CN111212812A - 无机粒子复合体及其制造方法、以及无机粒子复合体分散液 - Google Patents

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Abstract

提供一种在极性溶剂中分散稳定性优异的无机粒子复合体及其制造方法、以及无机粒子复合体分散液。本发明的无机粒子复合体的制造方法包括：工序(A)，在无机粉体中加入水溶性盐，以干式或糊状混合；以及工序(B)，在所述工序(A)之后进行水洗，得到含有来自所述水溶性盐的成分的无机粒子复合体，所述水溶性盐是该水溶性盐的抗衡阴离子的酸的酸解离常数pKa(H2O)大于0的水溶性盐。

Description

无机粒子复合体及其制造方法、以及无机粒子复合体分散液
技术领域
本发明涉及一种层状矿物粉体的剥离方法及层状纳米片复合体的制造方法。此外，本发明涉及一种无机粒子复合体及其制造方法。进一步地，涉及一种使用了上述无机粒子复合体的无机粒子复合体分散液。
背景技术
以石墨烯为代表的层状纳米片，被期待应用于以具有导热性或导电性等的功能性粘合剂、功能性涂覆膜、功能性可印刷油墨为代表的功能性材料/电子材料。
已公开的一种石墨烯微细化方法，通过用硝酸或硫酸等使石墨剧烈氧化而合成氧化石墨烯，之后进行水热合成，使环氧链断开，从而使石墨烯微细化(非专利文献1)。此外，公开了一种使用含有具有9,9-双(取代芳基)芴骨架的水溶性化合物和氧化石墨烯的氧化石墨烯水分散体，得到石墨烯片有机分散体，并将石墨烯片水分散体和有机溶剂混合后，经过使石墨烯片离心沉降并回收工序等，得到石墨烯片有机分散体的方法(专利文献1)。另外，提出了一种在特定的离子液体中添加石墨，照射微波等来制造石墨烯分散液的方法(专利文献2)。
此外，提出了一种通过在NMP、DMF或DMSO中加入盐并进行高剪切、超声波处理来制造石墨烯的方法(非专利文献2)，以及一种将盐***石墨的层间并在吡啶中对该层间化合物进行超声波照射，从而制造石墨烯的方法(非专利文献3)。此外，还提出了一种通过将具有石墨烯层叠结构的碳材料浸渍在含有活性亚甲基化合物诱导体和碱性化合物的液体中并搅拌，从而得到薄片化石墨的方法(专利文献3)，以及一种使用使石墨和聚芳香烃化合物分散的分散液来得到薄片(flake)化的石墨烯的方法(专利文献4)。此外，提出了一种使用硼酸锂、锂盐和溶剂来使石墨形成石墨烯片的方法(专利文献5)、一种经过在含有高锰酸盐的溶剂中浸渍石墨晶体的工序来制造石墨烯或薄膜石墨的方法(专利文献6)、一种使用含有聚酰亚胺前体的微细碳用分散液来得到的微细碳分散组合物(专利文献7)。另外，作为提高碳纳米管而非层状矿物的分散性的方法，提出了一种使用有机溶剂和盐的方法(专利文献8)。
除使用上述液相的制造方法之外，还提出了通过干式粉碎来制造纳米粒子的方法。作为促进天然石墨粉碎的方法，已有在真空环境下或氮气环境下进行干式粉碎的方法是有效的报道(非专利文献4)。另外，报道有通过在含硫的环境下或含氢的环境下对石墨进行干式粉碎，从而可以得到在边缘部键合有硫或氢原子的石墨纳米片(非专利文献5、专利文献9)。此外，还报道有：在破碎过程中添加NaCl以制备石墨纳米片的方法(非专利文献6)，以及通过将纳米金刚石与NaCl一起破碎，从而有效地防止纳米金刚石的聚集(非专利文献7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2015-59079号公报
专利文献2：国际公开第2014/175449号
专利文献3：特开2016-69275号公报
专利文献4：特表2017-500265号公报
专利文献5：特表2013-536141号公报
专利文献6：特开2011-32156号公报
专利文献7：国际公开第2013/147087号
专利文献8：特开2015-168610号公报
专利文献9：美国专利申请公开第20130108540号说明书
非专利文献
非专利文献1：J.Mater.Chem.2012，22，8764-8766.
非专利文献2：Chemical Physics Letters 568-569(2013)198-201
非专利文件3：Carbon 113(2017)379-386
非专利文献4：藤本敏行、空闲良寿等著，利用天然石墨的气氛控制粉碎的高比表面积/高结晶性微粒的生成及其应用。智能工艺(smart process)学刊，卷1，224-228，2012.
非专利文件5：Advanced Functional Materials.卷25，6961-6975，2015.
非专利文件6：Journal of Nanoparticle Research.卷15，2046，2013.
非专利文献7：ACS Applied Materials&Interfaces.卷11，3289-3294，2010.
发明内容
发明要解决的课题
在市场上，为实现在各种用途中的更广泛应用，迫切期望有一种分散性高且生产性更高的石墨烯的制造方法。另外，在上文中，对石墨烯中的课题进行了说明，其实层状纳米片整体中面临同样的课题。
并且，纳米粒子具有容易凝集的特性，因此在工业利用时，抑制纳米粒子的再凝集的技术很重要。例如，在着色材料用途中，由于纳米粒子的凝集会导致图像质量降低、或出现流平性不良。特别是在液体中，迫切期望一种可防止纳米粒子再凝集、提高分散性的技术。
本发明的第一个目的，涉及层状矿物粉体的剥离方法及层状纳米片复合体的制造方法，提供一种生产性优异、且分散性优异的层状矿物粉体的剥离方法、以及层状纳米片复合体的制造方法。此外，本发明的第二个目的，涉及无机粒子复合体及其制造方法、以及无机粒子复合体分散液，提供一种在极性溶剂中的分散稳定性优异的无机粒子复合体及其制造方法、以及无机粒子复合体分散液。
解决手段
本发明的发明人等经反复深入研究，结果发现在以下实施方式中，可以解决本发明的课题，从而完成了本发明。
[1]：一种无机粒子复合体的制造方法，其包括：工序(A)，在无机粉体中加入水溶性盐，以干式或糊状进行混合；以及
工序(B)，在所述工序(A)之后进行水洗，得到含有来自所述水溶性盐的成分的无机粒子复合体；所述水溶性盐是该水溶性盐的抗衡阴离子的酸的酸解离常数pKa(H2O)大于0的水溶性盐。
[2]：根据[1]所述的无机粒子复合体的制造方法，其中，所述无机粒子复合体含有1～100,000ppm来自所述水溶性盐的抗衡阳离子的成分。
[3]：根据[1]或[2]所述的无机粒子复合体的制造方法，其中，所述无机粉体是层状矿物粉体、sp2型碳材料、金属粉体、陶瓷及它们的氧化物粉体中的至少任一种。
[4]：根据[1]至[3]中任一项所述的无机粒子复合体的制造方法，其中，所述水溶性盐的抗衡阳离子是钾离子、钠离子、锂离子、钡离子、钙离子、镁离子、铷离子和铵离子中的任一种。
[5]：根据[1]至[4]中任一项所述的无机粒子复合体的制造方法，其中，当将所述无机粒子复合体分散在极性溶剂时，该无机粒子复合体的平均粒径为1000nm以下。
[6]：一种无机粒子复合体，其通过在无机粉体中加入水溶性盐、以干式或糊状混合后进行水洗而得到，
所述水溶性盐是该水溶性盐的抗衡阴离子的酸的酸解离常数pKa(H2O)大于0的水溶性盐，
所述无机粒子复合体含有来自所述水溶性盐的成分。
[7]：根据[6]所述的无机粒子复合体，其中，含有1～100,000ppm的来自所述水溶性盐的抗衡阳离子的成分。
[8]：根据[6]或[7]所述的无机粒子复合体，其中，所述无机粉体是层状矿物粉体、sp2型碳材料、金属粉体、陶瓷及它们的氧化物粉体中的至少任一种。
[9]：根据[6]至[8]中任一项所述的无机粒子复合体，其中，所述水溶性盐的抗衡阳离子是钾离子、钠离子、锂离子、钡离子、钙离子、镁离子、铷离子和铵离子中的任一种。
[10]：根据[6]至[9]中任一项所述的无机粒子复合体，其中，分散在极性溶剂时的平均粒径为1000nm以下。
[11]：一种无机粒子复合体分散液，其是通过将[6]～[10]中任一项所述的无机粒子复合体分散在溶剂中而得到的。
发明效果
根据本发明，可以达到提供生产性优异、且分散性优异的层状矿物粉体的剥离方法、以及层状纳米片复合体的制造方法的优异效果。此外，还可达到提供在极性溶剂中的分散稳定性优异的无机粒子复合体及其制造方法、以及无机粒子复合体分散液的优异效果。
附图说明
图1是实施例1-1的分散液(图中左侧为盐添加前的样品瓶、右侧为盐添加后的样品瓶)及实施例1-1的层状纳米片复合体的TEM图像。
图2是实施例1-2的分散液(图中左侧为盐添加前的样品瓶、右侧为盐添加后的样品瓶)及实施例1-2的层状纳米片复合体的TEM图像。
图3是实施例1-3的分散液(图中左侧为盐添加前的样品瓶、右侧为盐添加后的样品瓶)及实施例1-3的层状纳米片复合体的TEM图像。
图4是实施例1-24的分散液的照片(图中左侧)及比较例1-9的分散液的照片(图中右侧)。
图5是示出有机溶剂(不添加盐VS添加盐)中添加石墨烯时的石墨烯浓度的图。
图6是无机粒子复合体表面的斯特恩双电层的示意性说明图。
图7是比较例2-1的分散液(图中左侧)及实施例2-1的无机粒子复合体分散液(图中右侧)照片。
图8是比较例2-2的分散液(图中左侧)及实施例2-2的无机粒子复合体分散液(图中右侧)的照片。
图9是比较例2-3的分散液(图中左侧)及实施例2-3的无机粒子复合体分散液(图中右侧)的照片。
图10是示出了实施例2-10的无机粒子复合体在水/丙醇的混合溶剂中的分散性的图表。
图11是示出了实施例2-13的无机粒子复合体在水/丙醇的混合溶剂中的分散性的图表。
图12是示出了实施例2-1的无机粒子复合体在水/丙醇的混合溶剂中的分散性的图表。
图13是示出相对于实施例2-17的无机粒子复合体的石墨浓度的石墨烯收率(％)的图表。
图14是描绘相对于实施例2-18的无机粒子复合体的石墨浓度的石墨烯收率(％)的图表。
图15是示出了实施例2-20及比较例2-10的分散液的经时稳定性的图表。
图16是示出了实施例2-21及比较例2-11的分散液的经时稳定性的图表。
图17是比较了实施例2-10、2-12与比较例的Zeta电位的图表。
图18是示出了实施例2-22和比较例2-12的粘度特性的图表。
具体实施方式
下面将对应用本发明的实施方式的一个示例进行说明。另外，只要与本发明的要旨一致，其他实施方式当然也包含在本发明的范畴内。
<第一实施方式>
[层状矿物粉体的剥离方法]
第一实施方式提供的层状矿物粉体的剥离方法，涉及一种剥离层状矿物粉体而使其比原来的层状矿物粉体薄层化的方法。第一实施方式提供的层状矿物粉体的剥离方法，至少包括在有机溶剂中加入层状矿物粉体和分散在有机溶剂中的盐的添加工序、以及在有机溶剂中混合盐和层状矿物粉体的混合工序。在此，“分散在有机溶剂中的盐”是指，实质上不包括溶解而呈悬浮的意思。但是，只要悬浮是支配性的即可，也可以是一部分盐溶解在有机溶剂中。另外，分散是指，只要能够将盐和层状矿物粉体分别分散在有机溶剂中即可，也包括使用搅拌等物理手段而能够分散的情况。添加工序和混合工序可以同时或依次进行。另外，添加工序中的盐和层状矿物粉体的添加顺序，没有限制。
(层状矿物粉体)
第一实施方式提供的层状矿物粉体是指，层叠为层状的粉体状层状矿物。用作原料的“层状矿物粉体”的尺寸，只要是能够在有机溶剂中分散的尺寸就没有特别限定，可以是任意的尺寸。例如，作为示例，可以是毫米级的颗粒状粉体、微米级或纳米级的微粒。
层状矿物粉体的种类没有特别限定，例如可以是氮化硼、二硫化钼、天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、无定形石墨、板状石墨、石墨烯纳米片、石墨烯、二硫化钨、氧化石墨烯、氧化钛、氧化锰、氧化钒、层状双氢氧化物(LDH)、过渡金属硫族化合物、黑磷。石墨烯包括多层石墨烯和单层石墨烯。层状矿物粉体可以通过公知方法制造，或者使用市售产品。层状矿物粉体可以单独使用1种或组合使用。层状矿物粉体相对于有机溶剂的添加量没有特别限定，只要在不妨碍分散的范围内即可，但优选为10～100g/L。
(有机溶剂)
第一实施方式提供的有机溶剂，使用相对介电常数满足以下算式(1)的有机溶剂。
[算式(1)]
4≤有机溶剂1的体积比×有机溶剂1的相对介电常数+·+有机溶剂n-1的体积比×有机溶剂n-1的相对介电常数≤60
其中，n为1以上的整数，n＝1表示单一溶剂，n≥2表示混合溶剂。
有机溶剂的种类可以使用一种单独的有机溶剂，也可以使用两种以上的混合溶剂。在使用一种单独的有机溶剂的情况下，使用相对介电常数为4以上且60以下的有机溶剂。在混合多种有机溶剂的情况下，如上述算式(1)所示，使用各有机溶剂相对于全部有机溶剂的体积比与各有机溶剂的相对介电常数的乘积之和为4以上且60以下的有机溶剂。从提高分散性的观点出发，算式(1)的更优选的范围为10以上且50以下，进一步优选的范围为20以上且40以下。
此外，在第一实施方式的有机溶剂中，使用沸点满足以下算式(2)的有机溶剂。
[算式(2)]
有机溶剂1的体积比×有机溶剂1的沸点+·+有机溶剂n-1的体积比×有机溶剂n-1的沸点<100℃
其中，n为1以上的整数，n＝1表示单一溶剂，n≥2表示混合溶剂。
在使用一种单独的有机溶剂的情况下，使用沸点不足100℃的有机溶剂。在使用混合有机溶剂的情况下，如上述算式(2)所示，使用各有机溶剂相对于全部有机溶剂的体积比与各有机溶剂的沸点的乘积之和为不足100℃的有机溶剂。从分散液利用的角度出发，算式(2)的更优选的范围为90℃以下，进一步优选的范围为80℃以下。沸点的下限值没有特别限定，但从能够在常温下简便地制造、处理容易性的观点出发，优选在常温(23℃)下显示为液体者，更优选沸点为60℃以上者。
通过有机溶剂的相对介电常数满足上述算式(1)，可以在有机溶剂中诱导盐的解离。盐的解离只要发生一部分即可，其程度没有限制，但是不优选全部解离的状态。换言之，优选盐在有机溶剂中部分地解离或几乎不解离的状态。
有机溶剂的种类没有特别限定，只要满足上述算式(1)和算式(2)即可，但作为单独使用时的优选溶剂，可以列举出丙酮、乙醇、甲醇、2-丙醇、四氢呋喃、甲乙酮、乙腈等。在混合溶剂的情况下，除上述有机溶剂以外，还可以对单独使用时不满足上述算式(1)和/或算式(2)的有机溶剂进行组合使用。作为在这种混合中所使用的有机溶剂，例如可以是二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲苯和二甲苯。从分散液的后处理性能的观点出发，优选丙酮、乙醇、甲醇等极性溶剂。并且，从生产稳定性的观点出发，优选使用一种单独的有机溶剂。
(盐)
第一实施方式中的盐，在有机溶剂中作为使层状矿物粉体剥离的剥离剂发挥功能。第一实施方式中的盐，使用构成该盐的抗衡阴离子的酸的酸解离常数pKa(H2O)大于0的盐。作为适合的盐的抗衡阴离子的酸，可列举出磷酸(1.83)、乙酸(4.76)和碳酸(6.11)。
作为与所述阴离子形成盐的抗衡阳离子的优选示例，可以是钾离子、钠离子和铵离子。盐的浓度没有特别限定，但相对于层状矿物粉体每100质量份，例如优选为0.01～100质量份。更优选为0.1～10质量份，进一步优选为0.1～1质量份。此外，盐相对于有机溶剂的添加量没有特别限定，优选为0.05～10g/L。
在有机溶剂中加入盐和层状矿物粉体的添加工序实施时的环境条件没有特别限定，可以在常温、空气中简便地进行。此外，添加的顺序没有限制。可以同时进行，也可以在层状矿物粉体的分散液中加入盐。其后的混合工序可以没有限制地使用公知的混合方法。例如，可以使用混合器如搅拌机等。另外，可以例举出超声波照射、微波照射、高速均质机(High Speed Homogenizer)、压力式均质机、气流粉碎机(Jet mill)、球磨机、珠磨机处理等。在混合工序中，也可以组合使用加热工序。
混合工序后，根据需要，可以进行过滤工序。作为用于过滤分离的过滤器，优选使用有特氟龙(注册商标)性薄膜等。根据用途选择最佳孔径。通常，在进行过滤提取工序后，使用良溶剂进行洗涤。经过这些工序，可去除盐等杂质。
在进行过滤分离工序(过滤提取工序)之后或不进行过滤分离工序(过滤提取工序)，使其再分散于第一实施方式的有机溶剂中，可进行粒径分级工序。作为粒径分级的方法，可例举出离心分离法、透析、过滤(超滤、加压过滤、减压过滤等)和超离心分离法等。
经过这些工序，来进行层状矿物粉体的剥离。作为促进剥离的方法，提高盐浓度、延长混合处理、或提高搅拌条件是有效的。层状矿物粉体剥离的机理可认为是：通过在上述特定的有机溶剂中使层状矿物粉体与盐接触，使盐的一部分解离，层状矿物粉体与盐的抗衡阳离子相互键合或配位，由此在层状矿物粉体中引起静电排斥，从而引起层状矿物粉体的剥离。可认为层状矿物粉体与盐的抗衡阳离子的键合或配位，主要形成在层状矿物粉体的边缘部。因此，可认为通过这些工序得到的层状矿物粉体主要在边缘部键合或配位有盐的抗衡阳离子。
根据第一实施方式提供的层状矿物粉体的剥离方法，由于通过向特定的有机溶剂加入盐与作为原料的层状矿物粉体并进行混合工序这样的简便工序来进行，因此能够显著提高生产性。另外，剥离后的层状矿物粉体与作为原料的层状矿物粉体相比是被薄膜化的层状矿物粉体，可认为在层状矿物粉体的边缘部，键合或配位有盐的阳离子对。得到的分散液可以直接使用或纯化后使用。此外，在分散液中加入树脂等，例如可作为糊料来使用。另外，也可以作为油墨等的组合物来使用。并且，可以从分散液中去除盐等的不需要的物质，蒸馏去除有机溶剂，从而作为粉体使用。蒸馏去除有机溶剂时的干燥工序，例如可列举出加热干燥、真空干燥或将它们组合的示例。
层状纳米片复合体，除作为分散液直接使用以外，例如可以作为糊料、粉体或形成为片状来使用，也可以从层状纳米片复合体中去除阳离子成分。在后者的情况下，从通过加热能够容易地去除铵成分的角度出发，优选键合有铵离子的层状纳米片复合体。树脂和层状纳米片复合体的含有比可以根据需要适当设计。层状纳米片复合体相对于树脂的含量，例如为0.1～95质量％。也可以在基材上涂布形成涂膜。
在作为组合物使用的情况下，根据需要去除盐后，可以添加其它化合物。其他化合物可以根据目的和需要适当选定。作为优选的示例，可以添加树脂、分散剂、消泡剂、增塑剂、抗氧化剂、着色剂和粘结剂等。树脂例如可以是热塑性树脂、含有固化性化合物的热固性树脂等。此外，也优选使用感光性树脂、导电性树脂。作为热塑性树脂，可列举出(甲基)丙烯酸系聚合物、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、苯氧基树脂、感光性树脂等。此外，为了提高耐冲击性，热塑性树脂组合物也可以含有其它弹性体成分。另外，使用导电性高分子作为树脂，通过石墨烯和/或石墨与导电性高分子的协同效应可以表现出导电特性。树脂和层状纳米片复合体的含有比，可以根据需要适当设计。层状纳米片复合体相对于树脂的含量，例如为0.1～95质量％。
根据非专利文献1、专利文献1的方法，包括进行氧化/还原反应的工序，不能说生产性高。此外，根据专利文献2～4的方法，需要准备特定的离子液体、活性亚甲基化合物诱导体或聚芳香烃化合物等，不能说生产性高。另外，根据非专利文献2的方法，由于使用NMP、DMF或DMSO，因此例如在薄片化时的干燥工序中，分散液的后处理性存在问题。
另一方面，根据第一实施方式提供的层状矿物粉体的剥离方法，通过使用满足算式(1)及算式(2)的有机溶剂，并且使用由酸解离常数pKa(H2O)大于0的酸形成的盐，从而能够简便且在短时间内进行层状矿物粉体的剥离。另外，由于可以使用市售的盐，因此制造工序简便，可提高生产性。考虑这是由于键合或配位有盐的抗衡阴离子的层状纳米片复合体彼此间的静电排斥而分散性提高，从而显著提高了在有机溶剂中的分散性。并且，也可以提高得到的层状纳米片复合体的经时稳定性。
此外，在混合工序中容易调节外部能量的有无及其强度，也容易通过离心分离后的再分离进行粒径分级。此外，根据第一实施方式提供的层状矿物粉体的剥离方法，能够实现制造成本的降低。并且，通过剥离，与原料的层状矿物粉体相比，具有能够提高表面积的优点。此外，随之可以期待提高层状矿物粉体的特性(例如传导性等)。
[层状纳米片复合体的制造方法]
接着，对第一实施方式提供的层状纳米片复合体的制造方法进行说明。在层状纳米片复合体的制造方法中，除包括剥离层状矿物粉体的形态(与上述层状矿物粉体的剥离方法重复)以外，还包括不剥离层状矿物粉体(此时为层状纳米片复合体)、但使分散显著提高的形态及它们的组合。此外，上述层状矿物粉体的剥离方法与层状纳米片复合体的制造方法，在前者所得到的化合物不限于纳米级(0.3nm以上且不足1000nm)这一点、以及后者也包括不剥离而分散的形态这一点有所不同，虽然也可以设想目的不同的情况，但也包括符合两者均符合的情况。因此，基本上具有与上述实施方式相同的工序。
第一实施方式提供的层状纳米片复合体的制造方法包括：添加工序，在满足上述算式(1)及算式(2)的有机溶剂中，加入层状矿物粉体和分散在有机溶剂中的盐；以及混合工序，对得到的混合液进行搅拌。如上所述，盐是该盐的抗衡阴离子的酸的酸解离常数pKa(H2O)大于0的盐。添加工序和混合工序可以同时进行，也可以依次进行。
(层状纳米片复合体)
第一实施方式提供的层状纳米片复合体是指，将原来的层状矿物粉体在有机溶剂中与盐一起添加并混合后所得到的层状矿物粉体、与盐的抗衡阳离子键合或配位而成的复合体。层状纳米片复合体的厚度为0.3nm以上且不足1000nm的纳米级，包括单层体或层叠体。根据用途会有所不同，但层状纳米片的厚度更优选不足100nm。根据第一实施方式提供的层状纳米片复合体的制造方法，可提供分散性显著优异的分散液。另外，由于能够在常温/常压下短时间内制备，因此具有生产性高的优异效果。另外，层状纳米片复合体可以比用作原料的层状矿物粉体更薄膜化，也可以为相同尺寸。
(层状矿物粉体)
层状纳米片复合体的制造方法中使用的层状矿物粉体，是与上述同样地层叠为层状的粉体状层状矿物。用作原料的“层状矿物粉末”的尺寸没有特别限制，只要能够得到层状纳米片复合体即可。例如，可列举出毫米级的颗粒状粉体、微米级或纳米级的微粒等。层状矿物粉末的种类，除上述粉末以外，还可以是石墨烯量子点。
例如，也可以使用石墨烯作为层状矿物粉体，得到单层或层叠数少的石墨烯纳米片复合体，或者使用单层的石墨烯或石墨烯量子点作为层状矿物粉体，得到高分散化的分散液。所使用的层状矿物粉体可以是一种，也可以是多种。
(有机溶剂)
第一实施方式提供的有机溶剂，使用相对介电常数满足上述算式(1)以及上述算式(2)的有机溶剂。优选的范围和有机溶剂的种类等如上所述。
(盐)
第一实施方式的盐，起到将层状矿物粉体分散在有机溶剂中的作用。还可以兼具剥离层状矿物粉体的作用。如上所述，第一实施方式的盐，使用构成该盐的抗衡阴离子的酸的酸解离常数pKa(H2O)大于0的盐。优选的盐的抗衡阴离子的酸或抗衡阳离子的优选示例、优选浓度等，如上所述。
向有机溶剂中加入盐和层状矿物粉体的添加工序进行时的环境条件没有特别限定，可列举出与上述层状矿物粉体的剥离方法同样的例子。此外，混合工序后，根据需要进行的过滤分离、洗涤、粒径分级工序等也如上所述。
经过这些工序，制造层状纳米片复合体。作为进一步提高分散性的方法，有调整盐浓度、混合处理条件的方法。根据第一实施方式提供的层状纳米片复合体的制造方法，由于是对特定的有机溶剂添加盐与作为原料的层状矿物粉体并进行混合工序这样的简便工序，因此能够显著提高生产性。
此外，可以提供显著提高层状矿物粉体的分散性、经时稳定性优异的分散液。另外，通过在层状纳米片复合体上键合或配位有抗衡阳离子，可以提高在溶剂中或浆料中的层状纳米片复合体的分散性。
<第二实施方式>
在上述第一实施方式中，对层状矿物粉体的剥离方法以及层状纳米片复合体的制造方法的一个示例进行了说明，在第二实施方式中，将对无机粒子复合体及其制造方法、以及无机粒子复合体分散液的一个示例进行说明。
[无机粒子复合体]
第二实施方式涉及的无机粒子复合体是指，通过在无机粉体中加入水溶性盐并以干式或糊状混合后进行水洗而得到的粒子，也是包含无机粉体和微量的水溶性盐的成分的复合体。在制造工序中使用的剩余的水溶性盐，通过水洗去除。
第二实施方式中使用的无机粉体在不脱离本实施方式的主旨的范围内没有特别限定，例如可以是层状矿物粉体、sp2型碳材料、金属粉体、陶瓷以及它们的氧化物粉体。
作为无机粉末的优选示例，可以是氮化硼、二硫化钼、天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、无定形石墨、板状石墨、石墨烯纳米片、石墨烯、二硫化钨、氧化石墨烯、氧化钛、氧化锰、氧化钒、层状双氢氧化物(LDH)、过渡金属硫族化合物、黑磷、碳纳米管、富勒烯、炭黑、氮化硼、二硫化钼、二硫化钨、氧化钛、氧化石墨烯、氧化钒、二氧化硅、氧化铝、银纳米粒子、银纳米线、层状双氢氧化物(LDH)、过渡金属硫族化合物。石墨烯包括多层石墨烯、单层石墨烯以及石墨烯量子点。无机粉末可以直接使用市售品，也可以破碎处理后使用。此外，也可以通过公知的方法由矿物等来制造。无机粉体可以单独使用1种或2种以上组合使用。用作原料的“无机粉末”的尺寸没有特别限制。例如，可以是毫米级的颗粒状粉体、微米级或纳米级的微粒等。
第二实施方式涉及的水溶性盐是在水中显示出溶解性的盐，使用构成抗衡阴离子的酸的酸解离常数pKa(H2O)大于0的盐。水溶性盐作为无机粉体的粉碎助剂发挥作用，并且如后所述，作为用于形成无机粒子复合体的斯特恩双电层(Stern Layer)的微量成分发挥作用。
作为优选的水溶性盐的抗衡阴离子的酸，可以列举出磷酸(1.83)、乙酸(4.76)、碳酸(6.11)、谷氨酸、酒石酸。并且，与所述阴离子形成水溶性盐的抗衡阳离子，优选离子化倾向较高的阳离子。作为优选的示例，可以是钾离子、钠离子、锂离子、铵离子、钡离子、钙离子、镁离子和铷离子。
作为水溶性盐的具体示例，可以是谷氨酸钠、醋酸钠、酒石酸钠、磷酸三钠、碳酸钠。此外，还可以是将这些水溶性盐的钠分别变更为钾、锂、钡、钙、镁、铷和铵等的盐。
在此，干燥后的无机粒子复合体可以是一次粒子、二次粒子、凝集体及由它们的任意组合构成的混合物中的任一种。无机粒子复合体的平均粒径的尺寸没有限制。将无机粒子复合体分散在极性溶剂中时的平均粒径可以根据用途适当设计，但从进一步提高分散性的角度出发，优选为1000nm以下。
根据第二实施方式的无机粒子复合体，在极性溶剂中的分散性显着提高。其理由，可做如下推测。在无机粒子复合体的制造工序中，当无机粉末与水溶性盐混合时，在无机粉末的表面会产生自由基，该自由基与作为弱酸盐的水溶性盐的抗衡阴离子反应。然后，在无机粉体的表面的一部分处键合水溶性盐的成分。容易产生自由基的部位因无机粉体的种类而不同，但在层状粉体的情况下，最容易产生在表面的端部。通过水洗去除剩余的水溶性盐，从而得到含有水溶性盐的成分的无机粒子复合体。
当经过这样的工序而得到的无机粒子复合体分散到极性溶剂中时，产生水溶性盐的电离，如图6所示，阴离子与阳离子分离。此时，阴离子侧与无机粒子键合，无机粒子复合体带负电。另一方面，水溶性盐的阳离子被吸引到带负电的粒子的周围。由此，形成阳离子和阴离子的双电层即斯特恩双电层。可以认为：由于热运动，该阳离子对粒子表面的电荷的中和是不完全的，由此产生的屏蔽泄漏的电场在粒子之间产生排斥力。作为排斥力的大小指标的Zeta电位的绝对值越大，无机粒子复合体之间的排斥力越大，分散性越稳定。通常，通过超过30eV，分散性变得良好。
通过使无机粒子复合体含有来自水溶性盐的抗衡阳离子的成分，能够显著提高在极性溶剂中的分散性。从进一步提高分散性的角度出发，来自水溶性盐的抗衡阳离子的成分的含有比例优选为1～100,000ppm的范围。更优选为35～10,000ppm，进一步优选为100～5,000ppm。另外，所获得的无机粒子复合体的粉体，可以用电子探针显微分析仪(EPMA)测量钾、钠、锂等来自盐的阳离子浓度。另外，在不能用EPMA检测的情况下，可以用ICP质谱仪以1ppm的精度检测。此外，铵的存在可以通过奈斯勒试剂来检测。
在本说明书中，极性溶剂是指，水或相对介电常数满足以下算式(3)的溶剂。
4≤溶剂1的体积比×溶剂1的相对介电常数+·+溶剂n-1的体积比×溶剂n-1的相对介电常数
其中，n为1以上的整数，n＝1表示单一溶剂，n≥2表示混合溶剂。
从提高分散性的角度出发，算式(3)的更优选的范围为10以上，进一步优选的范围为20以上。如果相对介电常数高，则可以进一步期待静电排斥的效果，因此上述算式(3)的上限值没有限制。溶剂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。在使用混合溶剂的情况下，使用相互相溶的组合的溶剂。另外，不用说，第二实施方式涉及的无机粒子复合体不是必须使其分散在极性溶剂中使用，可以以粉体的状态直接使用，或者分散在极性溶剂以外的溶剂(非极性溶剂等)中使用。
作为合适的极性溶剂的例子，包括水、丙酮、乙醇、甲醇、2-丙醇、四氢呋喃、甲乙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)以及这些溶剂的组合。
[无机粒子复合体的制造方法]
第二实施方式提供的无机粒子复合体的制造方法，包括：工序(A)，在无机粉体中加入水溶性盐、以干式或糊状混合；以及工序(B)，在工序(A)后进行水洗，得到含有所述水溶性盐的成分的无机粒子复合体。所使用的水溶性盐如前所述。这里，糊状是指，未被分类为液体的粘性高、确认有流动性的所有状态。作为粘度范围，在20℃、剪切速度1s-1下为0.01～500Pa·s的范围左右。
在工序(A)中，水溶性盐的成分的一部分与无机粉体键合，通过被吸收到无机粉体中，从而促进无机粉体的剥离、粉碎。另外，在本说明书中，“粉碎”不限于比作为原料使用的无机粉体小型化的粉碎、破碎，也包含以单纯破坏作为原料使用的无机粉体的凝集为目的粉碎、破碎。此外，这里所说的干式，虽然不包含在上述糊状的定义中，但也包含添加溶剂作为润滑剂的形态。
水溶性盐的浓度没有特别限定。在以干式或糊状进行混合时，水溶性盐的添加量增加使得无机粉体与水溶性盐的接触频率增加，因此可有效促进水溶性盐对无机粉体的改性。因此，根据所需的分散性、用途，水溶性盐的添加量适当设定即可。例如，相对于无机粉体每1质量份，例如优选为0.01～100质量份。更优选为0.1～10质量份，从提高石墨的收率的角度出发，盐相对于石墨的添加量优选为0.2～5质量份的范围。进一步优选为0.1～1质量份。
水溶性盐和无机粉体混合、粉碎时的环境条件没有特别限定，可以在常温、空气中简便地进行。也可以在氮气气氛下、或氩气等惰性气体环境下进行混合工序。另外，根据需要可以设置成高温或低温。此外，也可以在加压环境下或减压环境下进行。
粉碎装置可以没有限制地使用公知的装置。例如，可列举出珠磨机、喷射式粉碎机、锤磨机、高速搅拌机等的干式粉碎装置。根据无机粉体的种类、所需粒径的程度等，处理条件等适当调整即可。在混合工序中，可以利用无机粉体或水溶性盐的高硬度来粉碎无机粉体。通过将混合工序的条件最优化，在将其分散在极性溶剂中时，也可以得到一次粒径非常微细、具有分布宽度窄的尖状(sharp)的粒度分布的无机粒子复合体。混合工序根据使用的原料、所期望的无机粒子复合体的粒子尺寸设定适当的条件即可。
混合工序后，在工序(B)中通过水洗去除剩余的水溶性盐。水洗时添加的水量没有特别限定，只要是足以得到悬浮液的量即可。根据需要也可以加热。例如，加入质量的10～10,000倍的质量的水并混合搅拌。剩余的水溶性盐可以与水一起容易地去除。水洗的条件根据使用的无机粉体或水溶性盐的种类等适当设定即可。通过进行水洗，得到含有水溶性盐的成分的无机粒子复合体。可以在工序(B)之前或与工序(B)同时，增加去除粗大粒子的工序、或粒径分级工序。通过含有水溶性盐的成分的无机粒子复合体，能够显著提高在极性溶剂中的分散性。
水洗后，可以使用过滤器(例如特氟隆(注册商标)性薄膜的过滤器)来过滤分离。在此情况下，根据用途选择最佳孔径。得到的无机粒子复合体可以进行干燥工序而作为粉体取出，也可以使其分散在液体中或作为糊料来使用。干燥工序可以用任意的方法进行。例如可以通过喷雾干燥方式来干燥无机粒子复合体。
进行粒径分级的方法，可以是离心分离法、透析、过滤(超滤、加压过滤、减压过滤等)和超离心分离法等。经过这些工序，在无机粒子复合体中，获得含有1～100,000ppm的、来自形成水溶性盐的抗衡阳离子的元素或铵的无机粒子复合体。
通过混合工序中的物理接触、摩擦，自由基在无机粉体的表面上产生，与水溶性盐的抗衡阴离子相互键合。考虑到通过防止无机粉末中产生的自由基所引起的再凝集，来促进无机粉体的粉碎。可认为无机粉末与水溶性盐的抗衡阴离子的键合，主要在无机粉末的边缘部等的表面上形成。
可认为来自无机粒子复合体中的水溶性盐的阴离子的成分、是在无机粉末的边缘部等的表面上通过化学键合而被无机粉末吸收。更详细来说，可认为是在无机粉末与水溶性盐的混合工序中，通过由在无机粉末的断面产生的自由基和弱酸形成的弱酸游离反应，水溶性盐的抗衡阴离子与无机粉末键合。键合，可以是共价键、离子键或配位键中的任一种。在不是这样的键合、而是水溶性盐的成分物理吸附在无机粉体上的情况下，当将所得到的无机粒子复合体加入到极性溶剂中时，其分散性会受到阻碍。
根据第二实施方式提供的无机粉体的制造方法，由于通过水溶性盐和作为原料的无机粉体的加入、混合这样简便的工序来进行，因此能够显著提高生产性。此外，由于可以使用市售的水溶性盐，因此可以实现制造成本的降低。并且，得到的无机粒子复合体的分散稳定性优异，经时稳定性也得到提高。并且，通过粉碎，与原料的无机粉体相比，具有能够提高表面积的优点。
[无机粒子复合体分散液]
第二实施方式涉及的无机粒子复合体分散液是指，将上述无机粒子复合体分散于溶剂形成的分散液。无机粒子复合体分散液，除了在溶剂中仅分散有无机粒子复合体的分散液以外，还可以进一步添加其他成分。从显著提高分散性的角度出发，溶剂优选使用极性溶剂。当将无机粒子复合体分散在极性溶剂中时，通过无机粒子复合体的斯特恩双电层产生的静电排斥，分散性显著提高。
经过工序(A)、工序(B)得到的、干燥后的无机粒子复合体有时形成为凝集体，但即使在这样的情况下，也可通过使其分散在极性溶剂中而在极性溶剂中散开，以提高分散性。
通常，平均粒径为1000nm以下的粒子容易凝集，期望改善其分散性。根据第二实施方式涉及的无机粒子复合体，特别是通过使其分散在极性溶剂中，可显著提高分散性。因此，第二实施方式提供的无机粒子复合体，特别适用于极性溶剂中的无机粒子复合体的平均粒径为1000nm以下时使用的情况。当然，根据第二实施方式涉及的无机粒子复合体，并不排除极性溶剂中的无机粒子复合体的平均粒径大于1000nm的情况。极性溶剂中的无机粒子复合体的平均粒径的调整，可以通过对混合工序(A)的混合处理条件的调整、粗大粒子的去除、粒径分级工序等来容易地调整。
获得分散液的方法，可以是加入分散溶剂、混合搅拌。此时，也可以添加粘合剂树脂、色素、颜料、表面活性剂等其他添加剂。
在添加其他化合物作为组合物的情况下，可以根据目的和需要，适当选定要添加的化合物。可以添加树脂、分散剂、消泡剂、增塑剂、抗氧化剂、着色剂和粘结剂等。树脂可以是热塑性树脂、含有固化性化合物的热固性树脂等。此外，也优选使用感光性树脂、导电性树脂。作为热塑性树脂，可列举出(甲基)丙烯酸系聚合物、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、苯氧基树脂、感光性树脂等。此外，为了提高耐冲击性，热塑性树脂组合物也可以含有其它弹性体成分。另外，使用导电性高分子作为树脂，通过石墨烯和/或石墨与导电性高分子的协同效应可以表现出导电特性。树脂和无机粒子复合体的含有比可以根据需要适当设计。无机粒子复合体相对于树脂的含量例如为0.1～95质量％。
<实施例>
以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明。但是，本发明不受以下实施例的任何限定。
有机溶剂不进行干燥工序而直接使用。盐直接使用市售品。
(实施例1-1)
常温下，在空气中向100mL丙酮中添加1g二硫化钼(NICHIMOLY公司制造)并搅拌。在该混合物中加入0.1g磷酸钾粉末，并照射10分钟大功率超声波(600W，SMT公司制造)。在加入磷酸钾之前，二硫化钼在丙酮中为透明的分散液(图1中左侧的样品瓶)，但在添加盐进行10分钟超声波处理后，分散性显著提高，得到深色的分散液(图1中右侧的样品瓶)。收集一部分得到的悬浮液，用透射电子显微镜(TEM)观察滴加到TEM栅格上的试样。其结果，如图1的右侧照片所示，可知已形成薄且透明的二硫化钼纳米片。
(实施例1-2)
除使用氮化硼(昭和电工公司制造)代替二硫化钼以外、以与实施例1-1相同的方法获得分散液。在加入磷酸钾之前，氮化硼在丙酮中显示出清澈的白色(图2中左侧的样品瓶)，但在添加盐进行10分钟超声波处理后，分散性显著提高，得到浑浊的白色分散液(图2中右侧的样品瓶)。以与实施例1-1相同的方法观察TEM图像，如图2所示，可知已形成与添加盐之前相比、层厚度足够薄的半透明状纳米片。
(实施例1-3)
除使用石墨(和光纯药公司制造)代替二硫化钼以外、以与实施例1-1相同的方法获得分散液。在加入磷酸钾之前，石墨在丙酮中为灰色透明的石墨烯分散液(图中左侧的样品瓶)。另一方面，添加磷酸钾、进行超声波处理后，分散性显著提高，得到黑色不透明的分散液(图中右侧的样品瓶)。以与实施例1-1相同的方法观察TEM图像，如图3所示，可观察到已形成透明的石墨烯纳米片。
(实施例1-4～1-24)
按照表1所示的条件，得到实施例1-4～1-24提供的分散液。除表1所示的条件以外，其它条件与实施例1-1相同。对于实施例1-14～1-19、1-21～1-23，在混合后，作为粒径分级工序进行离心处理(1500rpm×30分钟)，收集上清液。
[表1]
Figure BDA0002446360980000211
Figure BDA0002446360980000221
Figure BDA0002446360980000231
*：石墨1：和光纯药公司制造、石墨2：微细粉末石墨(伊藤黑铅公司制造，Z-5F)、
石墨3：膨胀石墨、压力式均质机：L-ED吉田机械公司制造。
(比较例1-1～1-9)
按照表2所示的条件，得到比较例1-1～1-9提供的分散液。除表2所示的条件以外，其它与实施例1-1相同。
[表2]
Figure BDA0002446360980000232
Figure BDA0002446360980000241
收集实施例1-4～1-23的上清液，将吸光度的测量结果示于表3。另外，对于比较例1-1～1-8的上清液，用同样的方法测量吸光度的结果示于表4。
[表3]
吸光度
实施例1-4 0.674
实施例1-5 1.25
实施例1-6 1.11
实施例1-7 0.98
实施例1-8 1.04
实施例1-9 0.674
实施例1-10 1.04
实施例1-11 1.24
实施例1-12 0.689
实施例1-13 0.788
实施例1-14 0.98
实施例1-15 1.346
实施例1-16 0.91
实施例1-17 1.25
实施例1-18 3.84
实施例1-19 10.3
实施例1-20 1.23
实施例1-21 1.16
实施例1-22 1.32
实施例1-23 35
[表4]
吸光度
比较例1-1 0.016
比较例1-2 0.016
比较例1-3 0.234
比较例1-4 0.17
比较例1-5 0.327
比较例1-6 0.035
比较例1-7 0.014
比较例1-8 0.14
如上述表3、4所示，可知通过添加盐、分散性显著提高。
另外，实施例1-19的分散液的吸光度，是除使用喷射式粉碎机处理后的微细粉末石墨以外、在与实施例1-18相同的条件下进行实验而得到的，可知通过1次处理、吸光度提高至10.3。
此外，由丙酮和乙醇的混合有机溶剂构成的实施例1-20的分散液的吸光度为1.23。另一方面，除不添加盐以外，与实施例1-20为相同条件的比较例1-6的分散液的吸光度为0.035，可知通过添加盐能够显著提高分散性。
由丙酮和NMP的混合有机溶剂构成的实施例1-21的分散液的吸光度为1.16。另一方面，除不添加盐以外，与实施例1-21为相同条件的比较例1-7的分散液的吸光度为0.014，可知分散性显著提高。
此外，由丙酮和甲苯的混合有机溶剂构成的实施例1-22的分散液的吸光度为1.32。另一方面，除不添加盐以外，与实施例1-22为相同条件的比较例1-8的分散液的吸光度为0.14，可知通过添加盐分散性显著提高。
使用粒径较小的石墨Z5F(伊藤黑铅公司制造)得到的、实施例1-23的高浓度石墨烯分散液的吸光度为35，可知能够在仅5分钟内得到石墨烯浓度约为1.06g/L的高浓度分散液。
在实施例1-24的分散液中，虽然随时间推移会发现沉淀，但24小时后存在黑色不透明分散液(图4中的左侧照片)已得到证实。另一方面，通过在除不添加盐以外、以与实施例1-24相同的条件进行的比较例1-9可知，仅30分钟就会沉淀，上清液是透明的(图4中的右侧照片)。
接着，分别准备两支装有100mL丙酮、异丙醇、乙醇、THF、甲苯中的各种溶剂的试管，在各试管中加入0.5g天然石墨。然后，仅在各种溶剂的一组(2支)试管的一支中，加入盐(碳酸铵)使其为1g/L。对这些试管进行5分钟的超声波处理。之后，进行1500rpm×30分钟的离心处理，测量660nm的吸光度，将该测量值除以吸光度系数(3300)，由此求出石墨烯浓度g/L。其结果以图5示出。
可知：使用丙酮、异丙醇、乙醇、THF的分散液，通过添加盐，石墨烯浓度得到显著提高。此外，可知若使用甲苯，无论是否添加盐，石墨烯浓度均较低。
[分散性评估2-1]
(实施例2-1)
常温下，在空气中混合2g碳纳米管(NC7000，Nanocyl公司制造)和2g谷氨酸钠，通过球磨机(P-6(Fritsch制造)、球径20mm、转速500ppm)进行30分钟的混合处理。接着，通过水洗并过滤得到无机粒子复合体。将得到的无机粒子复合体0.1g添加到100mL的丙酮中，进行5分钟超声波处理，并离心处理(1500rpm，30分钟)。得到的分散液的照片示出在图7的右侧。该分散液的上清液的吸光度为A＝15.9。另外，在本说明书中，吸光度表示对分散液的上清液进行的结果。
(比较例2-1)
常温下，在空气中向100mL的丙酮中添加0.1g碳纳米管(NC7000)。之后，进行与实施例2-1相同的处理。该分散液的吸光度为A＝0.26。得到的分散液的照片示出在图7的左侧。
(比较例2-2)
除了将碳纳米管变更为二硫化钼(T粉末，大创公司制造，平均粒径3.5μm)以外、以与比较例2-1相同的方法，得到分散液。得到的分散液的照片示出在图8左侧。该分散液的吸光度为A＝0.016。
(实施例2-2)
除使用二硫化钼(T粉末)代替碳纳米管以外，以与实施例2-1相同的方法获得无机粒子复合体。该复合体的平均粒径(D50)为3.5μm左右，与原料相比没有变化。并且，进行与实施例2-1同样的处理，得到分散液。得到的分散液的照片示出在图8右侧。该分散液的吸光度为A＝10.2。纳米片的尺寸为50nm～500nm左右，厚度为15nm以下。
(比较例2-3)
除了将碳纳米管变更为氮化硼(UHP-2、昭和电工公司制、平均粒径11μm)以外，以与比较例2-1相同的方法，得到分散液。得到的分散液的照片示出在图9左侧。该分散液的吸光度为A＝0.3。
(实施例2-3)
除使用氮化硼(UHP-2)代替碳纳米管以外，以与实施例2-1相同的方法获得无机粒子复合体。平均粒径为8μm左右。并且，进行同样的处理，得到分散液。得到的分散液的照片示出在图9右侧。该分散液的上清液的吸光度为A＝10.8。
可知：实施例2-1～2-3提供的分散液与比较例2-1～2-3的分散液相比，分散性分别显著提高。实施例2-3的纳米片的尺寸为50nm～500nm左右，厚度为10nm以下。
(比较例2-4)
除了在常温下、空气中使用5g天然石墨(平均粒径500μm、Aldrich公司制造)代替碳纳米管、并不使用水溶性盐以外，以与实施例2-1同样的方法获得无机粒子复合体。并且，进行同样的处理，得到纳米粒子的分散液。
(比较例2-5～2-7)
除水溶性盐使用表5所示的盐以外，以与比较例2-4同样的方法获得无机粒子复合体。并且，进行同样的处理，得到纳米粒子的分散液。得到的纳米粒子的尺寸为100nm～700nm，厚度为5nm以下。
(实施例2-4～2-9)
除常温下、在空气中使用5g的天然石墨(平均粒径500μm、Aldrich公司制造)代替碳纳米管、并使用表5所示的盐作为水溶性盐以外，以与实施例2-1同样的方法获得无机粒子复合体。并且，进行同样的处理，得到无机粒子复合体的分散液。
比较例2-4～2-7、实施例2-4～2-9的分散液的吸光度(660nm)以表5示出。
[表5]
Figure BDA0002446360980000291
使用实施例2-4～2-9的水溶性盐而得到的无机粒子复合体的分散液的吸光度，与比较例2-4～2-7的分散液相比，得到了上升400-900倍的结果。可以看出，与水溶性盐的抗衡阴离子为强酸的盐相比，通过使用本实施例提供的弱酸的盐，分散性显著提高。
[无机粒子复合体的评估]
(实施例2-10)
常温下、在空气中将2g石墨微粉末(Z5F、伊藤黑铅公司制造、平均粒径3.6μm)与2g碳酸钾混合，通过球磨机进行30分钟的混合处理。在这里，石墨微粉末是用喷射式粉碎机粉碎天然石墨、使其微粉末化而得到的。接着，使用离子交换水水洗2次，过滤得到无机粒子复合体。无机粒子复合体的平均粒径为4μm，进行二次凝集，表观粒径变大。用电子探针显微分析仪(EPMA)测量得到的无机粒子复合体的钾浓度。其结果，检测到920ppm的钾。
(实施例2-11)
除用天然石墨(平均粒径500μm，Aldrich公司制造)代替以外，以与实施例2-10同样的方法获得无机粒子复合体。用EPMA测量得到的无机粒子复合体的钾浓度。其结果，检测到0.018-0.034％(180-340ppm)的钾。
(实施例2-12)
对二硫化钼和碳纳米管也进行与实施例2-11相同的处理，并测量钾含量。在二硫化钼的情况下，检测到2000ppm的钾，在碳纳米管的情况下，检测到1270ppm的钾。
(比较例2-8)
使2g的碳酸钾溶解于100mL的离子交换水中，使2g的石墨(Z5F)浸渍在该溶解液中，进行搅拌、过滤，并进行1次水洗后，使其干燥。用EPMA测量得到的粉末的钾浓度。其结果，从石墨粉末中没有检测到钾(检测极限值为30ppm)。
(比较例2-9)
在不添加盐而进行球磨处理的石墨、二硫化钼、碳纳米管的相同的样品中，也证实钾为检测限以下(30ppm)。
通过这些结果可知，本实施例涉及的无机粒子复合体中，钾成分和无机粒子形成复合体。
[分散性评估2-2]
纳米粒子的分散性受溶剂的表面张力支配。因此，对改变表面张力较高的水(73mN/m)与丙醇(21mN/m)的比例来评估在各种表面张力下的分散性的结果的一个示例进行说明。
图10示出了对于实施例2-10的无机粒子复合体、使用改变了混合比例的水/丙醇来评估分散性的结果。并且，作为参考，对除不添加水溶性盐以外、以与实施例2-10相同的过程得到的粒子，也一并同样示出评估分散性的结果。
(实施例2-13)
除将石墨(Z5F)变更为二硫化钼(T粉末)以外，以与实施例2-10相同的方式，获得无机粒子复合体。改变水/丙醇的混合比例来评估得到的无机粒子复合体的分散性的结果以图11示出。
图12示出了改变水/丙醇的混合比例来评估以与实施例2-1相同的方法得到的无机粒子复合体的分散性的结果。
如图10～12所示，可知本实施例提供的无机粒子复合体的分散液，其分散性显著优异，而与溶剂的表面张力的差异无关。
[分散性评估2-3]
(实施例2-14)
混合2g石墨(Z5F)和2g碳酸钾，进一步加入10mL乙醇，制备石墨浓度为200g/L的糊料。将该糊料进行10分钟球磨处理，水洗并取出粉体。将0.5g得到的粉末添加到100mL丙醇中，并进行5分钟的超声波处理。以1500rpm对分散液实施30分钟离心处理，去除凝集体，测量吸光度(660nm)。得到的吸光度为A＝3.3，并得到不透明的浓分散液。
(比较例2-10)
作为比较材料，在不添加碳酸钾的条件下制备糊料，对得到的粉末进行同样的处理，测量吸光度，结果A＝0.016，得到大致透明的分散液。
添加水溶性盐并以糊状混合处理无机粉体的实施例2-14，与比较例2-10相比，证实获得的分散液的浓度提高200倍。此外，实施例2-14的糊料在经过1周后也维持粘度，没有发现无机复合体粒子(石墨)的分离，这表明糊料状态下的分散性(稳定性)优异。
(比较例2-11)
在100mL水中添加0.5g石墨(Z5F)，再向其中添加0.1g碳酸钾，并进行超声波剥离。得到的分散液的吸光度为0.1。
(参考例2-1)
在100mL异丙醇中添加0.5g石墨(Z5F)，再向其中添加0.1g碳酸钾，进行超声波剥离。得到的分散液的吸光度为8，这表明使用IPA可提高分散性。
(实施例2-15)
将5g石墨(Z5F)和5g碳酸钾通过球磨机混合30分钟，水洗后干燥，得到无机粒子复合体。取该无机粒子复合体0.5g添加到100mL水中，超声波处理5分钟，进行离心处理。得到的分散液的吸光度为26。通过与水溶性盐的干式混合，使现有技术(参见比较例2-11)中难以实现的、在水中的剥离分散成为可能。
(实施例2-16)
将5g石墨(Z5F)与5g碳酸钾通过球磨机混合30分钟，并在水洗后干燥，得到无机粒子复合体。取该无机粒子复合体0.5g添加到100mL的IPA中，超声波处理5分钟。离心处理后的吸光度为27。
(实施例2-17)
将通过实施例2-16的方法获得的无机粒子复合体加入到IPA中，准备多个石墨烯浓度(石墨浓度)不同的样品。然后，求出各样品的石墨烯收率。石墨烯收率是将得到的石墨烯浓度除以投入石墨浓度而得到的值。石墨烯浓度通过吸光度测量来计算。作为参考，还绘制了通过向100mLIPA中添加01g碳酸铵和石墨(Z5F)，超声波处理5分钟，离心处理而得到的石墨烯分散液的石墨烯收率。如图13所示，可知干式混合与湿式混合相比，石墨烯收率较高。
(实施例2-18)
在2g石墨(Z5F)中添加2g碳酸钾，为了制成糊料而添加5、10、20mL(石墨浓度400、200、100g/L)乙醇，并实施球磨处理15分钟。为了估计糊料中的石墨烯浓度，用水稀释糊料以去除盐，过滤并干燥。取得到的粉末0.5g添加到100mL的IPA中，超声波照射1分钟，实施相同的离心处理。通过测量得到的分散液的吸光度，来求出石墨烯浓度及石墨烯转化率。其结果以图14示出。在该图中，作为参考，示出了湿式分散的石墨烯转化效率。湿式分散是在100mL丙醇中以0.1g-10g范围添加石墨(Z5F)，并添加0.1g碳酸铵作为分散剂。通过以1500rpm离心处理30分钟来去除凝集物，测量吸光度并转化为石墨烯浓度。另外，通过将得到的石墨烯浓度除以初始石墨浓度，来求出石墨烯转化率。
湿法工艺中可以得到2-5％的石墨烯转化率。另一方面，在用球磨机与盐一起进行混合时，可以得到3-7％的高石墨烯转化率。可以确认的是，如果在干式混合时增加乙醇添加量，则石墨烯转化率会有一些降低，但与湿式相比，石墨烯以100g/L以上的高浓度分散。
[水溶性盐的添加量的效果]
(实施例2-19)
将2g石墨(Z5F)固定，使碳酸钾添加量分别变化为0、0.1、0.5、2、4g，利用球磨机将每种混合粉末混合15分钟。将得到的粉末水洗2次，并进行干燥，得到无机粒子复合体。将得到的每种无机粒子复合体各取2g分别添加到100mLIPA中，并进行5分钟超声波处理。表6示出了离心处理后各分散液的吸光度的结果。如表6所示，可知通过加大碳酸钾相对于石墨的质量比，会提高吸光度。这表明，通过增加盐的添加量，在干式混合时石墨与盐的接触频率增加，进而提高了盐对石墨的改性效率。
[表6]
碳酸钾(g) 相对于石墨的重量比 吸光度A
0 0 0.6
0.1 0.05 5.25
0.5 0.25 12
2 1 26
4 2 38
[稳定性的评估]
(实施例2-20)
将5g石墨(Z5F)与5g碳酸钾进行混合。之后，通过水洗并进行干燥，得到无机粒子复合体。将得到的无机粒子复合体取0.5g添加到100mLIPA中，并在5分钟超声波处理后进行离心处理，由此得到无机粒子复合体的分散液。通过定期地测量分散液的吸光度，来评估其分散稳定性。
(实施例2-21)
将5g二硫化钼(T粉末)与5g碳酸钾进行混合。之后，通过水洗、干燥，得到无机粒子复合体。取得到的无机粒子复合体0.5g添加到100mL的IPA中，经5分钟超声波处理后，进行离心处理，得到无机粒子复合体的分散液。通过定期地测量分散液的吸光度，来评估其分散稳定性。
(比较例2-10)
除不添加碳酸钾以外，以与实施例2-20相同的方法，得到IPA的分散液。通过定期地测量分散液的吸光度，来评估其分散稳定性。
(比较例2-11)
除不添加碳酸钾以外，以与实施例2-21相同的方法，得到IPA的分散液。通过定期地测量分散液的吸光度，来评估其分散稳定性。
图15是示出实施例2-20和比较例2-10的分散稳定性的经时变化的图，图16是示出实施例2-21和比较例2-11的分散稳定性的经时变化的图。其中，图中的纵轴是用初始浓度标准化后的浓度。初始浓度在比较例2-10中为0.01g/L，在实施例2-20中为0.19g/L。另一方面，比较例2-11为0.0055g/L，而实施例2-21为0.27g/L。可以确定的是，实施例2-20、2-21中浓度均高，且分散稳定性优异。在这些实施例中未发现沉淀。
[Zeta电位测量]
准备用水溶性盐处理过的石墨、二硫化钼、CNT样品(实施例2-10、2-12)、以及除不添加水溶性盐以外条件相同的比较例2-的样品，将0.5g每种样品(固体成分)放入到IPA与水(体积比4:6)的混合溶剂中，超声波处理5分钟后，以1500rpm离心处理30分钟，将得到的分散液作为样品。将其用水稀释，测量Zeta电位。其结果以图17示出。
Zeta电位是通过将分散液用离子交换水稀释20倍以上、用纳米粒子分析装置(SZ-100，HORIBA)测量该稀释液而得到的。测量的结果，在比较例2-中均为－20～－31mV左右，分散不稳定。另一方面，实施例的无机粒子复合体取－40～－47mV的值，这表明负Zeta电位较强、分散稳定性非常高。推测这是如图6中说明的那样，无机粒子复合体中含有的水溶性盐的成分的电离和粒子周围的阳离子的波动而带来的结果。
(实施例2-22)
在3g石墨和3g碳酸钾中加入30mL乙醇，使石墨浓度变为100g/L，用球磨机混合15分钟。
(比较例2-12)
在100mL乙醇中混合3g石墨，进一步添加0.1g碳酸铵，进行5分钟的超声波处理。
实施例2-22、比较例2-12各自的分散介质在20℃下的粘度的测量结果以图18示出。通常，单独用乙醇时粘度为0.0012Pa·s，但通过湿式超声波得到的无机粒子复合体的粘度为0.004Pa·s。另一方面，通过球磨机混合的糊状无机粒子复合体的粘度的剪切速度依赖性显著，剪切速度为1s-1左右时，粘度为约100Pa·s。
本说明书还公开了根据上述实施方式掌握的以下所示的技术思想的发明。
[附记1]：一种层状矿物粉体的剥离方法，其包括：
在有机溶剂中加入层状矿物粉体和分散于所述有机溶剂中的盐的添加工序、以及对得到的混合液进行搅拌的混合工序；
所述有机溶剂满足以下算式(1)和算式(2)，
所述盐是该盐的抗衡阴离子的酸的酸解离常数pKa(H2O)大于0的盐。
[算式(1)]
4≤有机溶剂1的体积比×有机溶剂1的相对介电常数+·+有机溶剂n-1的体积比×有机溶剂n-1的相对介电常数≤60
其中，n为1以上的整数，n＝1表示单一溶剂，n≥2表示混合溶剂。
[算式(2)]
有机溶剂1的体积比×有机溶剂1的沸点+·+有机溶剂n-1的体积比×有机溶剂n-1的沸点<100℃
其中，n为1以上的整数，n＝1表示单一溶剂，n≥2表示混合溶剂。
根据上述层状矿物粉体的剥离方法，由于能够简便且在短时间内进行剥离，因此能够提高生产性。另外，可通过加入盐显著提高分散性。
[附记2]：一种层状纳米片复合体的制造方法，其包括：
在有机溶剂中加入层状矿物粉体和分散于所述有机溶剂中的盐的添加工序、以及
对得到的混合液进行搅拌的混合工序；
所述有机溶剂满足以下算式(1)和算式(2)，
所述盐是该盐的抗衡阴离子的酸的酸解离常数pKa(H2O)大于0的盐。
[算式(1)]
4≤有机溶剂1的体积比×有机溶剂1的相对介电常数+·+有机溶剂n-1的体积比×有机溶剂n-1的相对介电常数≤60
其中，n为1以上的整数，n＝1表示单一溶剂，n≥2表示混合溶剂。
[算式(2)]
有机溶剂1的体积比×有机溶剂1的沸点+·+有机溶剂n-1的体积比×有机溶剂n-1的沸点<100℃
其中，n为1以上的整数，n＝1表示单一溶剂，n≥2表示混合溶剂。
根据上述层状纳米片复合体的制造方法，可以通过在有机溶剂中加入盐，显著提高分散性。由于该反应可以在常温/常压下进行，且可在短时间内提高分散性，因此生产性优异。
[附记3]：根据附记2所述的层状纳米片复合体的制造方法，其包括：
在所述混合工序后，通过过滤分离进行过滤提取的过滤提取工序；以及
在所述过滤提取工序后，使其再分散在溶剂中，并进行粒径分级的工序。
根据上述制造方法，可以简便地得到尺寸一致且分散性优异的层状纳米片复合体。
[附记4]：根据附记2或附记3所述的层状纳米片复合体的制造方法，其中，在所述过滤提取工序后，还包括蒸馏去除所述有机溶剂的工序。
根据上述制造方法，可以容易地得到层状纳米片复合体。
[附记5]：根据附记2～4中任一所述的层状纳米片复合体的制造方法，其中，通过所述混合工序，所述层状矿物粉体被薄膜化。
产业上的可利用性
本发明的层状纳米片复合体，例如可用于油墨、功能性涂覆膜、电极催化剂的载体、导电性复合体、电极等电子部件、各种传感器等用途。另外，可以期待广泛应用于建材、涂料、医疗设备等。
本发明的无机粒子复合体，例如可用于油墨、功能性涂覆膜、电极催化剂的载体、导电性复合体、电极等电子部件、各种传感器等。另外，可以期待广泛应用于建材、涂料、医疗设备等。也可以在分散液中加入树脂等，而作为糊料使用。此外，也可以将纳米石墨烯薄片化而用作透明导电膜。
本申请请求基于2017年10月12日提交的日本专利申请特愿2017-198450、以及2018年2月27日提交的日本专利申请特愿2018-033385的优先权，本申请包含其公开的所有内容。

Claims (11)

1.一种无机粒子复合体的制造方法，其包括：
工序(A)，在无机粉体中加入水溶性盐，以干式或糊状混合；以及
工序(B)，在所述工序(A)之后进行水洗，得到含有来自所述水溶性盐的成分的无机粒子复合体；
所述水溶性盐是该水溶性盐的抗衡阴离子的酸的酸解离常数pKa(H2O)大于0的水溶性盐。
2.根据权利要求1所述的无机粒子复合体的制造方法，其中，所述无机粒子复合体含有1～100,000ppm来自所述水溶性盐的抗衡阳离子的成分。
3.根据权利要求1或2所述的无机粒子复合体的制造方法，其中，所述无机粉体是层状矿物粉体、sp2型碳材料、金属粉体、陶瓷及它们的氧化物粉体中的至少任一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的无机粒子复合体的制造方法，其中，所述水溶性盐的抗衡阳离子是钾离子、钠离子、锂离子、钡离子、钙离子、镁离子、铷离子和铵离子中的任一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的无机粒子复合体的制造方法，其中，当将所述无机粒子复合体分散在极性溶剂中时，该无机粒子复合体的平均粒径为1000nm以下。
6.一种无机粒子复合体，其通过在无机粉体中加入水溶性盐、以干式或糊状混合后进行水洗而得到，
所述水溶性盐是该水溶性盐的抗衡阴离子的酸的酸解离常数pKa(H2O)大于0的水溶性盐，
所述无机粒子复合体包含来自所述水溶性盐的成分。
7.根据权利要求6所述的无机粒子复合体，其含有1～100,000ppm来自所述水溶性盐的抗衡阳离子的成分。
8.根据权利要求6或7所述的无机粒子复合体，其中，所述无机粉体是层状矿物粉体、sp2型碳材料、金属粉体、陶瓷及它们的氧化物粉体中的至少任一种。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的无机粒子复合体，其中，所述水溶性盐的抗衡阳离子是钾离子、钠离子、锂离子、钡离子、钙离子、镁离子、铷离子和铵离子中的任一种。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的无机粒子复合体，其中，分散在极性溶剂时的平均粒径为1000nm以下。
11.一种无机粒子复合体分散液，其是通过将权利要求6～10中任一项所述的无机粒子复合体分散在溶剂中而得到的。
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