CN105849040A - 石墨烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯的制备方法，该方法能够通过简化的工艺制备具有较小的厚度和大面积以及产生的缺陷得到减少的石墨烯。所述石墨烯的制备方法包括：形成包含碳基材料和分散剂的分散液的步骤，所述碳基材料包含未氧化石墨；以及使所述分散液连续地穿过高压均质机的步骤，所述高压均质机包括入口、出口和用于入口和出口之间的连接的具有微米级直径的微通道，其中，当所述碳基材料在施加剪切力下穿过微通道时，该碳基材料被剥离，从而形成具有纳米级厚度的石墨烯。

Description

石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯的制备方法，该方法能够通过简化的工艺制备具有较小的厚度和大面积以及产生的缺陷得到减少的石墨烯。
背景技术
通常，石墨烯是一种半金属材料，其中碳原子通过二维sp2键合形成以六边形形状连接的排列，同时具有与碳原子层相应的厚度。近来，已报道：评价了具有一个碳原子层的石墨烯片的性能，结果是，石墨烯片可以表现出电子迁移率为大约50,000cm2/Vs以上的非常优异的电导率。
此外，石墨烯具有结构和化学稳定性以及优异的导热性的性能。此外，石墨烯只由相对轻的元素碳组成，因此易于加工成一维或二维纳米图案。最重要的是，与现有的纳米材料相比，石墨烯片是便宜的材料因此具有优异的价格竞争力。
由于这样的电、结构、化学和经济性能，石墨烯有望在将来取代硅类半导体技术和透明电极，特别是，由于优异的机械性能，可以应用于柔性电子装置领域。
由于石墨烯的众多优点和优异的性能，已经提出或研究了各种能够更有效的由例如石墨的碳基材料大量生产石墨烯的方法。具体地，已经以各种方式研究了能够通过更简化的工艺制备具有较少缺陷生成且具有较小的厚度和大面积的石墨烯片或薄片的方法，使得石墨烯优异的性能可以更显著地表现。照此制备石墨烯的现有方法包括下列：
首先，已知通过物理方法例如使用胶带由石墨剥离成石墨烯的方法。但是，这种方法不适于大量生产，而且剥离产率非常低。
此外，已知另一种通过化学方法例如氧化或将酸、碱、金属等***石墨碳层之间剥离石墨以获得由插层化合物剥离的石墨烯或其氧化物的方法。但是，前面的方法会在在通过石墨的氧化进行剥离以获得石墨烯并且再还原由其获得的石墨烯氧化物以获得石墨烯的过程中，在最终制备的石墨烯上产生许多缺陷。这会不利地影响最终制备的石墨烯的性能。此外，后面的方法还需要进一步的加工例如使用和处理插层化合物，因此整个过程复杂，产率不足，而且工艺的经济性较差。此外，以此方法不易获得具有大面积的石墨烯片或薄片。
由于这些方法的问题，近来，最常应用以石墨等分散在液体中的状态，利用超声波辐射、球磨等的研磨方法通过剥离石墨中所包含的碳层制备石墨烯的方法。但是，此方法也有难以获得具有足够小的厚度的石墨烯、在剥离过程中在石墨烯上产生许多缺陷、剥离产率和大量生产性能不足等问题。
此外，还提供了一种利用均质机例如高速均质机通过剥离石墨等制备石墨烯的方法。但是，在此种现有方法中，主要是通常，原料例如石墨被氧化或经过高温热处理和粉碎，从而形成石墨蠕虫或氧化石墨，然后将其剥离以制备石墨烯。但是，在高温热处理和粉碎过程中在原料上产生许多缺陷，从而大大降低最终制备的石墨烯的热、电或机械性能。此外，由于需要高温热处理和粉碎过程，整个过程会复杂，而且变得难以制备具有足够大面积的石墨烯。
此外，在剥离氧化石墨的情况中，由此获得的剥离产物是包含缺陷和氧的氧化石墨烯，因此，与普通石墨烯相比具有差的电导率。为了解决所述问题，额外需要氧化石墨烯的还原过程以获得石墨烯。因此，整个过程变得更复杂，而且即使在还原之后，石墨烯的物理性能也未完全恢复至氧化之前的性能。
正因如此，一直需要一种制备石墨烯的方法，该方法能够通过简化的工艺制备具有较小的厚度和大面积以及产生的缺陷得到减少从而保持优异的性能的石墨烯。
发明内容
技术问题
本发明提供了一种石墨烯的制备方法，该方法能够通过简化的工艺制备具有较小的厚度和大面积以及产生的缺陷得到减少的石墨烯。
技术方案
本发明的一个示例性实施方案提供了一种石墨烯的制备方法，该方法包括：形成包含碳基材料和分散剂的分散液，所述碳基材料含有未氧化石墨；以及使所述分散液连续地穿过高压均质机，所述高压均质机包括入口、出口和用于入口和出口之间的连接的具有微米级直径的微通道，其中，当所述碳基材料在施加剪切力下穿过微通道时，该碳基材料被剥离，从而形成具有纳米级厚度的石墨烯。
在此种石墨烯的制备方法中，当通过藉由燃烧的元素分析测定或XPS分析(X射线光电子能谱分析)的元素分析测定来测定时，所述未氧化石墨可以变为氧对碳的元素比(O/C原子比)为大约5％以下、或大约0％至5％或大约0.001％至3％的石墨。
此外，在所述石墨烯的制备方法中，适当的是，用作原料的未氧化石墨可以是板状石墨。
此外，在所述石墨烯的制备方法中，所述分散液可以是碳基材料和分散剂溶解或分散在水性溶剂或极性有机溶剂中的分散液。
此外，所述分散剂可以是各种分散剂中的任一种，但是，更适当的是，它可以包括多种多环芳烃氧化物的混合物，所述混合物包含含量约为60重量％以上的分子量约为300至1000的多环芳烃氧化物。当对包含在分散剂中的多种多环芳烃氧化物进行元素分析时，基于全部元素含量，所述分散剂可以具有大约12重量％至50重量％的氧含量。
此外，包含在分散剂中的多环芳烃氧化物可以具有在其中一个或多个含氧官能团键合至含有5至30个或7至20个苯环的芳烃的结构。
同时，在上述石墨烯的制备方法中，所述高压均质机的微通道可以具有大约10μm至800μm的直径。此外，可以在施加大约100巴至3000巴的压强下将所述分散液引入高压均质机的入口以当其穿过微通道时被剥离，从而制备石墨烯。
在上述方法中制备的石墨烯片可以具有大约0.3nm至50nm或大约0.3nm至30nm的厚度、大约0.1μm至10μm或大约0.1μm至5μm的直径以及大约50至6000或大约50至1000的直径/厚度比。
上述石墨烯的制备方法还可以包括由所述石墨烯薄片的分散液回收石墨烯薄片以及干燥石墨烯薄片。此处，所述回收可以通过离心、真空过滤或加压过滤进行，而且所述干燥可以通过在大约30℃至200℃的温度下真空干燥来进行。
有益效果
根据本发明，由于分散剂和高压均质机的使用，所述剥离方法可以以更均匀地分散作为原料的未氧化石墨的状态被最优化，从而制备石墨烯。
因此，根据本发明，可以省略如通常应用的剥离过程的预处理过程，例如用于形成石墨蠕虫的高温热处理和粉粹过程以及用于形成氧化石墨的氧化过程等，而且通过使用板状石墨作为原料会更显著。因此，可以抑制在高温热处理和粉碎过程或氧化过程等中许多缺陷的产生；可以避免通过氧化和再还原过程的石墨烯的制备过程的复杂；而且所述石墨烯的制备方法会非常简化。此外，根据本发明，可以以高产率容易地制备具有较小的厚度和大面积等的石墨烯薄片。
附图说明
图1是示出了一个示例性实施方案的石墨烯的制备方法中可用的高压均质机的原理的概括示意图。
图2a和2b(400至500的分子量范围内的放大图)是示出了通过MALDI-TOF质谱分析用于制备制备实施例中的分散剂的沥青的分子量分布的图。
图3a和3b(400至500的分子量范围内的放大图)是示出了通过MALDI-TOF质谱分析制备实施例1中制得的分散剂的分子量分布的图。
图4是示出了通过13C CPMAS NMR分别分析制备实施例1的沥青和分散剂之后的分析结果的图。
图5是示出了通过FT-IR分别分析制备实施例1的沥青和分散剂之后的分析结果的图。
图6是示出了通过MALDI-TOF质谱分析在制备实施例2至4中制得的分散剂的分子量分布之后的分析结果对比的图。
图7示出了用作用于制备实施例的石墨烯的石墨的电子显微照片(a)，以及在实施例1中制备的石墨烯薄片的电子显微照片(b)和(c)。
图8示出了分别用于测定实施例1的石墨烯薄片的直径和厚度的TEM分析结果(a)和(b)以及AFM分析结果(c)和(d)。
图9至11是在对比实施例3和4以及对比实施例1中制备的各个石墨烯薄片的电子显微照片。
图12是实施例1的石墨烯薄片的拉曼光谱。
图13是对比实施例2的氧化石墨烯薄片的电子显微照片。
图14和15是对比实施例2的氧化石墨烯薄片的元素分析结果和拉曼光谱。
具体实施方式
在下文中，将详细描述根据本发明的示例性实施方案的石墨烯的制备方法和石墨烯的分散组合物。
本说明书中所使用的一些术语可以如下定义。
首先，在下文中，“分散剂”是指用于将其他成分，例如碳基材料，例如，诸如板状石墨的石墨或石墨烯(薄片)等，均匀地分散在水性溶剂、有机溶剂或其它液体介质中的任意成分。其中待经过分散的其他成分例如“分散剂”和碳基材料分散在液体介质中的组合物可以称为“分散液”或“分散组合物”，而且此种“分散液”或“分散组合物”可以以不同状态例如液态、淤浆状或糊状存在。此外，此种“分散液”或“分散组合物”可以用于各种用途，例如下文所述的用于制备石墨烯的过程中的组合物；用于二次电池的导电材料组合物；用于各种电池、显示器、装置等的制备过程中应用的电极用组合物或导电组合物；用于二次电池等的活性材料组合物；用于制备各种聚合物或树脂复合物的组合物；或应用于各种电子材料、装置等的制备过程中的油墨或糊组合物，等等，而且其用途没有特别限制。只要所述“分散剂”与待经过分散的成分一起包含在液体介质中，这种情况就可以被定义为属于“分散液”或“分散组合物”的范畴，而不管其状态或用途。
此外，在下文中，“多环芳烃”可以指芳环例如两个以上或五个以上的苯环键合至并且包含于单一化合物结构中的芳烃化合物。此外，“多环芳烃氧化物”可以指通过上述“多环芳烃”与氧化剂的反应，一个或多个含氧官能团键合至化学结构内的任意化合物。此处，通过与氧化剂的反应引入至“多环芳烃”中的含氧官能团可以是键合至芳环并且在官能团中包含一个或多个氧的任意官能团，例如羟基、环氧基、羧基、硝基或磺酸。
此外，在下文中，“碳基材料”可以指主要包含碳-碳键的任意材料，例如石墨烯、碳纳米管、石墨例如板状石墨或它的衍生物、碳黑、由C60表示的富勒烯、或类似的富勒烯类材料或它们的衍生物，等等。但是，可以解释为，作为下文中描述的特定“分散剂”的主要成分或主要原料的“多环芳烃”或它的氧化物不属于所述“碳基材料”的范畴。
此外，在下文中，“未氧化石墨”可以指没有额外氧化处理的石墨，或例如不定石墨(indeterminate graphite)、板状石墨、人造石墨等的石墨。但是，所述“未氧化石墨”可以包含微量的通过空气的自然氧化等而天然存在的氧，而且当通过藉由燃烧的元素分析测定或XPS分析来分析所述“未氧化石墨”时，以氧对碳的元素比(O/C原子比)表示，氧含量可以是大约5％以下、或大约0％至5％或大约0.001％至3％。但是，显然，与经过额外氧化处理的“氧化石墨”相比，所述“未氧化石墨”包含显著较低的氧含量(例如，氧对碳的元素比(O/C原子比)为大约20％以上)。
同时，根据本发明的一个示例性实施方案，提供了一种石墨烯的制备方法，该方法包括：形成包含碳基材料和分散剂的分散液，所述碳基材料包含未氧化石墨；以及使所述分散液连续地穿过高压均质机，该高压均质机包括入口、出口和用于入口和出口之间的连接的具有微米级直径的微通道，其中，当所述碳基材料在施加剪切力下穿过微通道时，该碳基材料被剥离，从而形成具有纳米级厚度的石墨烯。
在一个示例性实施方案的石墨烯的制备方法中，由于在剥离之前使用分散剂和在剥离时使用高压均质机，所述剥离方法可以引更均匀地分散作为原料的未氧化石墨的状态被最优化，从而制备石墨烯。
因此，根据一个示例性实施方案的制备方法，可以省略在使用现有的均质机、超声波辐射等的剥离方法中必须需要预处理过程，例如用于形成石墨蠕虫的对石墨的高温热处理和粉碎过程，或用于形成氧化石墨的额外的氧化过程。也就是说，在一个示例性实施方案的方法中，发现在获得包含未氧化石墨和分散剂的分散液之后，当该分散液连续穿过具有预定结构的高压均质机时，可以以高产率制备具有较小厚度和大表面积的石墨烯而没有额外的预处理过程。
此处，在获得分散液之后利用高压均质机“连续”进行随后的剥离过程可以指在分散液的形成过程和剥离过程之间不进行额外的热处理或粉碎过程、氧化过程等，而且在下文中，除非另外说明，可以以相同的意思解释。
照此，由于预处理过程例如高温热处理和粉碎过程、氧化过程等可以被省略，可以抑制在此种预处理过程中许多缺陷的产生，而且石墨烯的制备过程可以非常简化。具体地，还可以省略此前的剥离氧化石墨以获得氧化石墨烯然后再分散以获得石墨烯的过程，因此，表现出优异的电性能等的石墨烯的制备过程可以非常简化。
因此，根据示例性实施方案的制备方法，可以通过非常简化的工艺制备具有最小化缺陷产生以及较小的厚度和大面积且因此表现出优异的性能的石墨烯。
此外，在现有方法中，在石墨烯的制备过程中或制备之后，为了额外地提高剥离石墨烯的分散性和形成用于各种用途的分散液、分散组合物等，有必要进一步地向剥离石墨烯中加入分散剂，并且进一步地用超声分散等处理。此外，在此种现有方法中，在超声波辐射过程等中会产生在石墨烯的片层方向上的粉碎，因此，石墨烯的面积会更大程度地减小，而且其性能也会劣化。
但是，在一个示例性实施方案的方法中，由于利用高压均质机的剥离过程在包含分散剂的分散状态下进行，可以在剥离过程中同时进行石墨烯的分散。因此，不需要后处理过程例如用于分散性提高的超声波辐射，而且在所述过程中，还可以抑制石墨烯片层方向上的粉碎，且因此，通过非常简化的工艺制备具有较大面积的石墨烯或其分散液之后，石墨烯及其分散液可以适宜地应用于各种用途。
同时，在下文中，将详细描述根据一个示例性实施方案的石墨烯的制备方法的各个步骤。
在如上所述的示例性实施方案的石墨烯的制备方法中，首先，可以形成包含含有未氧化石墨的碳基材料和分散剂的分散液。
此处，用作原料的未氧化石墨的种类没有特别限制，而且由于石墨既未氧化也不通过额外的过程预处理，石墨等碳结构具有碳原子层堆叠形式的三维结构，可以使用通过任意物理力例如高速、高压、超声波辐射或剪切力剥离以制备石墨烯等的具有一个或多个碳原子层的任意碳基材料。
因此，作为所述未氧化石墨的具体实例，可以包括不定石墨、板状石墨、人造石墨等，并且可以将选自其中的两种以上的化合物的混合物用作作为原料的未氧化石墨。
更适当地，在所述未氧化石墨中，可以使用板状石墨。由于使用此种板状石墨，可以更有效地实现通过剥离形成石墨烯。因此，可以省略预处理过程，例如用于形成石墨蠕虫的高温热处理和粉碎过程、用于形成氧化石墨的额外氧化过程等，并且通过高压均质机更有效地剥离可以制备具有较小厚度和较大面积的石墨烯。因此，通过该板状石墨，可以很好地制备具有更优异的性能和最小化缺陷产生的石墨烯。
此外，所述分散液可以是包含未氧化石墨的碳基材料和分散剂溶解或分散在水性溶剂或极性有机溶剂中的分散液。由于所述分散液可以以包含未氧化石墨的碳基材料通过分散剂的作用均匀地分散的状态存在，随后的剥离过程可以以该最佳的分散状态进行，从而有效地形成具有较小厚度和大面积的石墨烯。
此外，在用作原料的分散液中，水性溶剂或极性有机溶剂可以包括任意水性溶剂或极性有机溶剂，例如选自水、NMP、丙酮、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲亚砜)、乙醇、异丙醇、甲醇、丁醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、THF(四氢呋喃)、乙二醇、吡啶、二甲基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲乙酮(丁酮)、α-萜品醇、甲酸、乙酸乙酯和丙烯腈中的一种或多种。
此外，作为所述分散剂，可以使用此前已知的可用于将各种碳基材料均匀地分散在极性溶剂中的任意材料，例如单宁酸、Triton X-100(商品名)或Pluronics F-127(商品名)。但是，更适当地，可以使用包含多种多环芳烃氧化物的混合物的分散剂，该混合物包含含量约为60重量％以上的分子量约为300至1000的多环芳烃氧化物。
所述特定分散剂是由本发明人新制备的，并且提交了专利申请，为韩国专利申请号10-2013-0091625(2013年8月1日)。该分散剂将详细描述如下。
在矿物燃料例如石油或煤炭的炼制过程中作为残渣等被排出的沥青是柏油生产等的副产物，并且可以形成为包含多种具有多个芳环的多环芳烃的粘性混合物。但是，作为本发明人的实验结果，确定如果使用氧化剂使该沥青等经过氧化，在包含在沥青的多环芳烃中，具有过大分子量的多环芳烃至少部分分解，并且获得具有相对窄的分子量分布的多环芳烃的混合物。此外，确定由于一个或多个含氧官能团被引入各个多环芳烃的芳环中，可以获得包含多种多环芳烃氧化物的混合物。
具体地，根据通过MALDI-TOF MS的分析，确定在所述方法中获得的多环芳烃氧化物的混合物包含大约为60重量％以上、或65％重量以上、或70重量％至95重量％的分子量约为300至1000的多环芳烃氧化物。包含在所述混合物中的多环芳烃氧化物的具体种类、结构和分布等可以根据作为原料的沥青的种类或来源和氧化剂的种类等变化。但是，至少，包含在分散剂中的多环芳烃氧化物的混合物包含多种多环芳烃氧化物，该多环芳烃氧化物具有一个或多个含氧官能团分别被引入具有5至30个或7至20个苯环的多环芳烃中的结构，而且所述混合物中的多环芳烃氧化物具有上述分子量分布，即，基于全部化合物，包含大约60重量％以上的具有大约300至1000或大约300至700的分子量的氧化物的分子量分布。
此处，所述含氧官能团的种类可以根据在沥青的氧化过程中使用的氧化剂的种类等变化，但是例如，可以是选自羟基、环氧基、羧基、硝基和磺酸中的一种或多种。
所述多环芳烃氧化物满足上述结构特征、分子量分布等，而且其混合物可以同时具有聚集芳环的疏水性π-区域和通过含氧官能团键合至芳环等的亲水性区域。其中，所述疏水性π-区域可以与其中形成碳-碳键的例如未氧化石墨或石墨烯(薄片)的碳基材料的表面π-π相互作用，而所述亲水区域可以表现各个单一碳基材料(例如，各个石墨烯或石墨的各粒子)之间的斥力。因此，上述包含所述多环芳烃氧化物的混合物的分散剂可以存在于液体介质例如水性溶剂或极性有机溶剂中的碳基材料的分子之间，并且均匀地分散碳基材料。因此，确定即使在使用相对少量的情况下，所述分散剂也可以表现出优异的分散力以使碳基材料以较高浓度均匀地分散。
此外，由于上述分散剂因含氧官能团而存在亲水性区域等而本身表现出水溶性，该分散剂即使在环境友好的水性溶剂中也可以均匀地分散碳基材料。特别是，确定所述分散剂表现出优异的分散力，以将碳基材料以高浓度均匀地分散在各种极性有机溶剂和环境友好的水性溶剂中。
由于所述分散剂优异的分散力，在示例性实施方案的制备方法中，作为原料的未氧化石墨可以以高浓度更均匀地分散。因此，通过以这种最佳的分散状态剥离原料，可以更容易地制备具有较小厚度和大面积的石墨烯。而且，由于所述分散剂可以保持在物理结合至最终形成的石墨烯的表面上的状态，在示例性实施方案的方法中制备的石墨烯本身可以表现出在各种极性溶剂等中优异的分散性。
同时，当对包含在所述分散剂中的多种多环芳烃氧化物进行元素分析时，基于全部元素含量，上述分散剂可以具有大约12重量％至50重量％或大约15重量％至45重量％的全部混合物中的氧含量。所述氧含量反映了通过氧化过程含氧官能团引入多环芳烃氧化物中的程度，而且当满足所述氧含量时，可以以适当的程度包括上述亲水性区域。因此，在上述示例性实施方案的方法中，使用所述分散剂可以更均匀地分散作为原料的未氧化石墨；可以更有效地由此获得具有小的厚度的石墨烯；以及可以进一步地提高最终制备的石墨烯的分散性。
所述氧含量可以通过包含在上述混合物中的多种多环芳烃氧化物的元素分析来计算。即，当将所述混合物的样品(例如，大约1mg)例如在薄箔上加热到大约900℃的高温时，该箔瞬间熔融，使得温度上升至大约1500℃至1800℃，由于该高温，从混合物样品产生气体，由此收集所产生的气体，然后测定和分析其元素含量。作为元素分析的结果，可以测定和分析多种多环芳烃氧化物中包含的碳、氧、氢和氮的全部元素含量，而且可以计算对于全部元素含量的氧含量。
同时，上述分散剂可以通过包括氧化包含分子量约为200至1500的多环芳烃的混合物的方法来制备。
如上面已经描述的，沥青作为在矿物燃料例如石油或煤炭的炼制过程中被排出的残渣，可以包含多种多环芳烃，而且处于粘性或粉末形式的混合物状态。当然，所述多环芳烃的具体种类、结构、组成比或分子量分布可以根据原料或沥青的来源而变化，但是，沥青可以包含多种在结构中含有例如5至50个芳环(例如苯环)的多环芳烃，并且主要包含分子量约为200至1500的多环芳烃。例如，用作制备分散剂的方法中的起始原料的包含分子量约为200至1500的多环芳烃的混合物(例如沥青)可以包含含量约80重量％以上或约90重量％以上的该分子量范围的多环芳烃。
但是，如果使用氧化剂使包含多环芳烃的混合物例如沥青进行氧化过程，在包含在沥青中的多环芳烃中，具有过大分子量的多环芳烃会被分解，并可以获得具有相对窄的分子量分布的多环芳烃的混合物。例如，具有大于大约1000或大约700的分子量的多环芳烃可以分解成具有较小分子量的多环芳烃。此外，由于一个或多个含氧官能团也被引入各个多环芳烃的各个芳环上，可以非常简单的制备包含多种多环芳烃氧化物的混合物，即用于示例性实施方案的方法中的分散剂。
在所述制备分散剂的方法中，氧化剂的种类没有特别限制，而且可以没有限制地使用任意氧化剂，只要其产生将含氧官能团引入芳烃中的氧化反应即可。所述氧化剂的具体实例可以包括硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、过氧化氢(H2O2)、硫酸铈(IV)铵((NH4)4Ce(SO4)4)、硝酸铈(IV)铵((NH4)2Ce(NO3)6)等，当然，还可以使用选自其中的两种以上的混合物。
此外，所述氧化过程可以在水性溶剂中在大约10℃至110℃的反应温度下进行大约0.5小时至20小时。作为具体实例，可以在液相氧化剂例如硫酸和/或硝酸的存在下加入一定量的所述包含多环芳烃的混合物，而且所述氧化过程可以在室温下例如在大约20℃或80℃下进行大约1小时至12小时。当控制氧化过程中的反应温度、小时等，可以适当地调节上述分散剂的性能(例如多环芳烃的氧化程度)以制备具有所需性能的分散剂。
此外，如上所述，作为制备方法中的起始原料的包含分子量约为200至1500的多环芳烃的混合物可以来源于从矿物燃料或其产物中获得的沥青，而且根据原料的种类，多环芳烃的种类、结构或分子量分布可以彼此不同。但是，由于来源于沥青等的包含分子量约为200至1500的多环芳烃的混合物经过氧化过程，可以简单地制备上述表现出对碳基材料优异的分散力的分散剂。
同时，在如上所述的制备方法中，还可以包括在氧化过程之后纯化所得产物以获得多种多环芳烃氧化物的混合物的过程，而且该纯化过程可以通过包括从氧化过程所得产物的离心过程来进行。通过所述纯化过程，可以适当地获得更高纯度的满足上述分子量分布等的多环芳烃氧化物的混合物，而且利用包含所述混合物的分散剂，可以通过示例性实施方案的方法更有效地制备石墨烯。
同时，在一个示例性实施方案的石墨烯的制备方法中，在形成和提供分散液之后，该分散液可以连续地穿过具有预定结构的高压均质机，从而剥离包含在该分散液中的未氧化石墨，并由此制备石墨烯。
通常，已知利用高速均质机、球磨、珠磨或超声波辐射来进行剥离过程的方法。但是，通过利用超声波辐射的方法，难以获得具有均匀地厚度和大面积的石墨烯，或会在剥离过程中在石墨烯上产生许多缺陷或剥离产率会不足。此外，同样，通过利用球磨或珠磨的方法，会难以获得具有足够小的厚度的石墨烯，而且剥离产率也会不足。除此之外，在利用均质机例如高速均质机的现有方法的情况下，需要进行用于形成石墨蠕虫的高温热处理和粉碎过程、用于形成氧化石墨的氧化过程等，而且同样在此过程中，会在石墨烯中产生许多缺陷，而且大量生产率会劣化。特别是，此前从未知道，可只用均质机等对未氧化石墨进行剥离过程，而无需热处理过程例如额外的氧化过程、高温热处理过程、粉碎过程等，从而制备具有大面积和对应几个原子层的小厚度的石墨烯。
但是，本发明人首先发现通过应用使用高压均质机的示例性实施方案的方法在未氧化石墨的状态下进行连续剥离(即没有额外的预处理过程)，由此制备具有大面积和小厚度以及最小化的缺陷产生的石墨烯。因此，确定在通过示例性实施方案的方法利用高压均质机进行剥离过程的情况下，可以容易地大量生产具有较小和均匀的厚度及大面积、最小化缺陷产生的石墨烯而无需额外的预处理过程，且因此，可以解决上述现有方法的问题。
图1是示出了一个示例性实施方案的石墨烯的制备方法中可用的高压均质机的原理的概括示意图。
参照图1，所述高压均质机可以具有原料的入口，由剥离得到的产物例如石墨烯薄片的出口，以及用于入口和出口之间的连接的具有微米级尺寸直径的微通道。通过高压均质机的入口，例如，施加大约100至3000巴的高压，同时引入处于包含未氧化石墨的分散液状态的原料，然后使该原料穿过微米级(μm)(例如直径为大约1mm以下或10μm至800μm)的微通道，从而将原料的速度加速至超声速并施加高剪切力。
通过剪切力的作用，与形成共价键的未氧化石墨的基本平面相比，石墨烯可以更容易地在碳原子通过范德华力相互键合的碳原子层之间剥离。因此，可以有效地形成具有非常小的厚度和大面积的石墨烯。在一个示例性实施方案的方法中，通过上述分散剂的协同作用，可以通过更简化的工艺大量生产具有非常小的厚度和大面积的石墨烯而没有缺陷。
同时，上述示例性实施方案的石墨烯的制备方法还可以包括由石墨烯薄片的分散液回收石墨烯薄片和干燥，其中，所述回收可以通过离心、真空过滤或加压过滤进行。此外，所述干燥可以通过在大约30℃至200℃的温度下的真空干燥进行。
根据一个示例性实施方案的方法，可以以高产率容易地大量生产具有非常大的面积(直径)和对应碳原子层厚度的非常小的厚度的石墨烯。
例如，所述石墨烯可以具有一个或多个碳原子层堆叠的片、板或薄片的各种形式，更具体地，可以主要制备成厚度为大约0.3μm至50nm或大约0.3μm至30nm的石墨烯薄片形式。而且，该石墨烯薄片可以具有大约0.1μm至10μm或大约0.1μm至5μm的大直径。此外，所述石墨烯薄片可以具有大约50至6000或大约50至1000的非常大的面积(直径)对厚度即直径/厚度比。此处，所述石墨烯薄片的“直径”可以定义为“当在具有最大面积的平面观察石墨烯薄片的各个粒子时，连接各个粒子的平面上的任意两点的直线距离中最长的距离”。
照此，由于所述具有较小厚度和大面积的石墨烯例如石墨烯薄片等通过示例性实施方案的方法制备，该石墨烯可以以更加最大化的方式表现出其优异的导电性、导热性和稳定性。
由于所述石墨烯优异的性能，该石墨烯可以用于各种领域和用途，例如导电糊组合物、导电油墨组合物、用于形成散热衬底的组合物、导电复合物、用于EMI屏蔽的复合物或用于电池的导电材料，除此以外，也可以非常适宜地用于已知可能或需要应用石墨烯的任意领域或用途。所述石墨烯可以代表性地以溶解或分散在极性溶剂等中的分散液或分散组合物的形式使用，而且该分散液或分散组合物可以以各种方法使用，例如涂布在衬底上、印刷后图案化或直接浇铸成膜。
此外，在所述分散液或分散组合物中，作为用于分散石墨烯的极性溶剂，可以没有特别限制地使用例如水的水性溶剂或任一极性溶剂。作为所述极性溶剂的具体实例，可以使用选自选自水、NMP、丙酮、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲亚砜)、乙醇、异丙醇、甲醇、丁醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、THF(四氢呋喃)、乙二醇、吡啶、二甲基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲乙酮(丁酮)、α-萜品醇、甲酸、乙酸乙酯和丙烯腈中的一种或多种。
在下文中，将通过本发明的具体实施例详细地描述本发明的作用和效果。但是，提供这些实施例只是为了说明本发明，而且本发明的范围并不由此确定。
制备实施例1：分散剂的制备
沥青为购自POSCO的石油的副产物，经过如下氧化过程和炼制过程，由此制备制备实施例1的分散剂。
首先，向75ml的硫酸/硝酸(体积比为3:1)的混合溶液中加入0.5g至1.5g的沥青，然后在70℃下进行氧化反应大约3.5小时。
此后，将进行氧化反应的沥青反应溶液冷却至室温，然后用蒸馏水稀释至大约5倍溶液，然后以大约3500rpm离心30分钟。接着，去除上层清液，向溶液中加入等量的蒸馏水并再分散，此后，在相同的条件下再次进行离心以最终收集和干燥沉淀物。通过此步骤，制得制备实施例1的分散剂。
首先，在作为原料的分散剂的制备过程中使用的沥青的分子量分布通过MALDI-TOF质谱分析，且结果在图2a和2b中示出(400至500的分子量范围内的放大图)；并且同样地分析制备实施例1的分散剂的分子量分布，其结果在图3a和3b中示出(400至500的分子量范围内的放大图)。通过向基质中加入沥青或分散剂，将其混合然后干燥该混合物，利用MALDI-TOF质谱设备(Ultraflex II,Bruker)进行所述分析。
参照图2a和2b(放大图)，证实沥青包含分子量为200至1500的多环芳烃，特别是，从图2b的放大图中14Da的分子量间隔中大峰的检测，彼此具有不同数量的芳环(苯环)的多种多环芳烃通过脂肪烃连接。相比之下，参照图3a和3b(放大图)，证实在制备实施例1的分散剂的情况下，观察到分别在多环芳烃中44Da和16Da的间隔存在大峰，证明其中含氧官能团例如-COOH、-OH或-SO3H引入芳烃中的多环芳烃氧化物的混合物的存在，其中分子量约为300至1000或300至700的氧化物的含量为60重量％以上。
此外，作为原料的沥青(上)和制备实施例1的沥青(下)分别通过13CCPMAS NMR(Varian 400MHz固态NMR)分析，且分析结果通过比较在图4中示出。参照图4，证实沥青中芳烃的碳衍生峰和一些些脂肪烃的碳衍生峰，但未证实含氧官能团的存在。相比之下，作为制备实施例1的分散剂的NMR分析结果，确认了含氧官能团的峰。所述含氧官能团的种类确认为环氧基、羟基、羧基等。
此外，用作原料的沥青和制备实施例1的分散剂以粉末状态分别通过FT-IR(Agilent 660-IR)进行了分析，分析结果通过比较在图5中示出。另外通过图5，证实在制备实施例1的分散剂中产生含氧官能团的峰。
制备实施例2至4：分散剂的制备
除了使用购自POSCO的石油副产物沥青(但是，该沥青来自与制备实施例1不同的样品)以及氧化反应时间分别为1小时(制备实施例2)、3.5小时(制备实施例3)和7小时以外，以与制备实施例1相同的方式分别制备制备实施例2至4的分散剂。
以与制备实施例1相同的方式通过MALDI-TOF质谱分析来分析分散剂，且结果通过比较在图6中示出。参照图6，确定随着氧化时间增加，分散剂中分子量大于大约1000或大约700的成分(多环芳烃氧化物)的含量降低，且因此，获得以更高的含量包含分子量约300至1000或约300至700的多环芳烃氧化物的混合物形式的分散剂。
实验实施例1：分散剂中氧含量的测定
将1mg制备实施例3和4中获得的分散剂样品在薄箔上加热至大约900℃的高温。此时，当箔瞬间熔融时，温度上升至大约1500℃至1800℃，由于此高温，从样品中产生气体。收集该气体并进行元素分析以测定和分析碳、氧、氢和氮各个元素的含量。该分析结果在下面表1中示出，与用于制备各分散剂的沥青的分析结果进行比较。
[表1]
样品名 C(wt％) H(wt％) N(wt％) O(wt％)
沥青 95.5 4.5
制备实施例3 40.0 1.8 7.6 38.0
制备实施例4 40.0 1.5 7.8 39.2
参照表1，确认当分析各个元素的含量时，基于全部元素含量，制备实施例3和4的分散剂中的氧含量为大约12重量％至50重量％或大约30重量％至40重量％。
实施例1：石墨烯薄片的制备
向分散有0.1g制备实施例1的分散剂的500ml水性分散液中加入2.5g的板状石墨烯以形成分散液。在大约1,600巴的高压下将该分散液引入高压均质机的入口以穿过微通道，并且将该过程重复10次。通过该过程，板状石墨烯被剥离，制得实施例1的石墨烯薄片。
在图7中，作为用于制备石墨烯薄片的原料的板状石墨烯的电子显微照片在(a)中示出，以及在实施例1中制备的板状石墨烯薄片的电子显微照片在(b)和(c)((b)的放大图)中示出。参照图7的(b)和(c)，证实很好地形成具有小的厚度和大的面积以及最小化缺陷的石墨烯薄片。
实施例1的石墨烯薄片经过TEM分析，且图像在图8的(a)和(b)((a)的放大图)中示出。参照图8的(a)，确认在实施例1中制备的石墨烯薄片具有直径为大约0.5μm至5μm的非常大的面积。此外，参照上面图8的(b)，确认实施例1的石墨烯薄片具有非常小的厚度，使得通过石墨烯薄片可以观察到为TEM分析而配置的下部(图中的红色箭头)的碳网格。
此外，实施例1的石墨烯薄片经过AFM分析，且结果分别在图8的(c)和(d)中示出。参照该图，确认实施例1的石墨烯薄片具有大约6nm至17nm的非常小的厚度。
实施例2：石墨烯薄片的制备
除了使用制备实施例2的分散剂代替制备实施例1的分散剂以外，以与实施例1相同的方式制备实施例2的石墨烯薄片。
实施例2的石墨烯薄片通过电子显微镜分析来确认。作为确认的结果，发现很好地形成具有非常小的厚度和大的面积以及最小化的缺陷的石墨烯薄片。以与实施例1相同的方式，作为实施例2的石墨烯薄片的TEM和AFM分析结果，确认实施例2的石墨烯薄片具有直径为大约0.5μm至10μm的非常大的面积和大约5nm至20nm的非常小的厚度。
实施例3：石墨烯薄片的制备
除了使用Triton X-100(商品名)的分散剂代替制备实施例1的分散剂以外，以与实施例1相同的方式制备实施例3的石墨烯薄片。
图9是实施例3的石墨烯薄片的电子显微照片。参照图9，确认很好地形成具有大约5μm2的面积的薄且均匀的石墨烯薄片。
实施例4：石墨烯薄片的制备
除了使用Pluronics F-127(商品名)的分散剂代替制备实施例1的分散剂以外，以与实施例1相同的方式制备实施例4的石墨烯薄片。
图10是实施例4的石墨烯薄片的电子显微照片。参照图10，确认很好地形成具有大约5μm2的面积的薄且均匀的石墨烯薄片。
对比实施例1：石墨烯薄片的制备
对比实施例1的石墨烯薄片通过韩国专利特许公开号2013-0004638描述的方法利用高压均质机制备，未使用分散剂例如制备实施例1的分散剂。
图11是对比实施例1的石墨烯薄片的电子显微照片(图11的(a))，其与在实施例1中获得的石墨烯薄片的电子显微照片进行比较(图11的(b))。参照图11的(b)，实施例1中制备的石墨烯薄片显示10μm2以上的面积，大于对比实施例1的石墨烯薄片的面积，并且还显示出褶皱，证明石墨烯薄片被薄薄地剥离，以致接近小于几纳米的超薄型。
同时，图12是实施例1的石墨烯薄片的拉曼光谱。在该拉曼光谱中，D峰(在～1,350cm-1处)强度随着石墨烯内的缺陷的增加而相应增加，且因此，通常随着与G峰(在～1,580cm-1处)强度比(G1/D1)的增加，对石墨烯的质量的评价为越高。因此，从实施例1制备的石墨烯薄片的高G1/D1(～14.5)证明该石墨烯具有高质量，比对比实施例1的石墨烯薄片的G1/D1(～5.5)少的缺陷。与对比实施例1不同，该结果可以通过去除热处理、高速研磨和超声波分散的过程获得。
对比实施例2：氧化石墨烯薄片的制备
首先，向262.5ml的硫酸:硝酸＝3:1(体积比)的混合酸溶液中加入2.5g的未氧化石墨并在85℃下反应20小时之后，用1L的冰冷却D.I.水稀释反应溶液，然后真空过滤，制得氧化石墨湿饼。
然后，在500ml的D.I.水中将所述氧化石墨湿饼再分散，以约1,600巴的高压将所得的再分散液引入高压均质机的入口以穿过微通道，并将该过程重复10次。由此制备的对比实施例2的氧化石墨烯薄片的形状、氧化程度和缺陷分别通过电子显微照片(扫描电镜；SEM)、元素分析仪和拉曼光谱分析，且结果在图13至15中示出。
图13示出了利用氧化石墨剥离的氧化石墨烯薄片的电子显微照片。此外，参照图15的拉曼光谱，确认大约1350cm-1的D峰远大于从实施例的石墨烯薄片等中获得的结果，这是由石墨氧化过程中产生的缺陷引起的。
此外，参照图14的元素分析的结果，显示出大约9.46％的氧含量，与显示大约1％左右氧含量的未氧化石墨或石墨烯相比，该氧含量处于非常高的水平，且因此确认本身具有差的电性能。此外，为了使其再次形成为石墨烯，需要额外的还原过程，预测在该过程中，将在石墨烯中产生更多的缺陷，而且其物理性能将劣化。

Claims (15)

1.一种石墨烯的制备方法，该制备方法包括：
形成包含碳基材料和分散剂的分散液，所述碳基材料含有未氧化石墨；以及
使所述分散液连续地穿过高压均质机，所述高压均质机包括入口、出口和用于入口和出口之间的连接的具有微米级直径的微通道，
其中，当所述碳基材料在施加剪切力下穿过微通道时，该碳基材料被剥离，从而形成具有纳米级厚度的石墨烯。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述未氧化石墨具有5％以下的氧对碳的元素比(O/C原子比)，所述元素比通过藉由燃烧的元素分析测定或XPS分析(X射线光电子能谱分析)来测定。
3.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述未氧化石墨包括板状石墨。
4.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述分散液是碳基材料和分散剂溶解或分散在水性溶剂或极性有机溶剂中的分散液。
5.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述分散剂包含多种多环芳烃氧化物的混合物，所述混合物包含含量为60重量％以上的分子量为300至1000的多环芳烃氧化物。
6.如权利要求5所述的制备方法，其中，当对所述分散剂包含的多种多环芳烃氧化物进行元素分析时，基于全部元素含量，所述分散剂的氧含量为12重量％至50重量％。
7.如权利要求5所述的制备方法，其中，所述分散剂包含的多环芳烃氧化物具有一个或多个含氧官能团键合至含有5至30个苯环的芳烃的结构。
8.如权利要求7所述的制备方法，其中，所述芳烃在结构中具有7至20个苯环。
9.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述微通道的直径为10μm至800μm。
10.如权利要求1所述的制备方法，其中，在施加100巴至3000巴的压强下，将所述分散液引入高压均质机的入口以穿过微通道。
11.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述石墨烯包括厚度为0.3nm至50nm的石墨烯薄片。
12.如权利要求10所述的制备方法，其中，所述石墨烯薄片具有0.1μm至10μm的直径和50至6000的直径/厚度比。
13.如权利要求1所述的制备方法，还包括由石墨烯薄片的分散液回收石墨烯薄片和干燥该石墨烯薄片。
14.如权利要求13所述的制备方法，其中，所述回收通过离心、真空过滤或加压过滤进行。
15.如权利要求13所述的制备方法，其中，所述干燥通过在30℃至200℃的温度下的真空干燥进行。
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