CN106477632A - 过渡金属二硫族化合物量子片的制备方法 - Google Patents

过渡金属二硫族化合物量子片的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及过渡金属二硫族化合物量子片的制备方法。本发明通过将过渡金属二硫族化合物原料、起辅助作用的无机物和球磨球混合后进行球磨，除去球磨球和无机物后将产品超声分散，即可获得过渡金属二硫族化合物量子片的均匀稳定分散液。与现有技术相比，本方法具有原料来源广、高效环保、操作简单等优点，所制备的量子片保留其本征特性，缺陷极少，产率极高，适合大规模生产。

Description

过渡金属二硫族化合物量子片的制备方法
技术领域
本发明涉及无机纳米材料制备技术领域，特别涉及过渡金属二硫族化合物量子片的制备方法。
背景技术
过渡金属二硫族化合物(TMDs)是指由过渡金属元素(M)和硫族非金属元素(X)所形成的X-M-X结构的化合物，其中过渡金属元素主要指元素周期表中IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族的过渡金属，硫族非金属元素主要指S、Se、Te等元素。过渡金属二硫族化合物具有类似于石墨的层状结构，其中层内的过渡金属原子与硫族原子以化学键相结合，而层间则依靠较弱的范德华力相结合。比较典型的过渡金属二硫族化合物包括MoS2、MoSe2、MoTe2、WS2、WSe2、TiS2、TaS2、VS2、FeS2等。
过渡金属二硫族化合物作为一种十分重要的二维原子晶体，已经引起人们越来越多的研究兴趣，如何实现单层或少层过渡金属二硫族化合物的规模制备自然就成为当前的研究热点之一。另一方面，本征无缺陷过渡金属二硫族化合物量子点具有广阔的研究和应用前景，然而现阶段其匮乏的制备方法成为了制约其进一步推进的关键技术瓶颈之一。因此开发过渡金属二硫族化合物量子点的通用制备方法具有重大的理论和现实意义。
过渡金属二硫族化合物量子点的制备策略主要可分为“自下而上”和“自上而下”两大类，其中“自下而上”方法主要是指利用胶体化学的方法，从金属单质或金属盐等前驱体出发合成制备得到过渡金属二硫族化合物量子点。而“自上而下”方法则借助超声、球磨等物理作用或通过插层、刻蚀、电化学等化学过程获得过渡金属二硫族化合物量子点。其中，利用“自下而上”方法合成过渡金属二硫族化合物量子点的报道相对较少，这主要由于“自下而上”方法在合成过程中对于反应条件要求较高，原料毒性较大。CN105129748A中采用了“自下而上”的策略制备了过渡金属二硫族化合物量子点，尽管其具有较好的通用性，但是其反应条件较为苛刻，需要严格的惰性气体环境和280-350℃的反应温度，同时使用到毒性较大的原料，如三辛基氧膦和金属羰基化合物等。文献和专利中报道较多的主要采用“自上而下”的策略制备过渡金属二硫族化合物量子点，该策略具有成本低廉、工艺简单等优点。CN105271411A采用超声与溶剂热相结合的方法，先将二硫化钼原料分散于无水乙醇中，再加入氢氧化钠进行超声，随后在反应釜中对样品进行溶剂热反应，最终获得二硫化钼量子点。氢氧化钠的引入以及随后的溶剂热反应使得反应进程可靠性降低，而且潜在的污染可能性升高，这大大限制了其大规模生产的可能。CN105462587A采用机械法与超声法相结合的方法，先对二硫化钼原料进行手工研磨，再超声处理，即可获得一种蓝色二硫化钼量子点溶液。文献Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,5425中也采用类似的方法，先将过渡金属二硫族化合物进行湿法研磨，再超声处理，然后重复上述步骤，最终可获得一系列过渡金属二硫族化合物量子点。这种方法尽管较为简单，但是研磨方法只适用于少量制备，大规模生产的可能性较低，实验的可重复性也较为有限，而且两者均未报道所得量子点产率。CN104445088A中采用“刻蚀法”，即将MoS2等化合物加入水或醇类溶剂中，再加入过氧化氢，辅以深紫外LED灯辐照，从而获得对应化合物的量子点。过氧化氢的使用使得产物复杂化，深紫外LED灯又会带来额外成本，不太适于大规模生产。
迄今为止，文献和专利中所报到的过渡金属二硫族化合物量子点的制备方法，均存在以下普遍问题：如成本较高、工艺复杂、原料毒性较大、操作困难等，而且产率较低，难以满足大规模生产的需求。这就迫切需要大力开发简单、高效、低成本的通用方法，用于制备过渡金属二硫族化合物量子点，而且制备方法上的突破势必会大大加速其工业化进程。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供过渡金属二硫族化合物量子片的制备方法，所述量子片具有MX2的化学式，M为过渡金属元素，X为硫、硒或碲中的任意1种或至少2种的组合，例如，MX2可以是MoS2、MoSe2、MoTe2、WS2、WSe2、TiS2、TaS2、VS2或FeS2等，所述量子片的制备方法包括如下步骤：
(1)将具有MX2化学式的化合物原料进行干法球磨，球磨过程中加入无机物进行辅助球磨，得到球磨产物；
(2)分离除去步骤(1)所得球磨产物的球磨球和无机物，得到粗产物；
(3)将步骤(2)所述粗产物分散于溶剂中，超声后，得到过渡金属二硫族化合物分散液；
(4)将步骤(3)所述过渡金属二硫族化合物分散液离心，过滤，得到过渡金属二硫族化合物量子片分散液。
其中步骤(1)所述球磨过程中加入无机物，无机物在球磨的过程中辅助球磨球对原料进行更细致的球磨。
本发明制备过渡金属二硫族化合物量子片的方法采用的是“自上而下”的策略，成本低廉，工艺简单，且高效。
优选地，所述无机物由阳离子和阴离子两部分构成。
优选地，所述无机物阳离子包括IA族元素的阳离子、IIA族元素的阳离子和铵根阳离子之中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无机物的抗衡离子包括氢氧根离子、氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子和柠檬酸根离子中的任意一种或至少两种的组合。
示例性地，所述无机物可以是氯化钠、硫酸钾、碳酸钙、硝酸铵、柠檬酸钠或氯化钠和硝酸钾的组合等。
优选地，所述具有MX2化学式的化合物原料与无机物的质量比为1:1～1:100，例如1:2、1:5、1:11、1:13、1:15、1:18、1:28、1:33、1:44、1:50、1:61、1:72、1:84或1:96等，优选1:5～1:30。
本发明采用无机物，易除去，且不会引入杂质。球磨过程中，若原料与无机物的质量比太大，会造成无机物太少不足以起到辅助球磨的作用；若原料与无机物的质量比太小，可能造成不必要的资源浪费，增加后期除杂的负担，有违高效节能的初衷；选择合适的MX2化学式的化合物原料与无机物的质量比能够充分发挥无机物的辅助球磨作用，同时简化工艺，节省成本。
本发明所述的方法，经过超声分散后得到过渡金属二硫族化合物分散液，其中的过渡金属二硫族化合物粒径大部分不属于量子水平，进行步骤(4)后才能将大粒径的过渡金属二硫族化合物剥离成量子片。
优选地，所述过渡金属元素包括元素周期表中IVB、VB、VIB、VIIB或VIII族元素之中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述具有MX2化学式的化合物原料的尺寸为0.1～100μm，例如0.2μm、0.6μm、1.5μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、20μm、30μm、45μm、60μm、70μm、80μm或90μm等。
优选地，所述球磨球的材料包括玛瑙、二氧化锆、不锈钢、调制钢、硬质碳化钨、氮化硅和烧结刚玉之中的任意一种或至少两种的组合，例如氮化硅、不锈钢和调制钢的组合或二氧化锆等。
优选地，所述球磨球的直径为0.5～20mm，例如0.6mm、1.2mm、2.5mm、3mm、4mm、6mm、9mm、12mm、15mm、16mm、17mm、18mm或19mm等。
优选地，所述具有MX2化学式的化合物原料与球磨球的质量比为1:10～1:1000，例如1:10、1:22、1:45、1:50、1:55、1:60、1:66、1:120、1:200、1:300、1:450、1:560、1:620、1:710、1:800或1:950等，优选1:50～1:300。
优选地，步骤(1)中所述球磨的时间为0.5～120h，例如0.6h、1.5h、5h、6.5h、8h、10h、11h、16h、24h、36h、58h、72h、84h、96h、108h或116h等，优选1～50h。
优选地，步骤(2)所述分离除去步骤(1)所得球磨产物的球磨球的方式为水洗或酸洗，根据无机物的溶解性决定洗涤溶剂的种类。
优选地，所述酸洗的洗液包括盐酸或盐酸的水溶液、硫酸或硫酸的水溶液和硝酸或硝酸的水溶液之中的任意一种或至少两种的组合，例如盐酸、硝酸的水溶液、硫酸的水溶液或盐酸和硫酸的混合水溶液等。
优选地，步骤(2)中所述干燥为风干、烘干、真空干燥或冷冻干燥，优选真空干燥。
优选地，步骤(3)所述分散使用的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮、γ-丁内酯、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、苯、氯苯、溴苯、苯甲腈、苯甲醛、苯甲酸苄酯和二苄醚之中的任意一种或至少两种的组合，例如N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、苯和氯苯的组合、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜组合或γ-丁内酯等。
优选地，所述超声为探头型超声或水浴型超声。
优选地，所述超声的功率为50～1000W，例如60W、100W、200W、300W、400W、500W、600W、700W、800W或900W等，优选100～500W；超声时间为0.5～120h，例如0.6h、1h、2h、6h、12h、24h、36h、48h、72h、84h、96h、108h或116h等，优选1～50h。
优选地，所述离心的转速为500～10000r/min，例如600r/min、800r/min、1000r/min、2000r/min、3000r/min、4500r/min、6000r/min、7000r/min、8000r/min或9000r/min等，优选1000～6000r/min；离心时间为1～120min，例如2min、5min、10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min或110min等，优选5～60min。
本发明所述过滤包括滤膜过滤。
优选地，所述滤膜的孔径为0.02μm。
作为本发明的优选技术方案，本发明所述量子片的制备方法包括如下步骤：
(a)将尺寸为0.1～100μm的具有MX2化学式的化合物原料、无机物、直径为0.5～20μm的球磨球按照质量比1:1～100:1～1000混合后球磨0.5～120h，得到球磨产物；
(b)分离除去步骤(a)所得球磨产物的球磨球，用水、盐酸或盐酸的水溶液、硫酸或硫酸的水溶液、硝酸或硝酸的水溶液中的一种或至少两种的组合洗去无机物，得到粗产物；
(c)将步骤(b)所述粗产物分散于N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮、γ-丁内酯、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、苯、氯苯、溴苯、苯甲腈、苯甲醛、苯甲酸苄酯、二苄醚之中的一种或至少两种的组合中，以50～1000W的超声功率超声0.5～120h后，得到过渡金属二硫族化合物分散液；
(d)将步骤(c)所述过渡金属二硫族化合物分散液以500～10000r/min的速率离心1～120min，滤膜过滤，所述滤膜的孔径为0.02μm，得到过渡金属二硫族化合物量子片分散液。
本发明的目的之二是提供过渡金属二硫族化合物量子片，所述过渡金属二硫族化合物量子片通过如目的之一所述的过渡金属二硫族化合物量子片的制备方法制备得到。
优选地，所述过渡金属二硫族化合物量子片为二维原子晶体，片层尺寸为1～20nm，例如1.2nm、3.4nm、5nm、7nm、9nm、10nm、11nm、12nm、14.3nm、15.5nm、17.6nm、18.7nm或19.8nm等；厚度为1～10层，例如1层、2层、3层4层、5层、6层、7层、8层、9层或10层。
本发明的目的之三是一种如目的之二所述过渡金属二硫族化合物量子片的用途，所述过渡金属二硫族化合物量子片用于荧光探针、液晶显示、热电材料、光电器件、催化、储能、电磁屏蔽或信息转换。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
本发明本发明通过无机物辅助的球磨方法，辅以超声技术，即可获得过渡金属二硫族化合物量子片的均匀稳定分散液。本方法原料价格低廉、来源广泛，工艺过程简单易操作，且高效环保，所制备的过渡金属二硫族化合物量子片保留其本征特性，缺陷极少，产率极高，有望实现大规模生产。
附图说明
图1为实施例1中的MoS2原料的扫描电镜照片。
图2为实施例1所制备的MoS2量子片的NMP分散液外观照片。
图3为实施例1所制备的MoS2量子片的透射电镜照片及高分辨透射电镜照片。
图4为实施例2中的WS2原料的扫描电镜照片。
图5为实施例2所制备的WS2量子片的NMP分散液外观照片。
图6为实施例2所制备的WS2量子片的透射电镜照片及高分辨透射电镜照片。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
将1g平均尺寸为5μm的MoS2、1g氯化钠和10g直径为0.5mm的玛瑙球混合，球磨0.5h。然后将玛瑙球分离，所得样品用水多次清洗，直至将氯化钠完全洗尽。干燥后再加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，以50W的超声功率超声120h。超声后的样品先经过500r/min的离心分离120min，再真空抽滤，通过孔径为0.02μm的滤膜，即获得MoS2量子片的NMP分散液。
将所得MoS2量子片的NMP分散液干燥，得到的粉末质量为0.198g，计算得到MoS2量子片的最终产率为19.8％。
图1为实施例1中MoS2原料的扫描电镜照片。由图1可知，其尺寸为1-10μm，平均尺寸为5μm。图2为实施例1所制备的MoS2量子片的NMP分散液外观照片，MoS2量子片的NMP分散液呈暗绿色。图3为将实施例1所制备的MoS2量子片NMP分散液滴于铜网上，待溶剂完全挥发，透射电镜表征的结果。由图3可知，MoS2量子片的粒径约为3～5nm，其晶面间距为0.27nm，对应(100)晶面。高分辨透射电镜照片表明所得的MoS2量子片缺陷极少，厚度为2～5层，而且保留其本征特性。
对比例1
与实施例1不同的是，对比例1不加入氯化钠。制备不出MoS2量子片。
实施例2
将0.1g平均尺寸为2μm的WS2、10g硫酸钾和10g直径为20mm的不锈钢球混合，球磨120h。然后将不锈钢球分离，所得样品用水多次清洗，直至将硫酸钾完全洗尽。干燥后再加入NMP，以1000W的超声功率超声0.5h。超声后的样品先经过10000r/min的离心分离1min，再真空抽滤，通过孔径为0.02μm的滤膜，即获得WS2量子片的NMP分散液。
将所得WS2量子片的NMP分散液干燥，得到的粉末质量为0.0211g，计算得到WS2量子片的最终产率为21.1％。
图4为实施例2中WS2原料的扫描电镜照片。由图4可知，其尺寸为1-10μm，平均尺寸为2μm。图5为实施例2所制备的WS2量子片的NMP分散液外观照片，WS2量子片的NMP分散液呈红棕色。图6为将实施例2所制备的WS2量子片NMP分散液滴于铜网上，待溶剂完全挥发，透射电镜表征的结果。由图6可知，WS2量子片的粒径约为3～5nm，其晶面间距为0.245nm，对应(102)晶面。高分辨透射电镜照片表明所得的WS2量子片缺陷极少，厚度为2～8层，而且保留其本征特性。
实施例3
将0.01g平均尺寸为100μm的MoSe2、0.1g碳酸钙和5g直径为6mm的二氧化锆球混合，球磨20h。然后将二氧化锆球分离，所得样品用盐酸多次清洗，直至将碳酸钙完全洗去，再用水多次清洗，将残余盐酸完全洗去。干燥后再加入二甲基亚砜(DMSO)，以200W的超声功率超声5h。超声后的样品先经过5000r/min的离心分离20min，再真空抽滤，通过孔径为0.02μm的滤膜，即获得MoSe2量子片的DMSO分散液。
实施例4
将1g平均尺寸为0.1μm的WSe2、30g氯化铵和50g直径为3mm的氮化硅球混合，球磨10h。然后将氮化硅球分离，所得样品用水多次清洗，直至将氯化铵完全洗去。干燥后再加入氯苯，以500W的超声功率超声1h。超声后的样品先经过3000r/min的离心分离10min，再真空抽滤，通过孔径为0.02μm的滤膜，即获得WSe2量子片的氯苯分散液。
实施例5
将0.5g平均尺寸为0.2μm的TiS2、2.5g柠檬酸钠和30g直径为14mm的硬质碳化钨球混合，球磨7h。然后将氮化硅球分离，所得样品用水多次清洗，直至将柠檬酸钠完全洗去。干燥后再加入甲腈，以300W的超声功率超声6h。超声后的样品先经过6000r/min的离心分离60min，再真空抽滤，通过孔径为0.02μm的滤膜，即获得TiS2量子片的氯苯分散液。
实施例6
将0.3g平均尺寸为50μm的FeS2，15g氢氧化钠和300g直径为10mm的烧结刚玉球混合，球磨50h。然后将烧结刚玉球分离，所得样品用水多次清洗，直至将氢氧化钠完全洗去。干燥后再加入二苄醚，以150W的超声功率超声50h。超声后的样品先经过1000r/min的离心分离5min，再真空抽滤，通过孔径为0.02μm的滤膜，即获得FeS2量子片的二苄醚分散液。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.过渡金属二硫族化合物量子片的制备方法，所述过渡金属二硫族化合物量子片具有MX2的化学式，M为过渡金属元素，X为硫、硒或碲中的任意一种或至少两种的组合，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将具有MX2化学式的化合物原料进行干法球磨，球磨过程中加入无机物进行辅助球磨，得到球磨产物；
(2)分离除去步骤(1)所得球磨产物的球磨球和无机物，得到粗产物；
(3)将步骤(2)所述粗产物分散于溶剂中，超声，得到过渡金属二硫族化合物分散液；
(4)将步骤(3)所述过渡金属二硫族化合物分散液离心，过滤，得到过渡金属二硫族化合物量子片分散液。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机物由阳离子和阴离子两部分构成；
优选地，所述无机物阳离子包括IA族元素的阳离子、IIA族元素的阳离子和铵根阳离子之中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述无机物的抗衡离子包括氢氧根离子、氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子和柠檬酸根离子中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述具有MX2化学式的化合物原料与无机物的质量比为1:1～1:100，优选1:5～1:30。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属元素包括元素周期表中IVB、VB、VIB、VIIB或VIII族元素之中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述具有MX2化学式的化合物原料的尺寸为0.1～100μm；
优选地，所述球磨球的材料包括玛瑙、二氧化锆、不锈钢、调制钢、硬质碳化钨、氮化硅和烧结刚玉之中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述球磨球的直径为0.5～20mm；
优选地，所述具有MX2化学式的化合物原料与球磨球的质量比为1:10～1:1000，优选1:50～1:300；
优选地，步骤(1)中所述球磨的时间为0.5～120h，优选1～50h。
4.如权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述分离除去步骤(1)所得球磨产物的球磨球的方式为水洗或酸洗；
优选地，所述酸洗的洗液包括盐酸或盐酸的水溶液、硫酸或硫酸的水溶液和硝酸或硝酸的水溶液之中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)中所述干燥为风干、烘干、真空干燥或冷冻干燥。
5.如权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述分散使用的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮、γ-丁内酯、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、苯、氯苯、溴苯、苯甲腈、苯甲醛、苯甲酸苄酯和二苄醚之中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述超声为探头型超声或水浴型超声；
优选地，所述超声的功率为50～1000W，优选100～500W；
优选地，所述超声的时间为0.5～120h，优选1～50h。
6.如权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述离心的转速为500～10000r/min，优选1000～6000r/min；
优选地，所述离心的时间为1～120min，优选5～60min。
7.如权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述过滤包括滤膜过滤；
优选地，所述滤膜的孔径为0.02μm。
8.过渡金属二硫族化合物量子片，其特征在于，所述过渡金属二硫族化合物量子片通过如权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到。
9.如权利要求8所述的过渡金属二硫族化合物量子片，其特征在于，所述量子片为二维原子晶体，片层尺寸为1～20nm，厚度为1～10层。
10.如权利要求8或9所述的过渡金属二硫族化合物量子片，其特征在于，所述过渡金属二硫族化合物量子片用于荧光探针、液晶显示、热电材料、光电器件、催化、储能、电磁屏蔽或信息转换。
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