수 있다.
활성 LSB 캐소드 재료는 N-메틸-2-피롤리디논(NMP)에서 전도성 탄소 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)와 혼합될 수 있다. 혼합 조건들은 코팅가능한 슬러리(즉, 100rpm에서 약 1000cPs 내지 약 5000cPs의 점도를 가짐)를 형성하도록 제어될 수 있다. 배치 스케일에서, 슬러리는 FlackTec Speed Mixer에서 혼합될 수 있고 전극은 K-코팅기 상의 알루미늄 포일 상에 핸드 캐스팅될 수 있다. 슬러리는 진공 하에서 약 2시간 초과 동안 약 60℃에서 건조될 수 있다. 파일럿 스케일에서, 슬러리는 온도 및 압력 제어된 고전단 이중 유성 혼합기에서 혼합될 수 있다. 전극들은 예를 들어, 150mm 폭의 코팅들을 가능하게 하고 양면, 순차적, 또는 간헐적 전극 퇴적을 지원하는 Toyo Systems 150 WI 코팅기를 사용하여 코팅될 수 있다.
활성 재료가 기판 상에 코팅되고 나면, 그것은 원하는 다공률로 압축될 수 있다. 이것은 예를 들어, 자동화된 IRM 200 가열된 롤 캘린더 프레스에 의해 완료될 수 있다. 전극은 최종적으로 맨드릴(mandrel) 시험에 의해 건식 접착력 및 유연성에 대해 적격화될 수 있고, 뜨거운 전해질에서 습식 접착력에 대해 적격화될 수 있다. 전극 표면 및 그것의 단면은 전극 구성요소들(즉, 활성, 전도성 탄소, 및 바인더)의 균일한 분산뿐만 아니라 두께 및 다공률 균일성에 대해 주사 전자 현미경(SEM) 및/또는 광학 현미경으로 검사될 수 있다.
캐소드 재료 내의 황의 함량은 열중량측정 분석기(TGA Q500, TA Instruments) 상의 열중량측정 분석(TGA)에 의해 질소 대기 하에서 약 25℃ 내지 약 600℃의 온도 범위에서 약 10℃/min의 가열 속도로 검사될 수 있다.
단계(320)에서, 전지가 조립될 수 있다. 이러한 조립은 예를 들어, 폴리설파이드를 흡착 및 탈착할 수 있는 재료를 포함하는 기판의 면이 황 함유 캐소드를 마주보도록 애노드와 황 캐소드 사이에 분리기를 배치하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 양태들에서, 단계(320)는 전지를 전해질로 채우는 단계를 더 포함할 수 있다. 분리기 성능은 애노드로서의 리튬 금속 및 준비된 캐소드들을 갖는 완전한 LSB 전지들에서 검증될 수 있다. 비교를 위해, 동일한 캐소드 및 애노드들을 갖지만 기준 분리기(재료 코팅 없음)를 갖는 LSB 전지들이 또한 조립되고 평가될 수 있다. 모든 전지들은 반자동화된 파일럿 전지 생성 장비를 사용하여 조립될 수 있다. 1.3-디옥솔란(DOL) 및 1,2-디메톡시에탄(DME)(1:1 v/v)의 혼합물 중 1M 비스-(트리플루오로메탄) 술폰아미드 리튬(LiTFSI)은 예를 들어 전해질로서 사용될 수 있다. LSB에 대한 전지 동작 전압은 약 1.5V 내지 약 3.0V일 수 있다.
이제 다른 상업적으로 이용가능한 전지들에 비해 리튬 황 전지의 에너지 밀도 및/또는 사이클 수명에 영향을 미치는 방식으로 구축되는 리튬 황 전지들에 대해 분리기가 사용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 일부 양태들에서, 분리기는 그 위에 코팅된 정교하게 가공된 나노공극 구조체를 갖는 전도성 금속 질화물 또는 산질화물 세라믹의 층을 포함한다. 분리기는 막 기판의 적어도 한 면을 코팅하기 위해 슬러리 캐스팅 방법을 사용하여 형성될 수 있고, 세라믹 재료는 전지 조립체 내의 캐소드를 마주본다. 이러한 코팅은 리튬 황 배터리의 전해질에 용해된 폴리설파이드들을 포획하고 포획된 폴리설파이드들의 전기화학 산화 및 회복을 위한 전자 경로를 제공한다. 이것은 리튬 황 배터리의 쿨롱 효율, 황 이용, 및 사이클 수명을 개선할 수 있다.
본 기술분야의 통상의 기술자에게는 주장된 청구 대상의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않고서 본 명세서에 설명된 실시예들에 대해 다양한 수정들 및 변형들이 이루어질 수 있다는 것이 명백할 것이다. 따라서, 명세서는 본 명세서에 설명된 다양한 실시예들의 수정들 및 변형들을 커버하는 것으로 의도되며, 제공된 이러한 수정 및 변형들은 첨부된 청구항들 및 그 등가물들의 범위 내에 있다.
본 발명의 다양한 양태들이 다음의 비제한적 예들에 의해 예시된다. 예들은 예시의 목적들을 위한 것이고 본 발명의 임의의 실시에 대한 제한이 아니다. 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않고 변형들 및 수정들이 이루어질 수 있다는 것이 이해될 것이다.
[예들]
예 1: 황-금속 질화물 복합체 합성
전기화학적 활성 다공성 TiN 구조체는 아나타제 TiO2 전구체(Cristal, Woodridge, IL)로부터 생성된다. TiO2는 실온에서 에탄올 중 시안아미드의 5 wt% 용액에서 교반되었고, 80℃에서 대략 12시간 동안 건조되었다. 건조된 재료는 유동 NH3 기체 하에서 관상 노(Lind Berg/Blue) 내에 배치되고, 첨가제를 분해하고 소결을 억제하는 강성 탄소 질화물 프레임워크를 남기기 위해 0.5 내지 3시간 동안 500℃ 위의 온도로 가열된다. 온도는 650℃ 위로 상승되고, 탄소 질화물 프레임워크는 열적으로 분해되고 질화 동작의 완료시에 휘발되어 깨끗한 TiN을 남긴다.
결과적인 TiN 입자들의 입자 크기 분포는 658nm 레이저를 갖는 고선명도 레이저-CCD 디지털 입자 크기 분석기(Saturn Digisizer Ⅱ, Micromeritics)를 사용하여 특성화된다. 50-100mg의 TiN 분말이 균일한 현탁액을 생성하여 0.01-0.1 wt%의 질량 중량으로 물에 초음파 분산된다. 20mL의 현탁액이 분석기를 통과하고, 산란 광의 강도 각도가 기록되어 Mie 이론 및 Fraunhofer 이론 모델들에 기반하여 입자 크기 및 분포를 계산한다. 결과적인 입자들은 0.5 내지 5㎛의 일반적인 범위를 갖는 약 1.5㎛의 D50을 갖는다.
결과적인 TiN 구조체는 확립된 절차들에 따라 JEOL JSM 7001F를 사용하여 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 분석된다. 입자들을 예시하는 SEM 이미지들은 입자 크기 분석을 확인한다. 예시적인 SEM 이미지가 도 6에 예시된다.
TiN 재료들의 전자 전도도는 다이 및 유압 프레스를 사용하여 세라믹 분말들로부터 >80% 이론적 밀도로 압력이 가해진 알갱이들을 사용하여 평가된다. 세라믹 알갱이의 평면 관통 전자 전도도는 금 도금된 디스크들 및 제어된 압축 능력을 갖는 2 포인트 프로브를 사용하여 측정된다. 결과적인 재료들은 4×103S/cm의 전기 전도도를 나타낸다.
TiN 구조체에 대한 질소 흡착 및 탈착 등온선들은 Micrometrics ASAP 2020 물리흡착 분석기를 사용하는 질소 수착에 의해 특성화된다. BET 표면적이 계산되었다. 공극 크기 분포들은 Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 모델을 사용하여 등온선들의 흡착 분기들로부터 유도되었다. 결과적인 등온선은 메소다공성 구조체를 예시하는 도 4에 예시되어 있다.
다공성 구조체 및 표면적은 Micrometrics ASAP 2020 물리흡착 분석기를 사용하는 질소 수착에 의해 특성화된다. 표면적은 Brunaur-Emmett-Teller(BET) 방법에 의해 계산된다. 결과적인 TiN 입자들은 118m2/g의 표면적을 도시한다. 공극 크기 분포들은 Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 모델을 사용하여 등온선들의 흡착 분기들로부터 유도된다. 결과적인 공극 크기는 2-20nm이다.
예 2: 다기능 분리기의 제조
예 1의 TiN 입자들은 전기화학 전지에서 사용하기에 적합한 분리기들을 형성하기 위해 사용된다. TiN 세라믹 분말들은 슬러리를 준비하기 위해 중합체 및 용매와 혼합된다. 슬러리는 닥터 블레이드를 사용하여 다공성 폴리올레핀 막 쿠폰 상에 캐스팅된다. 갭은 10㎛의 타겟 최종 막 두께를 생성하도록 선택된다. 예를 들어, TiN은 N-메틸-2-피롤리디논(NMP)에 용해된 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 바인더와 혼합된다. 전형적인 슬러리는 80-90 wt%의 세라믹 분말, 10-20 wt% 바인더, 및 용매를 포함한다. 혼합 조건들은 코팅가능한 슬러리(즉, 100rpm에서 1000 내지 5000cPs 사이의 점도)를 형성하도록 제어된다. 배치 스케일에서, 슬러리는 Flacktec SpeedMixer에서 혼합되고 이어서 K-코팅기를 사용하여 폴리올레핀 분리기(20㎛ 두께) 막 상에 핸드 캐스팅된다. TiN 코팅된 분리기는 진공 하에서 >48시간 동안 60℃에서 건조된다. 이 프로세스는 폴리설파이드를 흡착 및 탈착시킬 수 있는 재료의 10㎛ 코팅을 갖는 15cm×10cm 분리기를 생성한다.
코팅은 균일성에 대해 특성화된다. 다기능 분리기의 상부 표면 및 단면의 모폴로지는 광학 프로필로메트리(optical profilometry) JEOL JSM 7001F SEM 및 Keyence VHX600 디지털 현미경을 사용하여 광학 및 전자 현미경에 의해 평가되었다. 코팅은 허용가능한 균일성을 나타내는 10 +/-1㎛의 두께를 나타낸다. 이것은 표면 주사를 예시하는 도 7a 및 우측에 예시된 폴리올레핀 기판 및 좌측에 예시된 TiN 재료와의 단면 분석을 예시하는 도 7b에 예시된 바와 같이 SEM에 의해 확인된다.
코팅의 평면 관통 전도도는 별도의 폴리설파이드 흡착 재료 형성에 의해 분석된다. TiN 멤브레인은 Al 기판 상에 형성되었다. 이어서 그 뒤에 실온에서 10 wt% HNO3 용액에 코팅을 침지시킴으로써 Al 기판을 용해시켜 온전한 TiN 멤브레인을 남겼다. 세라믹 막의 평면 관통 전자 전도도는 금 도금된 디스크들 및 제어된 압축 능력을 갖는 2 프로브 장치를 사용하여 측정되었고, 결과들은 도 8에 예시되었다. 다공성 막 전도도는 점근적 행동 대 압축을 도시한다. 분리기 상에 바인더를 갖는 코팅은 6.7×10-3S/cm의 측정된 전도도를 예시한다.
예 3: 전지들의 형성 및 전기화학 특성화
예 2의 다기능 분리기는 일련의 전기화학 전지들로 조립되고 여기서 분리기는 황을 포함하는 캐소드와 적절한 애노드 사이에 배치되었다. 동일한 전기화학 전지들은 TiN 멤브레인 없이 동일한 기판으로 이루어진 분리기와 함께 조립된다.
캐소드는 활성 캐소드 재료를 생성하기 위해 용융된 원소 황의 용융 확산을 통해 주입된 다공성 캐소드 분말 호스트 재료들로 형성된다. 캐소드 슬러리는 S 세라믹 분말의 80 wt.% 활성 캐소드 재료, 14 wt.% 전도성 탄소, 및 6 wt.% 바인더를 포함했다. 슬러리는 Flacktec SpeedMixer에서 혼합되었고, 이어서 K-코팅기로 알루미늄 포일 상에 핸드 캐스팅되었다. 결과적인 캐소드는 진공 하에서 >12시간 동안 60℃에서 건조되었고 이어서 IRM 200 롤 캘린더를 이용하여 타겟 두께로 캘린더되었다. 캐소드 재료 내의 황의 함량은 열중량측정 분석기(TGA Q500, TA Instruments) 상의 열중량측정 분석(TGA)에 의해 질소 대기 하에서 25-600℃의 온도 범위에서 10℃/min의 가열 속도로 검사되었다. 핸드 캐스트 전극들의 로딩은 ~1mAh/cm2(슬롯 다이 코팅, 그리고 상 Ⅱ에서 3mAh/cm2)이었다.
애노드는 Cu 포일 상에 라미네이트화된 Li로 형성되었다. 코인 전지 또는 단일 층 파우치 전지(SLP) 형태의 전기화학 전지들은 전해질로서 1.3-디옥솔란(DOL) 및 1,2-디메톡시에탄(DME)(1:1 v/v)의 혼합물내의 1M 비스-(트리플루오로메탄) 술폰아미드 리튬(LiTFSI)을 사용하여 조립되었다. 3% LiNO3이 Li 표면 보호를 위한 첨가제로서 첨가되었다. 다기능 분리기는 전지 사이클링을 위해 캐소드에 전기적으로 연결되었다.
시험 및 대조표준 전지들이 형성을 위해 먼저 C/10 속도로 사이클링되었다. C/10 용량 및 에너지는 또한 사이클 수명/속도 시험들에 대한 기준으로서 사용되었다. 상이한 C 속도들에서의 방전 용량 보유는 C/10에서의 것에 대비하여 특정 C 속도에서의 전지 용량으로부터 계산되었다. 다음으로, 점진적으로 더 높은 방전 C 속도들(C/10, C/5, C/2, 1C 및 2C)을 갖는 속도 능력 시험들 및 사이클링 시험들은 형성 후에 수행되었다. 예 2의 다기능 기능 분리기를 갖는 SLP 전지가 기준 분리기 SLP 전지들과 비교되었다. 대조표준 및 시험 전지들 모두는 1C 속도에서 80-81% 용량 보유를 나타냈다.
사이클 수명 시험은 1C/2C(충전/방전)에서 수행되었고 TiN 코팅을 갖는 전지들 및 갖지 않는 전지들에서 시험되었다. 코인 전지들에 대한 용량 보유가 도 9에 예시된다. 도 10에는 SLP 전지들에 대한 용량 보유가 예시되어 있다. 각각의 카테고리에서의 3개의 분리된 전지들에 대한 측정 결과들이 표 3에 예시되어 있다.
Figure pct00003
코인 전지들 및 SLP 전지들 모두에서 다양한 종료 비용량들에서 다기능 분리기를 이용하는 분리기를 사용하여, 종래의 분리기에 비해 상당한 전지 용량 증가가 관찰되었고 사이클 수명에서 100% 초과의 개선이 달성되었다.
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본 명세서에 도시되고 설명된 것들 이외에, 본 발명의 다양한 수정들은 위의 설명의 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 이러한 수정들은 또한 첨부된 청구항들의 범위 내에 속하는 것으로 의도된다.
다른 방식으로 명시되지 않는 한 본 기술분야에 공지된 소스들에 의해 모든 시약들이 획득가능하다는 것이 이해된다.
명세서에서 언급된 특허들, 공개공보들, 및 출원들은 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자의 수준들을 나타낸다. 이러한 특허들, 공개공보들, 및 출원들은 각각의 개별적인 특허, 공개공보, 또는 츨원이 구체적으로 그리고 개별적으로 본 명세서에 참조로 포함되는 것처럼 동일한 정도로 참조에 의해 본원에 포함된다.
전술한 설명은 본 발명의 특정한 양태들을 예시하는 것이지만, 그것의 실시에 대한 제한으로 의도되지는 않는다. 그것의 모든 등가물들을 포함하는, 다음의 청구항들은 본 발명의 범위를 정의하도록 의도된다.

Claims (38)

  1. 리튬 황 배터리로서,
    애노드(anode);
    캐소드(cathode) - 상기 캐소드는 황을 포함하고, 상기 캐소드는 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 공간이 형성되도록 상기 애노드로부터 거리를 두어 이격됨 -;
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 다기능 분리기(multifunctional separator) - 상기 분리기는 폴리설파이드를 흡착 및 탈착할 수 있는 활성 재료를 포함함 -; 및
    상기 캐소드, 상기 분리기, 및 상기 애노드와 접촉하는 전해질
    을 포함하는 리튬 황 배터리.
  2. 제1항에 있어서, 상기 재료는 금속 질화물 또는 금속 산질화물을 포함하는, 리튬 황 배터리.
  3. 제2항에 있어서, 상기 금속 질화물 또는 금속 산질화물은 20% 이상, 임의적으로 50% 이상의 다공률을 갖는, 리튬 황 배터리.
  4. 제1항에 있어서, 상기 재료는 금속 질화물 또는 금속 산질화물을 포함하고, 상기 금속은 Ti, Si, Cr, Fe, B, V, Mo, W, Zr, Co, Ni, Nb, 및 그것의 조합들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 리튬 황 배터리.
  5. 제2항에 있어서, 상기 금속 질화물 또는 금속 산질화물은 10m2/g 이상, 임의적으로 50m2/g 이상, 임의적으로 150m2/g 이상의 표면적을 갖는, 리튬 황 배터리.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 질화물 또는 금속 산질화물이 스캐폴드(scaffold) 재료, 임의적으로 다공성 스캐폴드 재료의 표면 상에 코팅되는, 리튬 황 배터리.
  7. 제6항에 있어서, 상기 스캐폴드 재료는 탄소를 포함하는, 리튬 황 배터리.
  8. 제6항에 있어서, 상기 스캐폴드 재료는 마이크로다공성 구, 메소다공성 나노입자, 다공성 중공 탄소, 그래핀 산화물 시트, 다공성 탄소 나노섬유, 중공 탄소 섬유, 금속 발포체, 금속 메쉬 또는 그것의 조합들의 형태로 되어 있고, 임의적으로 상기 다공성 스캐폴드 재료는 탄소, 그래핀, 그래핀 산화물, 금속 및 그것의 조합들을 포함하는, 리튬 황 배터리.
  9. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 질화물 또는 금속 산질화물 구조체는 코어의 역할을 하고,
    상기 분리기는 상기 코어 상에 코팅을 더 포함하고, 상기 코팅은 상기 코어와는 상이한 금속 질화물 또는 산질화물을 임의적으로 포함하는, 리튬 황 배터리.
  10. 제9항에 있어서, 상기 코어는 티타늄 질화물 또는 산질화물을 포함하는, 리튬 황 배터리.
  11. 제9항에 있어서, 상기 코어는 티타늄 질화물 또는 산질화물을 포함하고, 상기 코팅은 바나듐을 포함하는, 리튬 황 배터리.
  12. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 질화물 또는 금속 산질화물은 질화물 호스트 재료를 형성하기 위해 다공성 호스트 재료 상에 코팅되고, 임의적으로 상기 다공성 호스트 재료는 다공성 탄소 호스트 재료인, 리튬 황 배터리.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재료는 상기 폴리설파이드들의 분자 크기에 대응하는 하나 이상의 치수 양태를 포함하는, 리튬 황 배터리.
  14. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리기는 기판을 더 포함하고, 상기 기판은 적어도 한 면에서 상기 재료로 코팅된, 리튬 황 배터리.
  15. 제14항에 있어서, 상기 기판은 폴리올레핀, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 유리 섬유, 클레이, 유기적으로 수정된 클레이(organically modified clay), 또는 전술한 것들의 임의의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 황 배터리.
  16. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재료는 상기 캐소드와 마주보는 기판의 면에 코팅되는, 리튬 황 배터리.
  17. 다기능 물품(multifunctional article)으로서,
    기판; 및
    상기 기판의 적어도 한 면에 코팅된 금속 질화물 또는 금속 산질화물을 포함하는 재료
    를 포함하는 다기능 물품.
  18. 제17항에 있어서, 상기 금속은 Ti, Si, Cr, Fe, B, V, Mo, W, Zr, Co, Ni, Nb, 및 그것의 조합들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 물품.
  19. 제17항에 있어서, 상기 기판은 폴리올레핀, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 유리 섬유, 클레이, 유기적으로 수정된 클레이, 또는 상기 전술한 것들의 임의의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 물품.
  20. 제17항에 있어서, 상기 재료는 티타늄 질화물 또는 티타늄 산질화물을 포함하는, 물품.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 질화물 또는 금속 산질화물은 스캐폴드 재료, 임의적으로 다공성 스캐폴드 재료의 표면 상에 코팅되는, 물품.
  22. 제21항에 있어서, 상기 스캐폴드 재료는 탄소를 포함하는, 물품.
  23. 제21항에 있어서, 상기 스캐폴드 재료는 마이크로다공성 구, 메소다공성 나노입자, 다공성 중공 탄소, 그래핀 산화물 시트, 다공성 탄소 나노섬유, 중공 탄소 섬유, 금속 발포체, 금속 메쉬, 또는 그것의 조합들의 형태로 되어 있고, 임의적으로 상기 다공성 스캐폴드 재료는 탄소, 그래핀, 그래핀 산화물, 금속 및 그것의 조합들을 포함하는, 물품.
  24. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재료는 코어의 역할을 하고,
    상기 물품은 상기 코어 상의 코팅을 더 포함하고, 상기 코팅은 상기 코어와는 상이한 금속 질화물 또는 산질화물을 임의적으로 포함하는, 물품.
  25. 제24항에 있어서, 상기 코어는 티타늄 질화물 또는 산질화물을 포함하는, 물품.
  26. 제24항에 있어서, 상기 코어는 티타늄 질화물 또는 산질화물을 포함하고 상기 코팅은 바나듐을 포함하는, 물품.
  27. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 질화물 또는 금속 산질화물은 호스트 재료 상에 코팅되어 질화물 호스트 재료를 형성하고, 임의적으로 상기 호스트 재료는 다공성 탄소 호스트 재료인, 물품.
  28. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전도성 금속 질화물 또는 금속 산질화물은 20% 이상, 임의적으로 50% 이상의 다공률을 갖는, 물품.
  29. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 질화물 또는 금속 산질화물은 10m2/g 이상, 임의적으로 50m2/g 이상, 임의적으로 150m2/g 이상의 표면적을 갖는, 물품.
  30. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 재료가 상기 폴리설파이드들을 포획하도록, 상기 재료는 전해질에 용해된 폴리설파이드들에 대한 친화성을 갖는 표면 화학성질, 및 임의적으로 상기 폴리설파이드들의 분자 크기에 대응하는 하나 이상의 치수 양태를 갖는 물품.
  31. 제17항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 전기화학 전지를 위한 분리기로서 구성되는, 물품.
  32. 제31항에 있어서, 상기 전기화학 전지는 리튬 황 배터리인, 물품.
  33. 전기화학 전지를 형성하는 방법으로서,
    금속 질화물 또는 금속 산질화물을 포함하는 매트릭스를 합성하는 단계;
    기판의 한 면에 상기 매트릭스를 연관시킴으로써 다기능 분리기를 제조하는 단계; 및
    상기 매트릭스를 가지는 상기 기판의 상기 면이 상기 캐소드와 마주보도록, 상기 다기능 분리기를 황을 포함하는 캐소드와 애노드 사이에 배치하는 단계
    를 포함하는 방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 다기능 분리기를 상기 캐소드와 전기적으로 연결하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  35. 제33항에 있어서, 전해질로 상기 전지를 채우는 단계를 더 포함하는, 방법.
  36. 제33항에 있어서, 상기 매트릭스를 제조하는 단계는 슬러리를 준비하기 위해 TiN 세라믹 분말을 중합체 및 용매와 혼합하는 단계를 포함하는, 방법.
  37. 실질적으로 본 명세서에 설명된 바와 같은, 전기화학 전지.
  38. 실질적으로 본 명세서에 설명된 바와 같은, 다기능 분리기.
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