CN109659142A - 一种石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列及其制备方法和应用 - Google Patents

一种石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109659142A
CN109659142A CN201811287039.0A CN201811287039A CN109659142A CN 109659142 A CN109659142 A CN 109659142A CN 201811287039 A CN201811287039 A CN 201811287039A CN 109659142 A CN109659142 A CN 109659142A
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal nitride
graphitic carbon
array
zno
nano tube
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811287039.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109659142B (zh
Inventor
李高仁
王辉
何序骏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sun Yat Sen University
National Sun Yat Sen University
Original Assignee
National Sun Yat Sen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Sun Yat Sen University filed Critical National Sun Yat Sen University
Priority to CN201811287039.0A priority Critical patent/CN109659142B/zh
Publication of CN109659142A publication Critical patent/CN109659142A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109659142B publication Critical patent/CN109659142B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Abstract

本发明涉及超级电容器电极材料领域，更具体地，涉及一种石墨碳/金属氮化物双壁纳米管阵列及其制备方法。本发明通过ZnO模板法电沉积法实现金属氧化物附着在石墨碳层的表面和石墨碳和金属氮化物对ZnO纳米棒的双层包覆，通过对金属氧化物的氮化处理和酸洗，从而制备出石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列。本发明所述的制备方法能实现石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列的可控合成，并调控石墨碳层和金属氮化物层各层厚度，可显著提高金属氮化物的导电性，提高电活性物种的传输速度，提高电极材料的性能。工艺简单，适合规模化或工业化生产，制备的石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列具有优越的超电容性能。

Description

一种石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料领域，更具体地，涉及一种石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列及其制备方法和应用。
背景技术
超级电容器的关键部件是电极材料，它的性能决定着超级电容器的性能。纳米管阵列电极因高度有序及大比表面积等独特的形貌优势，广泛用于高性能超级电容器电极材料的研究。过渡金属氧化物MnO2、NiO、Co3O4、氢氧化物Co(OH)2、Ni(OH)2、锂离子电极材料Li4Ti5O12、H2Ti6O13等由于廉价、电容性能高等优点，作为超级电容器电极材料已引起了科学家们的广泛关注。然而，上述材料的一个致命缺点是导电性差，严重影响着电极的充放电速率、能量密度和功率密度，已成为电容器电极材料发展的一个重要瓶颈。金属氮化物由于高导电性而受到广泛关注，可用于提高电容器材料的导电性能。但目前，如何将金属氮化物与纳米管阵列结合，形成复合纳米管阵列，协同提高材料的导电性能一直是金属氮化物纳米管阵列导电材料的研究难点。目前具有优越电化学性能的石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列已成为该领域的研究热点及难点，超级电容器电极材料中石墨碳与金属氮化物形成纳米管仍是一大难点。
本发明通过将过渡金属氮化物与石墨碳复合形成具有高导性的有序复合纳米管阵列，可以显著提高过渡金属氮化物的电子、离子传输性能，充分发挥纳米结构中丰富的界面优势和协同效应，从而可得到低成本、高性能的复合电极材料，为超级电容器生产提供了一种高导电性能的电极材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，为了克服现有技术中超级电容器电极材料中石墨碳与金属氮化物形成纳米管的难点，提供一种石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列。
本发明的另一目的在于提供一种石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列的制备方法。
本发明的另一目的在于提供石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列在超级电容器电极材料中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列，由石墨碳和金属氮化物复合形成石墨碳/金属氮化物双壁纳米管阵列。
相对于其他形状的纳米阵列电极材料，比如片状材料的堆积，石墨碳/金属氮化物双壁纳米管阵列的管状结构能够增大材料的比表面积，提高电极材料的电容量，有利于提高其充放电速度，进而提高材料整体的导电性能。
通过石墨碳和金属氮化物复合，可显著提高金属氮化物的导电性，提高电活性物种的传输速度，同时可以很好地抑制电极材料的团聚，提高电极材料的性能。
优选地，所述金属氮化物为氮化猛、氮化钴、氮化铁、氮化镍或氮化锰钴。金属氮化物的导电性一般高于金属氧化物，所以有利于实现电容材料需要的快速电子传输性能。不同金属氮化物的导电性有一定差异，将氮化物与石墨碳复合能够进一步提升整体电容材料的导电性。
优选地，所述石墨碳/金属氮化物双壁纳米管阵列的管径为300～1000nm，长度为1～20μm，石墨碳壁厚度为20～200nm，金属氮化物壁厚度为20～400nm。
复合纳米管由石墨碳和金属氮化物组成，其整体导电性主要受到两层材料的厚度影响，各壁层厚度直接影响电极材料的电子传输路径，从而影响其导电性。
优选地，所述石墨碳/金属氮化物双壁纳米管阵列的管径为600～1000nm，长度为10～20μm，石墨碳壁厚度为50～150nm，金属氮化物壁厚度为200～400nm。
一种石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列的制备方法，包括如下步骤：
S1.将ZnO纳米棒阵列浸入五碳糖或六碳糖溶液中，在真空条件下热处理得到ZnO/石墨碳复合纳米棒阵列，糖溶液浓度为1～10mol/L，浸入时间为0.5～6h，热处理温度为900～1100℃，热处理时间为1～6h；
S2：将S1中制备的ZnO/石墨碳复合纳米棒阵列作为阴极，在金属盐溶液中通过电沉积方法制备得到ZnO/石墨碳/金属氧化物复合纳米棒阵列，金属盐溶液的浓度为0.5～2mol/L，电流密度为1～20mA/cm2，电沉积时间为20～30min；
S3：将S2制备的ZnO/石墨碳/金属氧化物复合纳米棒阵列在氨气下热处理得到ZnO/石墨碳/金属氮化物复合纳米棒阵列，热处理温度为500～1000℃，热处理时间为0.5～2h，氨气流量为20～200sccm；
S4：将S3制备的ZnO/石墨碳/金属氮化物复合纳米棒阵列通过酸处理得到石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列，酸浓度为0.2～1.0mol/L，酸处理时间为0.2～2h。
一般氮化物是直接将密集分布的金属氧化物颗粒在氨气条件下氮化合成，热处理条件容易造成生成的氮化物颗粒融化聚集，而本专利首先合成在氧化锌纳米棒表面负载的石墨碳/金属氧化物，减小了氧化物前驱体的颗粒尺寸和分散度，同时阵列支撑结构可以提高氮化过程中整体复合材料的热稳定性，从而避免了团聚发生。
为了克服现有技术中石墨碳与金属氮化物形成复合纳米管阵列的困难性，发明人经过不断的实验摸索，发现通过ZnO模板法指导的电沉积方法可以很好地实现石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列的制备。通过电化学沉积可很好地实现金属氧化物附着在石墨碳层的表面，实现石墨碳和金属氮化物对ZnO纳米棒的双层包覆，通过对金属氧化物的氮化处理和酸洗，从而制备出石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列，电沉积同时可以很好地控制石墨碳和金属氮化物的管壁厚度。在热处理过程中，真空条件可以保证石墨碳纳米管不被被氧化，更好地保证其导电性能。
优选地，S1中所述糖溶液浓度2～6mol/L，浸入时间为0.5～1h，热处理温度1000℃，热处理时间1～3h。
优选地，上述S1中热处理时间为3h。热处理时间会直接影响石墨层厚度与石墨化程度。
优选地，S2中所述金属盐溶液为Mn(NO3)2、Fe(NO3)2、Co(NO3)2或Ni(NO3)2。
更优选地，上述S2中金属盐溶液为Co(NO3)2。Co的氧化物与石墨碳的复合阵列具有优异的电化学性能与稳定性。
优选地，S4中所述酸处理时间为20min。酸处理步骤，酸浓过高会导致纳米管阵列坍塌，无法得到管状材料，酸浓太低无法去除ZnO纳米棒，得不到纳米管阵列，控制酸处理的酸浓度可以可控合成石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列。
优选地，上述S4中酸处理的酸为盐酸或硫酸或醋酸。
更优选地，所述酸为醋酸。酸性较小，能够比较好地控制氧化锌的腐蚀过程。
上述ZnO纳米棒阵列可以是现有的ZnO纳米棒阵列，也可以优选如下方法制备得到：在Zn(NO3)2的水溶液中加入醋酸铵，恒温，搅拌，电沉积制备得到ZnO纳米棒阵列，恒温温度为60～100℃，恒温时间0.5～6h，搅拌时间2～30min。
优选地，所述Zn(NO3)2水溶液的浓度为0.01～4.00mol/L，醋酸铵的浓度为0.01～0.1mol/L。
优选地，所述电沉积的阴极为金属钛片，电沉积时间为1～3h，电流密度为1～10mA/cm2。
优选地，电沉积时间为2h。通过电化学沉积，可很好地实现ZnO纳米棒阵列的合成，控制电池时间可以很好的控制ZnO纳米棒阵列的厚度，从而控制石墨碳/金属氮化物双壁纳米管阵列的管径。
所述石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列可作为电极材料应用于超级电容器中。本发发明的石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列具有优异的充放电速度和能量密度，充分结合了石墨碳和金属氮化物的优异电学性能，将过渡金属氮化物与石墨碳复合形成具有高导性的有序复合纳米管阵列，可以显著提高过渡金属氮化物的电子、离子传输性能，充分发挥纳米结构中丰富的界面优势和协同效应，从而可得到低成本、高性能的复合电极材料，为超级电容器生产提供了一种高导电性能的电极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列，通过金属氮化物和石墨碳复合形成高导性的有序复合双壁纳米管阵列，双壁纳米管阵列的管状结构能够增大材料的比表面积，提高电极材料的电容量，有利于提高其充放电速度，具有优异的充放电速度和能量密度，其制备方法简单高效，通过ZnO模板电沉积法可以很好地实现金属氧化物附着在石墨碳层的表面，氮化处理和酸洗制备出石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列，同时电沉积还可以很好地控制石墨碳和金属氮化物的管壁厚度，可控合成，制备得到的电极产率可广泛应用于超级电容器的生产中。
附图说明
图1为石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列的制备方法流程图。
图2为实施例1制备的石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列的扫描电镜图(放大2000倍)。
图3为实施例1制备的石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列不同扫速下的循环伏安图。
图4为实施例1制备的石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列不同恒电流下的充(a)放(b)电曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列，由石墨碳和金属氮化物氮化钴复合形成石墨碳/金属氮化物双壁纳米管阵列，石墨碳/金属氮化物双壁纳米管阵列的管径为600nm，长度为10μm，石墨碳壁厚度为50nm，氮化钴壁厚度为250nm。
上述石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列通过ZnO模板法指导的电沉积方法，按照以下步骤制备：
S1：将ZnO纳米棒阵列浸入3mol/L葡萄糖溶液中60分钟，然后在真空条件下1000℃热处理3小时，得到ZnO/石墨碳复合纳米棒阵列；
S2：将ZnO/石墨碳复合纳米棒阵列作阴极，在1.0mol/L Co(NO3)2溶液中，在电流密度为3.0mA/cm2下进行电沉积30分钟，得到ZnO/石墨碳/金属氧化物复合纳米棒阵列；
S3：将ZnO/石墨碳/金属氧化物复合纳米棒阵列通过氨气热处理，在温度800℃热处理2小时，氨气流量100sccm，得到ZnO/石墨碳/金属氮化物复合纳米棒阵列；
S4：将ZnO/石墨碳/金属氮化物复合纳米棒阵列在醋酸浓度为0.5mol/L溶液中处理1小时得到制备出石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列。
其中ZnO纳米棒阵列的制备方法为：取148.75克Zn(NO3)2盐，将其溶于水中形成500毫升溶液(1.0mol/L)，并加入0.35克醋酸铵(0.01mol/L)，60℃恒温1小时，搅拌10分钟，利用1cm2钛金属片做阴极，在上述溶液中电沉积30分钟，电流密度为5mA/cm2，制备出ZnO纳米棒阵列。
图1为石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列的制备流程图。
制备得到的石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列的扫描电镜图如图2所示，从图2可以明显看到排列有序的纳米管阵列。
石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列的循环伏安图如图3所示，说明该材料具有很好的超电容性能。图3是扫描速度100mV/s的循环伏安曲线，电位窗口-0.8-0V，曲线为对称性较好的近似矩形，说明该材料具有良好双电层电容特征，计算得到比电容为72mF/cm2。
石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列充放电曲线图如图4所示，说明该材料具有很好的充放电性能。图4是电流密度6mA/cm2的充放电曲线，该曲线对称性好，同样显示出良好的双电层电容特性。计算得到比电容为70mF/cm2。
实施例2
一种石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列，由石墨碳和金属氮化物氮化钴复合形成石墨碳/金属氮化物双壁纳米管阵列，石墨碳/金属氮化物双壁纳米管阵列的管径为600nm，长度为10μm，石墨碳壁厚度为60nm，氮化钴壁厚度为120nm。
实施例3
一种石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列，由石墨碳和金属氮化物氮化钴复合形成石墨碳/金属氮化物双壁纳米管阵列，石墨碳/金属氮化物双壁纳米管阵列的管径为1000nm，长度为10μm，石墨碳壁厚度为150nm，氮化钴壁厚度为200nm。
实施例4
一种石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列，由石墨碳和金属氮化物氮化钴复合形成石墨碳/金属氮化物双壁纳米管阵列，石墨碳/金属氮化物双壁纳米管阵列的管径为600nm，长度为1μm，石墨碳壁厚度为150nm，氮化钴壁厚度为200nm。
实施例5
一种石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列，由石墨碳和金属氮化物氮化钴复合形成石墨碳/金属氮化物双壁纳米管阵列，石墨碳/金属氮化物双壁纳米管阵列的管径为600nm，长度为20μm，石墨碳壁厚度为150nm，氮化钴壁厚度为200nm。
实施例6
一种石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列，由石墨碳和金属氮化物氮化钴复合形成石墨碳/金属氮化物双壁纳米管阵列，石墨碳/金属氮化物双壁纳米管阵列的管径为600nm，长度为10μm，石墨碳壁厚度为20nm，氮化钴壁厚度为200nm。
实施例7
一种石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列，由石墨碳和金属氮化物氮化钴复合形成石墨碳/金属氮化物双壁纳米管阵列，石墨碳/金属氮化物双壁纳米管阵列的管径为600nm，长度为10μm，石墨碳壁厚度为200nm，氮化钴壁厚度为200nm。
实施例8
一种石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列，由石墨碳和金属氮化物氮化钴复合形成石墨碳/金属氮化物双壁纳米管阵列，石墨碳/金属氮化物双壁纳米管阵列的管径为600nm，长度为10μm，石墨碳壁厚度为150nm，氮化钴壁厚度为400nm。
实施例9
一种石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列，由石墨碳和金属氮化物氮化钴复合形成石墨碳/金属氮化物双壁纳米管阵列，石墨碳/金属氮化物双壁纳米管阵列的管径为600nm，长度为10μm，石墨碳壁厚度为100nm，氮化钴壁厚度为20nm。
实施例10
一种石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列的制备方法，包括如下步骤：
S1：将ZnO纳米棒阵列浸入3mol/L葡萄糖溶液中30分钟，然后在真空条件下1000℃热处理1小时，得到ZnO/石墨碳复合纳米棒阵列；
S2：将ZnO/石墨碳复合纳米棒阵列作阴极，在2mol/L Co(NO3)2溶液中，在电流密度为20.0mA/cm2下进行电沉积20分钟，得到ZnO/石墨碳/金属氧化物复合纳米棒阵列，氨气流量为200sccm；
S3：将ZnO/石墨碳/金属氧化物复合纳米棒阵列通过氨气热处理，在温度800℃热处理30分钟，氨气流量为200sccm，制备出ZnO/石墨碳/金属氮化物复合纳米棒阵列；
S4：将ZnO/石墨碳/金属氮化物复合纳米棒阵列在醋酸浓度为0.2mol/L溶液中处理2小时，得到石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列。
其中ZnO纳米棒阵列的制备方法为：取29.74克Zn(NO3)2盐，将其溶于水中形成500毫升溶液(0.2mol/L)，并加入0.14克醋酸铵(0.02mol/L)，60℃恒温30分钟，搅拌5分钟，利用1cm2钛金属片做阴极，在上述溶液中电沉积12分钟，电流密度为10mA/cm2，得到出ZnO纳米棒阵列。
通过ZnO模板法指导的电沉积方法，按照以下步骤制备石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列。
实施例11
一种石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列的制备方法，包括如下步骤：
S1：将ZnO纳米棒阵列浸入2mol/L葡萄糖溶液中40分钟，然后在真空条件下1000℃热处理2小时，得到ZnO/石墨碳复合纳米棒阵列；
S2：将ZnO/石墨碳复合纳米棒阵列作阴极，在0.5mol/L Co(NO3)2溶液中，在电流密度为10.0mA/cm2下进行电沉积，电沉积时间为30min，得到ZnO/石墨碳/金属氧化物复合纳米棒阵列；
S3：将ZnO/石墨碳/金属氧化物复合纳米棒阵列通过氨气热处理，在温度800℃下热处理1小时，氨气流量为100sccm，得到ZnO/石墨碳/金属氮化物复合纳米棒阵列；
S4：将ZnO/石墨碳/金属氮化物复合纳米棒阵列在醋酸浓度为0.3mol/L溶液中处理50分钟，得到石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列。
其中ZnO纳米棒阵列的制备方法为：取72.37克Zn(NO3)2盐，将其溶于水中形成500毫升溶液(0.5mol/L)，并加入0.7克醋酸铵(0.1mol/L)，60℃恒温40min，搅拌7分钟，利用1cm2钛金属片做阴极，在上述溶液中电沉积15分钟，电流密度为8mA/cm2，得到ZnO纳米棒阵列。
实施例12
一种石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列的制备方法，包括如下步骤：
S1：将ZnO纳米棒阵列浸入4mol/L葡萄糖溶液中30分钟，然后在真空条件下1000℃热处理2.5小时，得到ZnO/石墨碳复合纳米棒阵列；
S2：将ZnO/石墨碳复合纳米棒阵列作阴极，在0.75mol/L Co(NO3)2溶液中，在电流密度为4.0mA/cm2下进行电沉积，沉积20min，得到ZnO/石墨碳/金属氧化物复合纳米棒阵列；
S3.将ZnO/石墨碳/金属氧化物复合纳米棒阵列通过氨气热处理，在温度800℃下热处理90分钟，氨气流量为50sccm，得到ZnO/石墨碳/金属氮化物复合纳米棒阵列；
S4.将ZnO/石墨碳/金属氮化物复合纳米棒阵列在醋酸浓度为0.75mol/L溶液处理20分钟，得到石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列。
其中ZnO纳米棒阵列的制备方法为：取111.56克Zn(NO3)2盐，将其溶于水中形成500毫升溶液(0.75mol/L)，加入2.1克醋酸铵(0.3mol/L)，60℃恒温1小时，搅拌10分钟，利用1cm2钛金属片做阴极，在上述溶液中电沉积20分钟，电流密度为6mA/cm2，制备出ZnO纳米棒阵列。
实施例13
一种石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列的制备方法，包括如下步骤：
S1：将ZnO纳米棒阵列浸入5mol/L葡萄糖溶液中30min，然后在真空条件下1000℃热处理2小时，得到ZnO/石墨碳复合纳米棒阵列；
S2.将ZnO/石墨碳复合纳米棒阵列作阴极，在1.0mol/LNi(NO3)2溶液中，在电流密度为2.0mA/cm2下进行电沉积，沉积30min，得到ZnO/石墨碳/金属氧化物复合纳米棒阵列；
S3：将ZnO/石墨碳/金属氧化物复合纳米棒阵列通过氨气热处理，在温度900℃下热处理1.5小时，氨气流量为20sccm，得到ZnO/石墨碳/金属氮化物复合纳米棒阵列；
S4：将ZnO/石墨碳/金属氮化物复合纳米棒阵列在醋酸浓度为1.0mol/L溶液处理20分钟，得到石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列。
其中ZnO纳米棒阵列的制备方法为：取297.5克Zn(NO3)2盐，将其溶于水中形成500毫升溶液(2mol/L)，并加入15.4克醋酸铵(0.4mol/L)，70℃恒温30分钟，搅拌15分钟，利用1cm2钛金属片做阴极，在上述溶液中电沉积30分钟，电流密度为4mA/cm2，制备出ZnO纳米棒阵列。
实施例14
一种石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列的制备方法，包括如下步骤：
S1：将ZnO纳米棒阵列浸入6mol/L葡萄糖溶液中30min，然后在真空条件下1000℃热处理6小时，得到ZnO/石墨碳复合纳米棒阵列；
S2：将ZnO/石墨碳复合纳米棒阵列作阴极，在1.0mol/LMn(NO3)2溶液中，在电流密度为3.0mA/cm2下进行电沉积，沉积时间20min，得到ZnO/石墨碳/金属氧化物复合纳米棒阵列；
S3：将ZnO/石墨碳/金属氧化物复合纳米棒阵列通过氨气热处理，在温度1000℃热处理1小时，氨气流量为20sccm，得到ZnO/石墨碳/金属氮化物复合纳米棒阵列；
S4：将ZnO/石墨碳/金属氮化物复合纳米棒阵列在醋酸浓度为0.25mol/L溶液中处理2小时，即可制备出石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列。
其中ZnO纳米棒阵列的制备方法为：取595克Zn(NO3)2盐，将其溶于水中形成500毫升溶液(4mol/L)，并加入30.8克醋酸铵(0.8mol/L)，80℃恒温30分钟，搅拌2分钟，利用1.5cm2钛金属片做阴极，在上述溶液中电沉积60分钟，电流密度为2mA/cm2，制备出ZnO纳米棒阵列。
结果检测
实施例10～14制备的石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列的尺寸如下表表1。
表1
序号 管径/nm 长度/μm 石墨碳壁厚度/nm 金属氮化物壁厚度/nm
实施例10 800 10 25 400
实施例11 600 10 25 330
实施例12 600 10 40 180
实施例13 400 10 45 180
实施例14 400 10 40 200
对本发明制备的石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列的电化学性能进行检测，检测指标为：电容量、充放电速度和能量密度，检测结果见表2。
其中比电容的检测方法为：100mV/s扫速下得到器件的循环伏安曲线，计算得到比电容。
能量密度的检测(或计算)方法为：
其中E代表能量密度，W.h/Kg或mW·h/cm3；
Csp为两电极体系测试得到的比电容值，F/g；
U为电化学测试中的电势窗口差值；
P为功率密度，W/Kg或mW/cm3；
t代表放电时间，s。
表2

Claims (10)

1.一种石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列，其特征在于，由石墨碳和金属氮化物复合形成石墨碳/金属氮化物双壁纳米管阵列。
2.如权利要求1所述石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列，其特征在于，所述金属氮化物为氮化猛、氮化钴、氮化铁、氮化镍或氮化锰钴。
3.如上述权利要求1所述的石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列，其特征在于，所述石墨碳/金属氮化物双壁纳米管阵列的管径为300~1000nm，长度为1~20μm，石墨碳壁厚度为20~200nm，金属氮化物壁厚度为20~400nm。
4.一种权利要求1~3任一项所述的石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1. 将ZnO纳米棒阵列浸入五碳糖或六碳糖溶液中，在真空条件下热处理得到ZnO/石墨碳复合纳米棒阵列，糖溶液浓度为1~10 mol/L，浸入时间为0.5~6h，热处理温度为900~1100℃，热处理时间为1~6h；
S2：将S1中制备的ZnO/石墨碳复合纳米棒阵列作为阴极，在金属盐溶液中通过电沉积方法制备得到ZnO/石墨碳/金属氧化物复合纳米棒阵列，金属盐溶液的浓度为0.5~2 mol/L，电流密度为1~20mA/cm2，电沉积时间为20~30min；
S3：将S2制备的ZnO/石墨碳/金属氧化物复合纳米棒阵列在氨气下热处理得到ZnO/石墨碳/金属氮化物复合纳米棒阵列，热处理温度为500~1000℃，热处理时间为0.5~2h，氨气流量为20~200sccm；
S4：将S3制备的ZnO/石墨碳/金属氮化物复合纳米棒阵列通过酸处理得到石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列，酸浓度为0.2~1.0 mol/L，酸处理时间为0.2~2h。
5.如权利要求4所述的石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列的制备方法，其特征在于，S2中所述金属盐溶液为Mn(NO3)2、Fe(NO3)2、Co(NO3)2或Ni(NO3)2。
6.如权利要求4所述的石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列的制备方法，其特征在于，S4中所述酸处理时间为20min。
7.如权利要求3所述的石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列的制备方法，其特征在于，S1中所述ZnO纳米棒阵列由如下步骤制备得到：在Zn(NO3)2的水溶液中加入醋酸铵，恒温，搅拌，电沉积制备得到ZnO纳米棒阵列，恒温温度为60~100℃，恒温时间0.5~6h，搅拌时间2~30min。
8.如权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述Zn(NO3)2水溶液的浓度为0.2~4.00mol/L，醋酸铵的浓度为0.01~0.8 mol/L。
9.如权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述电沉积的阴极为金属钛片，电沉积时间为12~60min，电流密度为1~10 mA/cm2。
10.如权利要求1~3任一项所述的石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列在超级电容器电极材料中的应用。
CN201811287039.0A 2018-10-31 2018-10-31 一种石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列及其制备方法和应用 Active CN109659142B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811287039.0A CN109659142B (zh) 2018-10-31 2018-10-31 一种石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811287039.0A CN109659142B (zh) 2018-10-31 2018-10-31 一种石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109659142A true CN109659142A (zh) 2019-04-19
CN109659142B CN109659142B (zh) 2021-01-15

Family

ID=66110605

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811287039.0A Active CN109659142B (zh) 2018-10-31 2018-10-31 一种石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109659142B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111206271A (zh) * 2020-02-14 2020-05-29 山西大学 一种自支撑金属掺杂氮化铁电极的制备方法、产品及应用
CN111224088A (zh) * 2020-01-16 2020-06-02 中南大学 一种氮化镍@氮掺杂多孔碳球材料及其制备和在锂硫电池中的应用
CN112435865A (zh) * 2020-11-20 2021-03-02 辽宁大学 一种用于超级电容器的双壳空心柱状氢氧化镍电极材料及其制备方法和应用
CN114214634A (zh) * 2021-11-05 2022-03-22 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 石墨板负载多孔纳米片氮化钴-氧化锌的制备及产品和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070243124A1 (en) * 2004-10-01 2007-10-18 University Of Texas At Dallas Polymer-Free Carbon Nanotube Assemblies (Fibers, Ropes, Ribbons, Films)
CN102292281A (zh) * 2008-12-03 2011-12-21 麻省理工学院 基于经涂覆的纳米结构的多功能复合材料
CN104616905A (zh) * 2015-01-09 2015-05-13 东南大学 聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料及其制备方法和应用
WO2017034650A2 (en) * 2015-06-10 2017-03-02 William Marsh Rice University Germanium-containing carbon nanotube arrays as electrodes
CN108335916A (zh) * 2017-12-20 2018-07-27 肇庆市华师大光电产业研究院 一种多壁碳纳米管@x复合电极及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070243124A1 (en) * 2004-10-01 2007-10-18 University Of Texas At Dallas Polymer-Free Carbon Nanotube Assemblies (Fibers, Ropes, Ribbons, Films)
CN102292281A (zh) * 2008-12-03 2011-12-21 麻省理工学院 基于经涂覆的纳米结构的多功能复合材料
CN104616905A (zh) * 2015-01-09 2015-05-13 东南大学 聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料及其制备方法和应用
WO2017034650A2 (en) * 2015-06-10 2017-03-02 William Marsh Rice University Germanium-containing carbon nanotube arrays as electrodes
CN108335916A (zh) * 2017-12-20 2018-07-27 肇庆市华师大光电产业研究院 一种多壁碳纳米管@x复合电极及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LI GAOREN等: "Carbon/MnO2 Double-Walled Nanotube Arrays with Fast Ion and Electron Transmission for High-Performance Supercapacitors", 《APPLIED MATERIALS&INTERFACES》 *
LI ZHANG等: "High Rate Electrochemical Capacitors from Three-Dimensional Arrays of Vanadium Nitride Functionalized Carbon Nanotubes", 《THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111224088A (zh) * 2020-01-16 2020-06-02 中南大学 一种氮化镍@氮掺杂多孔碳球材料及其制备和在锂硫电池中的应用
CN111224088B (zh) * 2020-01-16 2021-06-25 中南大学 一种氮化镍@氮掺杂多孔碳球材料及其制备和在锂硫电池中的应用
CN111206271A (zh) * 2020-02-14 2020-05-29 山西大学 一种自支撑金属掺杂氮化铁电极的制备方法、产品及应用
CN112435865A (zh) * 2020-11-20 2021-03-02 辽宁大学 一种用于超级电容器的双壳空心柱状氢氧化镍电极材料及其制备方法和应用
CN112435865B (zh) * 2020-11-20 2021-11-30 辽宁大学 一种用于超级电容器的双壳空心柱状氢氧化镍电极材料及其制备方法和应用
CN114214634A (zh) * 2021-11-05 2022-03-22 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 石墨板负载多孔纳米片氮化钴-氧化锌的制备及产品和应用
CN114214634B (zh) * 2021-11-05 2023-11-24 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 石墨板负载多孔纳米片氮化钴-氧化锌的制备及产品和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN109659142B (zh) 2021-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Shi et al. Co3O4 and its composites for high-performance Li-ion batteries
Xu et al. CuO nanoflowers growing on carbon fiber fabric for flexible high-performance supercapacitors
CN105047423B (zh) 一种柔性对称型赝电容超级电容器及其制备方法
CN109659142A (zh) 一种石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列及其制备方法和应用
Liu et al. Low-crystalline β-Ni (OH) 2 nanosheets on nickel foam with enhanced areal capacitance for supercapacitor applications
CN102664107B (zh) 一种纳米二氧化锰电极的制备方法
CN103903873A (zh) 一种全赝电容超级电容器
Wang et al. Controllable synthesis of NiCo2O4, NiCo2O4/graphene composite and their electrochemical application in supercapacitors
CN108722453A (zh) 一种用于碱性电催化析氢的磷化钼/碳复合纳米材料
CN109786135A (zh) 一种氧化铜@钼酸镍/泡沫铜复合电极材料及其制备方法
WO2019103536A1 (ko) 헥사고날 산화몰리브덴 나노 로드의 제조 방법
Han et al. Construction of hierarchical sea urchin-like manganese substituted nickel cobaltite@ tricobalt tetraoxide core-shell microspheres on nickel foam as binder-free electrodes for high performance supercapacitors
Wang et al. Synthesis of nanostructured CoOOH film with high electrochemical performance for application in supercapacitor
CN105448536B (zh) 氧化镍/氧化钛纳米复合材料及其制备方法和储能应用
Lu et al. Nanorod NiMoO4@ NiCo2S4 as an advanced electrode material for high-performance supercapacitors
Zhang et al. Three-dimensional core-branch α-Fe2O3@ NiO/carbon cloth heterostructured electrodes for flexible supercapacitors
CN109994325B (zh) 一种氧化铋/氮掺杂碳点中空多孔微球负极材料的制备方法
CN104867680A (zh) 用作超级电容器电极的NiCo2O4@NiCo2O4纳米材料及其制备方法
CN111268745A (zh) 一种NiMoO4@Co3O4核壳纳米复合材料、制备方法和应用
Qiu et al. In situ growth of Cu2+ 1O/Cu2 (CO3)(OH) 2/Co (OH) 2 with multi-dimensional hybrid structure for high performance flexible supercapacitors
CN108682564B (zh) 一种用于超级电容器的Ni-C复合材料及其制备方法
CN112331845B (zh) 一种四氧化三钴纳米线阵列负极材料的制备方法
Chen et al. Electrospun carbon nanofiberic coated with ambutan-like NiCo 2 O 4 microspheres as electrode materials
CN105957724A (zh) 一种非对称超级电容器及其制备方法
Huang et al. Nickel nanoparticles modified MnO nanosheet arrays for high-performance supercapacitor with long-lasting and sustainable capacitance increase

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant