CN111187152B - 一种碱性固载化离子液体催化合成假性紫罗兰酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碱性固载化离子液体催化合成假性紫罗兰酮的方法，它以柠檬醛为原料，在碱性固载化离子液体为催化剂的条件下，在40℃~50℃下缓慢滴加丙酮进行反应，制得假性紫罗兰酮；所述碱性固载化离子液体中使用的载体为PS材料，PS材料为聚苯乙烯，碱性固载化离子液体为下列之一：

Description

一种碱性固载化离子液体催化合成假性紫罗兰酮的方法
技术领域
本发明属于属于有机合成精细化学品领域，具体涉及一种碱性固载化离子液体催化合成假性紫罗兰酮的方法。
背景技术
假性紫罗兰酮的分子式为C13H20O，化学名为6,10-二甲基-十一烷三烯-2-酮，为一种淡黄色透明液体。是一种重要的化工中间体，在化工生产中可用于合成紫罗兰酮，维生素A，维生素E和β-胡萝卜素等精细化学品。
假性紫罗兰酮的制备，通常由从一些天然产物精油（例如柠檬草油和山苍子油）中蒸馏得到的柠檬醛与丙酮在催化剂催化下发生羟醛缩合反应制备。
合成假性紫罗兰酮的羟醛缩合反应需要在碱性催化剂的催化下进行。目前被广泛采用的生产工艺为使用氢氧化钠水溶液作为催化剂的合成方法。按比例将丙酮和NaOH水溶液加入反应器，缓慢滴加柠檬醛于反应体系中，控制好合成反应温度及反应时间。待反应结束后，静置分层，分出下层碱液。减压蒸馏回收丙酮，反应液用CH3COOH溶液反复洗涤至中性，分层之后，有机相即为假性紫罗兰酮粗品。
使用氢氧化钠水溶液作催化剂存在的问题有：使用氢氧化钠水溶液催化反应时伴随副反应的发生，使得产物的色泽品相较差，产率也受到一定的影响；使用氢氧化钠水溶液会对反应设备造成比较严重的腐蚀，需要对设备经常性的进行防腐蚀维护，提高了生产成本；在后续处理过程中，水洗除碱需要消耗比较大的水量，而且污水的处理也提高了生产成本。
离子液体(Ionic Liquids)也称为室温离子液体(Room Temperature IonicLiquids)或低温熔融盐，通常是指熔点低于100℃的有机盐。由于完全由阴阳离子组成，离子液体呈电中性，且有许多不同于常规有机溶剂的性质。如熔点低、不挥发、液程范围宽、热稳定性好、溶解能力强、性质可调不易燃烧、电化学窗口宽等。其中不挥发性是离子液体有别于传统有机溶剂最突出的特点，人们利用这一特性将其作为良好的绿色溶剂加以广泛应用。将碱性离子液体用于催化假性紫罗兰酮可见于已公开CN109503490A中所采用方法。在考虑到离子液体催化剂自身的粘稠属性会在多次循环反应中造成的催化剂损耗情况，以及液相催化剂不适用于连续化生产方式的情况。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种碱性固载化离子液体催化合成假性紫罗兰酮的方法，本发明的方法具有产物收率高、产品纯净及催化剂分离效率好的特点。
所述的一种碱性固载化离子液体催化合成假性紫罗兰酮的方法，其特征在于以柠檬醛为原料，在碱性固载化离子液体为催化剂的条件下，在40℃~50℃下缓慢滴加丙酮进行反应，制得假性紫罗兰酮；所述碱性固载化离子液体中使用的载体为PS材料，PS材料为聚苯乙烯，碱性固载化离子液体为下列之一：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
。
所述的一种碱性固载化离子液体催化合成假性紫罗兰酮的方法，其特征在于柠檬醛与丙酮的摩尔比例为1:4~6，催化剂用量为柠檬醛和丙酮两者总重量的20%~30%。
所述的一种碱性固载化离子液体催化合成假性紫罗兰酮的方法，其特征在于所述丙酮在2-3h内通过逐滴滴加的方式滴加完毕，并在丙酮滴加结束后，将温度维持在50~60℃下保温反应4-6 h。
所述的一种碱性固载化离子液体催化合成假性紫罗兰酮的方法，其特征在于反应结束后，通过过滤将催化剂与反应液分离，反应液再经体积分数5~15%的醋酸水溶液清洗1-3次后，干燥，即得假性紫罗兰酮产物。
本发明中的固载方法是在离子液体阳离子骨架引入乙烯基，通过乙烯基的双键与苯乙烯的双键聚合反应形成稳固的化学键，将离子液体固载聚苯乙烯载体上。这种聚合方式不会破坏离子液体的碱性来源，因此固载之后，离子液体依然具有较强的碱性。柠檬醛在碱性环境下与丙酮缩合生成假性紫罗兰酮的反应是典型碱催化羟醛缩合反应，因此能够提供强碱性的固载化碱性离子液体可在该反应中具有高活性。
本发明取得的有益效果是：本发明的碱性固载化离子液体催化剂易于从反应液中分离出来，避免在多次循环反应中造成的催化剂损耗情况，且本发明的方法也适用于假性紫罗兰酮的连续化生产，在合成假性紫罗兰酮的过程中具有产物收率高、产品较为纯净等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：固载化离子液体A的制备
在150 mL三口烧瓶中，分别加入1-甲基咪唑41.1g（0.5 mol），溴乙烯53.5 g（0.5mol）于70℃下搅拌反应5 h，反应完成后，冷却至室温，得到无色粘稠液体。经过***萃取20mL×3次，真空干燥，得到无色粘稠液体溴化1-乙烯基-3-甲基咪唑盐94.5g。
在250 mL三口烧瓶中加入上述制备的溴化1-乙烯基-3-甲基咪唑离子液体94.5g（0.5 mol）与NaOH粉末22.0g（0.55 mol），以及100 mL二氯甲烷，于室温下搅拌24 h。反应结束后，经过抽滤，除去交换出来NaBr固体以及过量的NaOH固体。滤液经过减压蒸馏除去二氯甲烷即可得到含有乙烯基的离子液体中间体[Vmim]OH，中间体产物的质量收率为98%。
称量12.6g (0.1 mol)上述制备的中间体，用100 mL的无水乙醇将其溶解，再称量苯乙烯91.2 g (0.3 mol)，引发剂AIBN 1.8 g (11 mmol)于250 mL的三口圆底烧瓶中加热回流反应，磁力搅拌24 h，反应结束后，冷却至室温得到白色固体，将白色固体过滤出来，用研磨的方式磨成粉末后，用无水乙醇进行洗涤，其目的是为了除去过量的酸性离子液体和苯乙烯单体，抽滤得白色固体，真空干燥12 h，即可得催化剂固载化离子液体A。
实施例2：固载化离子液体B的制备
在250 mL三口烧瓶中加入N-乙烯基吡咯烷酮55.6g（0.5 mol）与NaOH粉末22.0g（0.55 mol），以及100 mL二氯甲烷，于室温下搅拌24 h。反应结束后，经过抽滤，除去过量的NaOH固体。滤液经过减压蒸馏除去二氯甲烷即可得到中间体[Vnmp]OH离子液体，中间体产物的质量收率为99%。
称量12.8 g（0.1 mol）上述制备的中间体，用100 mL的无水乙醇将其溶解，再称量苯乙烯91.2g（0.3 mol），引发剂AIBN 1.8 g（11 mmol）于250 mL的三口圆底烧瓶中加热回流反应，磁力搅拌24小时，反应结束后，冷却至室温得到白色固体，将白色固体过滤出来，用研磨的方法磨成粉末后，用无水乙醇进行洗涤，其目的是为了除去过量的酸性离子液体和苯乙烯单体，抽滤得白色固体，真空干燥12小时，即可得到催化剂固载化离子液体B。
实施例3：固载化离子液体C的制备
在150 mL三口烧瓶中，分别加入三乙胺50.6g（0.5 mol），溴乙烯53.5 g（0.5 mol）于70℃下搅拌反应5 h，反应完成后，冷却至室温，得到无色粘稠液体。经过***萃取20 mL×3次，真空干燥，得到无色粘稠液体溴化N, N,N-三乙基乙烯104.1g。
在250 mL三口烧瓶中加入上述制备的溴化N, N,N-三乙基乙烯104.1g（0.5 mol）与NaOH粉末22.0g（0.55 mol），以及100 mL二氯甲烷，于室温下搅拌24 h。反应结束后，经过抽滤，除去交换出来NaBr固体以及过量的NaOH固体。滤液经过减压蒸馏除去二氯甲烷即可得到含有乙烯基的离子液体中间体[Vtea]OH，中间体产物的质量收率为95%。
称量14.5g (0.1 mol)上述制备的中间体，用100 mL的无水乙醇将其溶解，再称量苯乙烯91.2 g (0.3 mol)，引发剂AIBN 1.8 g (11 mmol)于250 mL的三口圆底烧瓶中加热回流反应，磁力搅拌24 h，反应结束后，冷却至室温得到白色固体，将白色固体过滤出来，用研磨的方式磨成粉末后，用无水乙醇进行洗涤，其目的是为了除去过量的酸性离子液体和苯乙烯单体，抽滤得白色固体，真空干燥12 h，即可得催化剂固载化离子液体C。
实施例4：
在50mL三口烧瓶中加入柠檬醛6.08 g（0.04mol）和3.54g固载化离子液体A，将体系温度升温至50℃并进行搅拌，丙酮通过逐滴添加的方式进行添加，添加量为11.62 g（0.20mol），速度控制在30秒/滴。在丙酮添加结束后，于50℃温度下保温反应5h。反应结束后，将反应体系冷却至室温，通过过滤的方式将其中的固载化离子液体A分离出来，固载化离子液体A使用乙酸乙酯洗涤并干燥，回收后可用于下次重复使用。过滤除去固载化离子液体A后的反应液再经体积分数10%的醋酸水溶液清洗2次后（每次洗涤的醋酸水溶液用量为30mL），旋蒸除去其中剩余的水分和醋酸，即得假性紫罗兰酮的粗产品，使用气相色谱测得柠檬醛转化率为71.31%。
实施例5：
在50mL三口烧瓶中加入柠檬醛6.08 g（0.04mol）和3.54g固载化离子液体B，将体系温度升温至50℃并进行搅拌，丙酮通过逐滴添加的方式进行添加，添加量为11.62 g（0.20mol），速度控制在30秒/滴。在丙酮添加结束后，于50℃温度下保温反应5h。反应结束后，将反应体系冷却至室温，通过过滤的方式将其中的固载化离子液体B分离出来，固载化离子液体B使用乙酸乙酯洗涤并干燥，回收后可用于下次重复使用。过滤除去固载化离子液体B后的反应液再经体积分数10%的醋酸水溶液清洗2次后（每次洗涤的醋酸水溶液用量为30mL），旋蒸除去其中剩余的水分和醋酸，即得假性紫罗兰酮的粗产品，使用气相色谱测得柠檬醛转化率为76.28%。
实施例6：
在50mL三口烧瓶中加入柠檬醛6.08 g（0.04mol）和3.54g固载化离子液体C，将体系温度升温至50℃并进行搅拌，丙酮通过逐滴添加的方式进行添加，添加量为11.62g（0.20mol），速度控制在30秒/滴。在丙酮添加结束后，于50℃温度下保温反应5h。反应结束后，将反应体系冷却至室温，通过过滤的方式将其中的固载化离子液体C分离出来，固载化离子液体C使用乙酸乙酯洗涤并干燥，回收后可用于下次重复使用。过滤除去固载化离子液体C后的反应液再经体积分数10%的醋酸水溶液清洗2次后（每次洗涤的醋酸水溶液用量为30mL），旋蒸除去其中剩余的水分和醋酸，即得假性紫罗兰酮的粗产品，使用气相色谱测得柠檬醛转化率为83.63%。
实施例7：
在50mL三口烧瓶中加入柠檬醛6.08g（0.04mol）和3.07g固载化离子液体A，将体系温度升温至50℃并进行搅拌，丙酮通过逐滴添加的方式进行添加，添加量为9.28g（0.16mol），速度控制在30秒/滴。在丙酮添加结束后，于50℃温度下保温反应5h。反应结束后，将反应体系冷却至室温，通过过滤的方式将其中的固载化离子液体A分离出来，固载化离子液体A使用乙酸乙酯洗涤并干燥，回收后可用于下次重复使用。过滤除去固载化离子液体A后的反应液再经体积分数10%的醋酸水溶液清洗2次后（每次洗涤的醋酸水溶液用量为30mL），旋蒸除去其中剩余的水分和醋酸，即得假性紫罗兰酮的粗产品，使用气相色谱测得柠檬醛转化率为66.52%。
实施例8：
在50mL三口烧瓶中加入柠檬醛6.08g（0.04mol）和4.00 g固载化离子液体A，将体系温度升温至50℃并进行搅拌，丙酮通过逐滴添加的方式进行添加，添加量为13.92g（0.24mol），速度控制在30秒/滴。在丙酮添加结束后，于50℃温度下保温反应5h。反应结束后，将反应体系冷却至室温，通过过滤的方式将其中的固载化离子液体A分离出来，固载化离子液体A使用乙酸乙酯洗涤并干燥，回收后可用于下次重复使用。过滤除去固载化离子液体A后的反应液再经体积分数10%的醋酸水溶液清洗2次后（每次洗涤的醋酸水溶液用量为30mL），旋蒸除去其中剩余的水分和醋酸，即得假性紫罗兰酮的粗产品，使用气相色谱测得柠檬醛转化率为84.16%。
实施例9：
在50mL三口烧瓶中加入柠檬醛6.08 g（0.04mol）和3.07 g固载化离子液体C，将体系温度升温至50℃并进行搅拌，丙酮通过逐滴添加的方式进行添加，添加量为9.28g（0.16mol），速度控制在30秒/滴。在丙酮添加结束后，于50℃温度下保温反应5h。反应结束后，将反应体系冷却至室温，通过过滤的方式将其中的固载化离子液体C分离出来，固载化离子液体C使用乙酸乙酯洗涤并干燥，回收后可用于下次重复使用。过滤除去固载化离子液体C后的反应液再经体积分数10%的醋酸水溶液清洗2次后（每次洗涤的醋酸水溶液用量为30mL），旋蒸除去其中剩余的水分和醋酸，即得假性紫罗兰酮的粗产品，使用气相色谱测得柠檬醛转化率为76.81%。
实施例10：
在50mL三口烧瓶中加入柠檬醛6.08 g（0.04mol）和4.00 g固载化离子液体C，将体系温度升温至50℃并进行搅拌，丙酮通过逐滴添加的方式进行添加，添加量为13.92 g（0.24mol），速度控制在30秒/滴。在丙酮添加结束后，于50℃温度下保温反应5h。反应结 束后，将反应体系冷却至室温，通过过滤的方式将其中的固载化离子液体C分离出来，固载化离子液体C使用乙酸乙酯洗涤并干燥，回收后可用于下次重复使用。过滤除去固载化离子液体C后的反应液再经体积分数10%的醋酸水溶液清洗2次后（每次洗涤的醋酸水溶液用量为30mL），旋蒸除去其中剩余的水分和醋酸，即得假性紫罗兰酮的粗产品，使用气相色谱测得柠檬醛转化率为89.67%。
实施例11：
在50mL三口烧瓶中加入柠檬醛6.08 g（0.04mol）和3.54 g固载化离子液体A，将体系温度升温至60℃并进行搅拌，丙酮通过逐滴添加的方式进行添加，添加量为11.62 g（0.20mol），速度控制在30秒/滴。在丙酮添加结束后，于60℃温度下保温反应5h。反应结束后，将反应体系冷却至室温，通过过滤的方式将其中的固载化离子液体A分离出来，固载化离子液体A使用乙酸乙酯洗涤并干燥，回收后可用于下次重复使用。过滤除去固载化离子液体A后的反应液再经体积分数10%的醋酸水溶液清洗2次后（每次洗涤的醋酸水溶液用量为30mL），旋蒸除去其中剩余的水分和醋酸，即得假性紫罗兰酮的粗产品，使用气相色谱测得柠檬醛转化率为73.22%。
实施例12：
在50mL三口烧瓶中加入柠檬醛6.08 g（0.04mol）和3.54 g固载化离子液体C，将体系温度升温至60℃并进行搅拌，丙酮通过逐滴添加的方式进行添加，添加量为11.62 g（0.20mol），速度控制在30秒/滴。在丙酮添加结束后，于60℃温度下保温反应5h。反应结束后，将反应体系冷却至室温，通过过滤的方式将其中的固载化离子液体C分离出来，固载化离子液体C使用乙酸乙酯洗涤并干燥，回收后可用于下次重复使用。过滤除去固载化离子液体C后的反应液再经体积分数10%的醋酸水溶液清洗2次后（每次洗涤的醋酸水溶液用量为30mL），旋蒸除去其中剩余的水分和醋酸，即得假性紫罗兰酮的粗产品，使用气相色谱测得柠檬醛转化率为86.91%。
实施例13：
在50mL三口烧瓶中加入柠檬醛6.08 g（0.04mol）和5.31 g固载化离子液体A，将体系温度升温至60℃并进行搅拌，丙酮通过逐滴添加的方式进行添加，添加量为11.62 g（0.20mol），速度控制在30秒/滴。在丙酮添加结束后，于60℃温度下保温反应5h。反应结束后，将反应体系冷却至室温，通过过滤的方式将其中的固载化离子液体A分离出来，固载化离子液体A使用乙酸乙酯洗涤并干燥，回收后可用于下次重复使用。过滤除去固载化离子液体A后的反应液再经体积分数10%的醋酸水溶液清洗2次后（每次洗涤的醋酸水溶液用量为30mL），旋蒸除去其中剩余的水分和醋酸，即得假性紫罗兰酮的粗产品，使用气相色谱测得柠檬醛转化率为74.37%。
实施例14：
在50mL三口烧瓶中加入柠檬醛6.08 g（0.04mol）和5.31 g固载化离子液体C，将体系温度升温至60℃并进行搅拌，丙酮通过逐滴添加的方式进行添加，添加量为11.62 g（0.20mol），速度控制在30秒/滴。在丙酮添加结束后，于60℃温度下保温反应5h。反应结束后，将反应体系冷却至室温，通过过滤的方式将其中的固载化离子液体C分离出来，固载化离子液体C使用乙酸乙酯洗涤并干燥，回收后可用于下次重复使用。过滤除去固载化离子液体C后的反应液再经体积分数10%的醋酸水溶液清洗2次后（每次洗涤的醋酸水溶液用量为30mL），旋蒸除去其中剩余的水分和醋酸，即得假性紫罗兰酮的粗产品，使用气相色谱测得柠檬醛转化率为86.53%。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (3)

1.一种碱性固载化离子液体催化合成假性紫罗兰酮的方法，其特征在于以柠檬醛为原料，在碱性固载化离子液体为催化剂的条件下，在40℃~50℃下缓慢滴加丙酮进行反应，制得假性紫罗兰酮；所述碱性固载化离子液体中使用的载体为PS材料，PS材料为聚苯乙烯，碱性固载化离子液体为下列之一：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
；
柠檬醛与丙酮的摩尔比例为1:4~6，催化剂用量为柠檬醛和丙酮两者总重量的20%~30%。
2.如权利要求1所述的一种碱性固载化离子液体催化合成假性紫罗兰酮的方法，其特征在于所述丙酮在2-3h内通过逐滴滴加的方式滴加完毕，并在丙酮滴加结束后，将温度维持在50~60℃下保温反应4-6 h。
3.如权利要求1所述的一种碱性固载化离子液体催化合成假性紫罗兰酮的方法，其特征在于反应结束后，通过过滤将催化剂与反应液分离，反应液再经体积分数5~15%的醋酸水溶液清洗1-3次后，干燥，即得假性紫罗兰酮产物。
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