CN114832907B - 一种快速切割大规模制备层状纳米颗粒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料制备技术领域，公开了一种快速切割大规模制备层状纳米颗粒的方法。所述方法主要包括以下步骤，将层状材料与金刚石颗粒混合后进行旋转粉碎，得到粒径为10～300nm的层状纳米颗粒和保持原状的金刚石颗粒混合物，在混合物中加入溶剂，混匀、分离，取上清液，得到高浓度层状纳米颗粒分散液。本发明采用干性物理粉碎，切割速度快，引入金刚石颗粒作为介质使得制备效率高，能耗低，所得纳米颗粒粒径大小可控，晶体结构保持完好，并且不会在切割过程中引入官能团等副产物。选择合适的溶剂，纳米颗粒分散性和稳定性良好且分散液浓度可调。本发明制备得到的层状纳米颗粒在能源存储，工业催化剂载体及固体润滑领域上有重大的潜力。

Description

一种快速切割大规模制备层状纳米颗粒的方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种快速切割大规模制备层状纳米颗粒的方法。

背景技术

二维层状材料由于其超薄的特点，展现出新物理化学性能，在许多领域有着潜在的应用前景。层状材料剥离制备超薄二维材料是目前研究的热点。相对于将层状材料沿平面方向进行剥离，将层状材料沿垂直方向切割成小颗粒的研究很少。这主要是由于沿着层状材料平面方向的剥离主要是克服范德瓦尔斯力，而沿着垂直于层状材料平面方向的力需要克服层状材料平面内原子与原子之间的键合作用。比如石墨的剥离在沿着垂直方向上要比沿着平面方向需要克服的范德华力强28倍。因此选择性的将层状材料切割成小的纳米颗粒要比剥离层状材料更加困难。

当前制备层状纳米材料的方法主要有球磨法与机械研磨法，两者通过自上而下的方法对材料进行冲击和研磨，使之杂碎细化至纳米级粒径。采用球磨法制备层状纳米材料，根据不同使用需求可将球磨环境分为干湿两种，对于湿磨的情况，所得层状纳米材料分散液便于后期加工处理以及应用，但是在粒径不断降低的过程中，球磨效率也随之降低，同时球磨介质会使得球磨后的产物纯度不高。而采用干磨同样会由于固体剥离介质在剥离材料表面引入其他杂质。而这些引入的副产物，包括官能团或者缺陷，都会极大的降低材料的性能。采用机械研磨法制备层状纳米材料，由于其研磨粉碎过程中涉及与壁接触产生的剪切力，易使层状材料层间滑移而造成晶体结构改变，比如2H相AB堆垛石墨转化为3R相ABC堆垛石墨，其次由于层状材料在纳米尺度下的润滑特性，在不引入粉碎介质以及粉碎转速较低的情况下，研磨粉碎过程十分漫长，效率低。

传统的层状材料，如天然石墨或者人造石墨尺寸都在几十微米到毫米级的尺寸，而纳米级石墨粉需要通过特殊的热处理工艺和前驱体材料制备得到，产量低，成本高。因此，目前层状纳米颗粒相比于微米颗粒的价格要高出许多。比如大尺寸的鳞片石墨或者层状石墨价格低于1000元/吨，而纳米石墨粉的价格为300元/公斤。与此同时，相比于二维纳米结构，高品质层状纳米颗粒保留了原始材料的层状结构同时具有大量的开放的边缘结构，使其在离子电池，催化剂载体以及固体润滑等方面具有重要的应用前景，可应用于电子信息的显象管、显示器制造行业的黑底导电涂料，化工行业，钢铁润滑、航天航空等领域。因此，在现代生活领域和高新技术领域中，实现大规模高品质层状纳米颗粒的低成本制备有着重要的意义。

发明内容

本发明旨在解决背景技术中提到的技术问题，提供一种快速切割大规模制备层状纳米颗粒的方法，其主要原理为通过固相剪切粉碎层状材料，再加入合适的溶剂，摇匀、离心获得高质量层状纳米颗粒，本申请粉碎使用分级粉碎机，同时以金刚石颗粒作为介质切割粉碎层状材料，采用这种干性物理粉碎的方法效率高，所得纳米材料质量高、粒径大小可控、晶体结构保持完好，并且可以实现大规模制备。将粉末加入合适溶剂中，得到分散性和稳定性良好的纳米颗粒分散液，极大的提高了纳米材料应用的可操作性。

为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种快速切割大规模制备高品质层状纳米颗粒的方法，主要包括以下步骤：将层状材料与金刚石颗粒混合后进行旋转粉碎，在金刚石的切割作用下粉碎层状材料，得到粉碎均匀的固相粉末和保持原状的金刚石颗粒混合物，在混合物中加入溶剂，混匀、分离，得到高浓度层状纳米颗粒分散液。

所述层状纳米颗粒分散液的浓度为1mg/mL～10mg/mL。

在本发明的技术方案中，还包括以下步骤，将所述层状纳米颗粒分散液干燥，得到固相层状纳米粉末材料，优选的，所述干燥采用冷冻或超临界干燥。

在本发明的技术方案中，还包括以下步骤，将所述固相层状纳米粉末材料再次分散在溶剂中，得到含层状纳米粉末材料的二次分散液。

在本发明的技术方案中，所述含层状纳米粉末材料的二次分散液的浓度为0.01mg/mL～10mg/mL。

在本发明的技术方案中，所述层状材料包括六方氮化硼、石墨、层状硫化物、层状热电材料、层状拓扑绝缘体、层状氧化物材料和过渡金属层状稀土材料，所述层状材料初始横向尺寸为2～10微米。

在本发明的技术方案中，所述层状热电材料包括碲化铋(Bi₂Te₃)、碲化锑(Sb₂Te₃)，所述层状硫化物包括二硫化钼(MoS₂)、二硫化锡(SnS₂)，所述层状拓扑绝缘体包括硒化铋(Bi₂Se₃)，所述层状氧化物材料包括二氧化钛(TiO₂)，所述过渡金属层状稀土材料包括钛碳化铝(Ti₂AlC)。

在本发明的技术方案中，采用金刚石作为研磨颗粒，其硬度最高(莫氏硬度为10)，所述金刚石颗粒的粒径为10～100目，优选为30目，粉碎过程中金刚石颗粒形状结构保持完好，不引入杂质，所得层状纳米颗粒纯度高。

在本发明的技术方案中，所述层状材料和金刚石颗粒的质量比为(10：1)～(1：10)，优选为1：1。

在本发明的技术方案中，所述旋转粉碎时长为30分钟～10小时，旋转粉碎时使用装置为分级粉碎机，分级粉碎机的转速设置为1000～3000rpm，优选为2800rpm；不同于球磨机易造成层状材料层间滑移而改变晶体结构的特点，分级粉碎机的粉碎腔内壁为不锈钢材质，腔体中央为一体成型不锈钢磨盘，磨盘上均匀分布三个硬质破碎齿，磨盘外层均匀间隔分布6个不锈钢磨粉锤。分级粉碎机电机提供高达1000～3000rpm的转速，使层状材料与金刚石颗粒混合物在腔内高速有序旋转，此法利用腔内多个高速旋转的磨粉锤制造垂直于材料平面的强大冲击力，在碰撞面上对材料进行粉碎，不引入杂质且产物晶体结构完好。高速旋转的金刚石颗粒与层状材料碰撞，锐利的金刚石锋面提供倾斜于所述层状材料平面的剪切力；在金刚石的切割作用下粉碎层状材料，从而得到粉碎均匀的固相粉末和保持原状的金刚石颗粒混合物，粉碎后得到的固相粉末主要是粒径为10～300nm的层状纳米颗粒。

在本发明的技术方案中，所述溶剂包括去离子水、有机溶剂、表面活性剂水溶液、聚合物水溶液。

在本发明的技术方案中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、***、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺、苯；所述表面活性剂水溶液选自十二烷基苯磺酸钠水溶液、十六烷基三甲基溴化铵水溶液；所述聚合物水溶液选自聚苯乙烯磺酸钠水溶液。

在本发明的技术方案中，所述的分离为静置分离或离心分离，所述静置分离是将混匀后的体系静置1～3小时；所述离心分离是将混匀后的体系在离心速率为10～3000rpm离心时长5～30分钟。

在本发明的技术方案中，所得层状纳米颗粒的粒径大小为10～300nm。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明采用干性物理粉碎，切割速度快，引入金刚石颗粒作为介质使得制备效率高，能耗低，所得纳米颗粒粒径大小可控，晶体结构保持完好，并且不会在切割过程中引入官能团等副产物。选择合适的溶剂后，纳米颗粒分散性和稳定性良好且分散液浓度可调。得到的粒径大小在10～300nm的层状纳米颗粒在能源存储，工业催化剂载体及固体润滑领域上有重大的潜力。

(2)本发明干性物理粉碎采用分级粉碎机，该方法中粉碎机封闭腔中含有六个不锈钢磨粉锤，在高达2800rpm的转速下提供强大的风场，带动其中的混合物高速有序运动。一方面，磨粉锤相碰撞制造垂直于材料平面的强大冲击力，在碰撞面上对层状材料进行初步粉碎；另一方面，金刚石颗粒与层状材料在腔体中充分碰撞，碰撞过程中单个金刚石颗粒即可提供切割力作用于层状材料，经过成千成万次的切割，层状材料由初始片材转变为颗粒状。相较于球磨法中两个铁球才提供一个碰撞位点，此法粉碎的效率更高，且得到的纳米颗粒纯度高、晶体结构完好。同时由于金刚石颗粒的数量相较于球磨介质多的多，故粉碎细化的时长会大幅度减小，能耗大大降低。

(3)相较于加入溶剂的湿磨，采用本发明的制备方法，层状材料和金刚石颗粒可以在粉碎机腔内空间分散，使得金刚石颗粒作用效果更明显。粉碎后得到的固相粉末可进一步加工处理，根据层状材料在不同溶剂中溶解度的差异，在粉碎后所得混合物中加入合适的溶剂，通过离心分离金刚石颗粒以及切割后尺寸仍较大的层状颗粒，可得到高质量的层状纳米颗粒分散液，与此同时，通过改变溶剂的体积可制得分散均匀且浓度可调的层状纳米颗粒分散液，可以直接应用于催化、能源、固体润滑以及喷墨打印等领域。

附图说明

图1为本发明快速切割层状材料与现有技术球磨法剥离层状材料的对比示意图。

图2为实施例1中原始层状石墨的SEM图。

图3为实施例1制得的小尺寸石墨的SEM图。

图4为实施例3中制得的小尺寸石墨与金刚石混合物，以及原始石墨粉的XRD图。

具体实施方式

下面结合实施例以及对比例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

为了使本领域的技术人员更清楚明了地理解本发明，现结合具体实施方式和附图，对本发明进行详细介绍。以下实施例仅是为了对该方法的实际操作进行说明举例，而非在实施方式上进行限制。除下述操作实例外，还可在细节处加以优化或改动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。只要是在本发明实施例基础上做出的常识性的改动方案，都处于本发明的保护范围。

本发明通过将层状材料与金刚石颗粒混合后进行高速旋转粉碎，在金刚石的切割作用下粉碎层状材料，从而得到粉碎均匀的固相粉末。粉碎过程中，分级粉碎机磨粉锤高速运转，向金刚石颗粒提供作用力，所述剪切力方向倾斜于所述层状材料平面，金刚石锐利的锋面将层状材料切割成纳米级颗粒粉末；所述挤压力方向垂直于所述层状材料平面，由高速旋转的磨粉锤碰撞面提供。其中，起主要粉碎细化作用的是由金刚石颗粒所提供的切割力。

本发明中，旋转粉碎时使用装置为分级粉碎机，不同于球磨机易造成层状材料层间滑移制备薄片状二维材料的特点，此法利用多个高速旋转的磨粉锤制造强大的冲击力，在碰撞面上对材料进行粉碎，所得层状纳米颗粒纯度高且晶体结构保持完好。其次，层状材料与金刚石颗粒按比例相混合，然后置于分级粉碎机封闭腔内，设置合适的转速后启动机器，腔内转动的磨粉锤制造强劲的风场，带动其中的混合物高速有序运动，在离心场和重力场的作用下，磨粉锤之间相碰撞制造垂直于材料平面的强大冲击力，在碰撞面上对层状材料进行粉碎，金刚石颗粒与层状材料相碰撞，在倾斜于层状材料平面的方向施加切割力，从而对层状材料的粒径进行细化。由于采用小颗粒的金刚石作为粉碎介质，在相同研磨时长中，与未加入的情况对比，加入金刚石后得到层状石墨颗粒的粒径大大减少。通过此方法粉碎后的固相粉末质量高，晶体结构完好，易于后期加工处理。在粉碎后所得混合物中加入溶剂，混匀、分离，取上清液，得到浓度可调的高质量层状纳米颗粒分散液。根据层状材料在不同溶剂中溶解度的差异，本发明中所涉及的溶剂包括去离子水、有机溶剂、表面活性剂水溶液和聚合物水溶液，有机溶剂优选甲醇、无水乙醇、异丙醇、丙酮、***、N～甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺、苯，表面活性剂水溶液优选十二烷基苯磺酸钠水溶液、十六烷基三甲基溴化铵水溶液聚合物水溶液优选聚苯乙烯磺酸钠水溶液。

本发明制备的纳米颗粒粒径大小为10～300nm，仍保持层状结构且晶体结构完好。本发明具体实施例如下：

实施例1

将层状石墨(横向尺寸10微米)与金刚石颗粒(30目)以质量比1：1混合均匀，然后置于分级粉碎机粉碎腔中，设置转速为2800rpm进行粉碎细化，粉碎时长3小时，得到粉碎后的石墨与金刚石颗粒混合物。将粉碎后所得混合物以10mg/mL的浓度分散至异丙醇溶液中，然后以3000rpm离心10分钟，取上清液，得到平均粒径为300nm以下的高质量纳米石墨颗粒分散液。

实施例2

将层状石墨(横向尺寸10微米)与金刚石颗粒(30目)以质量比1：1混合均匀，然后置于分级粉碎机粉碎腔中，设置转速为2800rpm，粉碎时长1小时。将粉碎后所得混合物以1mg/mL的浓度分散至异丙醇溶液中，3000rpm离心10分钟，取上清液，得到平均粒径为300nm以下的石墨分散液。

实施例3

将层状石墨(横向尺寸10微米)与金刚石颗粒(30目)以质量比1：1混合均匀，然后置于分级粉碎机粉碎腔中，设置转速为2800rpm，粉碎时长5小时。将粉碎后所得混合物以5mg/mL的浓度分散至异丙醇溶液中，3000rpm离心20分钟，取上清液，得到平均粒径300nm以下的高质量纳米石墨颗粒分散液。

实施例4

将层状石墨(横向尺寸10微米)与金刚石颗粒(30目)以质量比1：1混合均匀，然后置于分级粉碎机粉碎腔中，设置转速为1500rpm，粉碎时长5小时。将粉碎后所得混合物以5mg/mL的浓度分散至异丙醇溶液中，3000rpm离心20分钟，取上清液，得到得到平均粒径300nm以下的高质量纳米石墨颗粒分散液。

实施例5

将层状石墨(横向尺寸10微米)与金刚石颗粒(30目)以质量比1：5混合均匀，然后置于分级粉碎机粉碎腔中，设置转速为2800rpm，粉碎时长5小时。将粉碎后所得混合物以5mg/mL的浓度分散至异丙醇溶液中，3000rpm离心20分钟，取上清液，得到得到平均粒径300nm以下的高质量纳米石墨颗粒分散液。

实施例6

将层状石墨(横向尺寸10微米)与金刚石颗粒(30目)以质量比1：10混合均匀，然后置于分级粉碎机粉碎腔中，设置转速为2800rpm，粉碎时长5小时。将粉碎后所得混合物以5mg/mL的浓度分散至异丙醇溶液中，3000rpm离心20分钟，取上清液，得到得到平均粒径300nm以下的高质量纳米石墨颗粒分散液。

实施例7

将六方氮化硼(横向尺寸10微米)与金刚石颗粒(30目)以质量比1：1混合均匀，然后置于分级粉碎机粉碎腔中，设置转速为2800rpm，粉碎时长5小时。将粉碎后所得混合物以5mg/mL的浓度分散至异丙醇溶液中，3000rpm离心20分钟，取上清液，得到平均粒径300nm以下的高质量纳米氮化硼颗粒分散液。

实施例8

将层状硫化钼(横向尺寸10微米)与金刚石颗粒(30目)以质量比1：1混合均匀，然后置于分级粉碎机粉碎腔中，设置转速为2800rpm，粉碎时长5小时。将粉碎后所得混合物以5mg/mL的浓度分散至无水乙醇溶液中，3000rpm离心20分钟，取上清液，得到平均粒径300nm以下的高质量纳米硫化钼颗粒分散液。

实施例9

将层状碲化铋(横向尺寸10微米)与金刚石颗粒(30目)以质量比1：1混合均匀，然后置于分级粉碎机粉碎腔中，设置转速为2800rpm，粉碎时长5小时。将粉碎后所得混合物分散以5mg/mL的浓度至无水乙醇溶液中，3000rpm离心20分钟，取上清液，得到平均粒径300nm以下的高质量纳米碲化铋颗粒分散液。

实施例10

将层状硒化铋(横向尺寸10微米)与金刚石颗粒(30目)以质量比1：1混合均匀，然后置于分级粉碎机粉碎腔中，设置转速为2800rpm，粉碎时长5小时。将粉碎后所得混合物分散以5mg/mL的浓度至丙酮与去离子水混合液中，3000rpm离心20分钟，取上清液，得到平均粒径300nm以下的高质量纳米硒化铋颗粒分散液。

实施例11

将层状二氧化钛(横向尺寸10微米)与金刚石颗粒(30目)以质量比1：1混合均匀，然后置于分级粉碎机粉碎腔中，设置转速为2800rpm，粉碎时长5小时。将粉碎后所得混合物以5mg/mL的浓度分散至去离子水中，3000rpm离心20分钟，取上清液，得到平均粒径300nm以下的高质量纳米二氧化钛颗粒分散液。

实施例12

将层状钛碳化铝(横向尺寸10微米)与金刚石颗粒(30目)以质量比1：1混合均匀，然后置于分级粉碎机粉碎腔中，设置转速为2800rpm，粉碎时长5小时。将粉碎后所得混合物以5mg/mL的浓度分散至无水乙醇溶液中，3000rpm离心20分钟，取上清液，得到平均粒径300nm以下的高质量纳米钛碳化铝颗粒分散液。

对比例1

将层状石墨(横向尺寸10微米)置于分级粉碎机粉碎腔中，设置转速为2800rpm进行粉碎细化，粉碎时长3小时，将粉碎后产物以5mg/mL的浓度分散至异丙醇溶液中，然后以3000rpm离心20分钟，取上清液，得到平均粒径为1微米的石墨分散液。

结果分析

图1为本发明快速切割层状材料与现有技术球磨法剥离层状材料的对比示意图。现有技术中，球磨法剥离是基于平行于层状材料平面的剪切力，在高速旋转过程中，若层状材料在平面上的方向与球的动量方向平行，层状材料就会逐步被剥脱成少层或单层材料；本发明中的快速切割是基于金刚石提供的垂直于层状材料平面的切割力，在高速旋转过程中，层状材料被不断切割，从而由初始片材转变为颗粒状。

图2为实施例1中原始层状石墨的SEM图。图中原始石墨以片状形式存在，横向尺寸为10微米左右。

图3为实施例1制得的小尺寸石墨的SEM图。图中，小尺寸石墨在扫描电镜视野中均匀分散，在1微米的尺度下，通过标尺测量分析可知多数石墨以颗粒形式存在，且平均粒径为300nm以下。

图4为实施例3中制得的小尺寸石墨与金刚石混合物，以及原始石墨粉的XRD图。图中蓝色柱状线代表2H相石墨的特征峰位置，经过5小时粉碎处理的石墨粉与原始石墨粉在2θ＝26.4°时出现了相同的特征峰，未见明显偏移，表明石墨粉在粉碎细化过程中维持原有的2H相结构。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (8)

1.一种快速切割大规模制备层状纳米颗粒的方法，其特征在于：包括以下步骤：将层状材料与金刚石颗粒混合后进行旋转粉碎，在金刚石的切割作用下粉碎层状材料，得到粉碎均匀的固相粉末和保持原状的金刚石颗粒混合物，在混合物中加入溶剂，混匀、分离，得到层状纳米颗粒分散液；

所述金刚石颗粒的粒径为30目；所述层状材料和金刚石颗粒的质量比为(10：1)～(1：10)；

所述旋转粉碎时长为30分钟～10小时，旋转粉碎时使用装置为分级粉碎机，分级粉碎机的转速设置为2800rpm，分级粉碎机的粉碎腔内壁为不锈钢材质，腔体中央为一体成型不锈钢磨盘，磨盘上均匀分布三个硬质破碎齿，磨盘外层均匀间隔分布6个不锈钢磨粉锤。

2.根据权利要求1所述的快速切割大规模制备层状纳米颗粒的方法，其特征在于：所述层状纳米颗粒分散液的浓度为1mg/mL～10mg/mL。

3.根据权利要求1所述的快速切割大规模制备层状纳米颗粒的方法，其特征在于：还包括以下步骤，将所述层状纳米颗粒分散液干燥，得到固相层状纳米粉末材料，所述干燥采用冷冻或超临界干燥。

4.根据权利要求3所述的快速切割大规模制备层状纳米颗粒的方法，其特征在于：还包括以下步骤，将所述固相层状纳米粉末材料再次分散在溶剂中，得到含层状纳米粉末材料的二次分散液；

所述含层状纳米粉末材料的二次分散液的浓度为0.01mg/mL～10mg/mL。

5.根据权利要求1所述的快速切割大规模制备层状纳米颗粒的方法，其特征在于：所述层状材料包括六方氮化硼、石墨、层状硫化物、层状热电材料、层状拓扑绝缘体、层状氧化物材料和过渡金属层状稀土材料，所述层状材料初始横向尺寸为2～10微米。

6.根据权利要求5所述的快速切割大规模制备层状纳米颗粒的方法，其特征在于：所述层状热电材料包括碲化铋、碲化锑，所述层状硫化物包括二硫化钼、二硫化锡，所述层状拓扑绝缘体包括硒化铋，所述层状氧化物材料包括二氧化钛，所述过渡金属层状稀土材料包括钛碳化铝。

7.根据权利要求1或4所述的快速切割大规模制备层状纳米颗粒的方法，其特征在于：所述溶剂包括去离子水、有机溶剂、表面活性剂水溶液、聚合物水溶液；

所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、***、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、苯；所述表面活性剂水溶液选自十二烷基苯磺酸钠水溶液、十六烷基三甲基溴化铵水溶液；所述聚合物水溶液选自聚苯乙烯磺酸钠水溶液。

8.根据权利要求1所述的快速切割大规模制备层状纳米颗粒的方法，其特征在于：所述的分离为静置分离或离心分离，所述静置分离是将混匀后的体系静置1-3小时；所述离心分离是将混匀后的体系在离心速率为10～3000rpm离心时长5-30分钟。