CN102516139B - 一种苯硫醚类化合物的合成方法 - Google Patents
一种苯硫醚类化合物的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102516139B CN102516139B CN 201110342019 CN201110342019A CN102516139B CN 102516139 B CN102516139 B CN 102516139B CN 201110342019 CN201110342019 CN 201110342019 CN 201110342019 A CN201110342019 A CN 201110342019A CN 102516139 B CN102516139 B CN 102516139B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sulphur
- phenyl sulfide
- reaction
- sulfide compound
- solid acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 Cc1c(*)c(*)cc(*)c1* Chemical compound Cc1c(*)c(*)cc(*)c1* 0.000 description 2
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种式(I)所示的苯硫醚类化合物的合成方法，所述合成方法为：式(I)所示的苯类化合物和硫磺在离子液体反应介质中，在固体酸催化下充分反应，制得苯硫醚类化合物；所述的离子液体为1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，其中烷基含1～18个碳原子数；所述的固体酸为SO4 2-/SnO2-Fe2O3或S2O8 2-/SnO2-Fe2O3或SO4 2-/SnO2-Al2O3或S2O8 2-/SnO2-Al2O3，所述固体酸中锡与铁或铝的摩尔配比为2～20∶1。本发明方法苯硫醚的转化率高、选择性好，避免了使用无水三氯化铝作为催化剂，减少了对环境的影响，有利于规模化工业生产。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种苯硫醚类化合物的合成方法。
(二)发明背景
苯硫醚化合物作为一种重要的有机合成中间体已被广泛地应用到农药、医药、染料等领域。如在农药领域可合成除草醚、毒克散等；在医药领域用于合成硫双二氯酚等；在光化学领域用于阳离子紫外光固化剂硫鎓盐的制备等。除此之外，苯硫醚还可进行许多反应，如氧化反应、卤化反应，Friedel-Crafts反应等。因此，研究苯硫醚的制备方法具有重要的意义。
目前，苯硫醚的制备主要有以下方法：
方法1：苯硫酚的钠盐与烃化试剂反应，可生成苯硫醚。可由硫酚与氢氧化钠的醇溶液或醇钠或异丁基醇钾溶液反应制得苯硫酚的钠盐，与烃化试剂卤代烃，磺酸酯，硫酸酯等反应得到。Percec等报道了以镍试剂为催化剂，硫酚钠与甲基磺酸苯酯在DMF溶液中反应生成苯硫醚，收率94％。此外，二硫醚在加热或催化剂的作用下与卤代烃发生烃化，生成相应的硫醚。
方法2：利用二苯亚砜和砜还原制得苯硫醚。常用的还原剂有三苯基膦-碘，劳逊试剂，In/三甲基乙酰氯，PPh3/TiCl4，SmI2等。此类反应的共同特点是反应条件温和，产率较高，但其不利于工业化生产。
方法3：通过苯和硫磺的Friedel-Crafts反应制备苯硫醚是一种操作简便，反应温和的方法。以苯为溶剂兼作反应原料的条件下，增加苯的量会增加苯硫醚的转化率。但是，反应过程中伴有大量的副产物噻蒽的生成，而且需要大量的无水三氯化铝作为催化剂，对环境也有一定的影响，有必要对合成工艺进行改进。
方法4：利用卤代苯和硫化氢在高温下(500℃-700℃)反应生成苯硫醚。此反应的缺点是反应温度较高，且收率比较低，只有19％。也有报道氯苯和硫磺置于高压、高温的环境反应生成苯硫醚。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种在离子液体反应介质中在固体酸催化下利用苯类化合物和硫磺反应合成苯硫醚类化合物的方法，该方法苯硫醚的转化率高、选择性好，避免了使用无水三氯化铝作为催化剂，减少了对环境的影响，有利于规模化工业生产。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种式(I)所示的苯硫醚类化合物的合成方法，所述合成方法为：式(I)所示的苯类化合物和硫磺在离子液体反应介质中，在固体酸催化下充分反应，制得苯硫醚类化合物；所述的离子液体为1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，其中烷基含1～18个碳原子数；所述的固体酸为SO4 2-/SnO2-Fe2O3或S2O8 2-/SnO2-Fe2O3或SO4 2-/SnO2-Al2O3或S2O8 2-/SnO2-Al2O3，所述固体酸中锡与铁或铝的摩尔配比为2～20∶1；
式(I)或式(II)中，R1～R5各自独立选自下列之一：氢、烷基、羟基、硝基、卤素、氨基。
进一步，式(I)或式(II)中，所述的烷基优选碳原子个数为1～6个，例如甲基。
更进一步，所述的苯类化合物优选下列之一：均三甲苯、苯、硝基苯、邻甲苯酚、对氯苯酚、苯酚、苯胺；相应的产物为2，4，6，2′，4′，6′-六甲基苯硫醚、苯硫醚、二-4′-硝基苯硫醚、二-3′-甲基-4′-羟基苯硫醚、二-2′-羟基-5′-氯苯硫醚、二-4′-羟基苯硫醚、二-4′-氨基苯硫醚。
本发明所述的固体酸催化剂表达式为SO4 2-/SnO2-Fe2O3或S2O8 2-/SnO2-Fe2O3或SO4 2-/SnO2-Al2O3或S2O8 2-/SnO2-Al2O3，其制备方法具体可参考现有文献，例如[“固体超强酸SO4 2-/SnO2-Al2O3的制备及结构表征”，化学世界，第48卷第1期(2007)]。本发明推荐所述的固体酸通过共沉淀-浸渍法制备，具体制备方法如下：将可溶性锡盐与可溶性铁盐或可溶性铝盐按照摩尔配比锡∶铁或铝＝2～20∶1溶解于蒸馏水中，经碱液调pH为8～9，室温陈化12～48h，经抽滤、除杂、烘干、研磨后，用0.2～5mol/L的H2SO4溶液或(NH4)2S2O8溶液进行浸渍处理，过滤、干燥后，于空气气氛中焙烧，得到所述固体酸。
进一步，上述固体酸的制备中，所述的可溶性锡盐为SnCl4·5H2O；所述可溶性铁盐为FeCl3·6H2O，所述可溶性铝盐为AlCl3。
进一步，上述固体酸的制备中，用以调节pH的碱液为浓氨水。
进一步，上述固体酸的制备中，所述H2SO4溶液的浓度为2～3mol/L，所述(NH4)2S2O8的浓度为1～2mol/L。
进一步，上述过渡金属改性的锡系固体超强酸的制备中，焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为3～8h。
本发明所述的离子液体为1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，其制备方法具体可参考现有文献，例如《离子液体--从基础研究到工业应用》(张锁江等编著，科学出版社(2006))。
本发明中，所述的硫磺和苯类化合物的投料摩尔比为1∶1～5，优选为1∶2～3，更优选1∶2。
本发明中，所述的固体酸的加入量为硫磺质量的0.1～5倍，优选为0.5～2倍。
本发明中，所述的离子液体的加入量为硫磺质量的1～20倍，优选为5～20倍。
本发明中，反应温度为50～150℃，优选80～110℃；反应时间一般为1～15小时，优选为5～10小时。
本发明优选所述合成方法按照如下步骤进行：在反应容器中依次加入硫磺、离子液体、苯类化合物和固体酸催化剂，加热至80～110℃搅拌反应5～10小时，反应结束后所得反应液经后处理得苯硫醚类化合物；所述的硫磺和苯类化合物的投料摩尔比为1∶2～3，所述的固体酸的加入量为硫磺质量的0.5～2倍，所述的离子液体的加入量为硫磺质量的5～20倍。
本发明所述的后处理可采用如下方法：反应结束后反应液冷却，有机溶剂萃取，萃取液浓缩，浓缩后减压蒸馏即得产物。当反应介质使用1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体时，优选用甲苯萃取反应液；当反应介质使用1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体时，优选用二氯甲烷萃取反应体系。
本发明所述的制备方法简便，原料便宜易得，产物收率高、选择性好，成本低，对环境污染小，适宜于进行工业化生产。
(四)具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：催化剂-1的制备
取市购7gSnCl4·5H2O与2.71gFeCl3·6H2O(国药集团化学试剂有限公司生产)溶解于200mL蒸馏水中，搅拌下加入25％(w/w)氨水调pH为8，室温下陈化24h，抽滤，经2％醋酸铵溶液洗涤除去C1-(用0.1mol/L的AgNO3检验)，滤饼在100℃下干燥24h，研磨过100目，置于1mol/L(NH4)2S2O8溶液(15mL/g即以每1g滤饼加入15mL(NH4)2S2O8溶液，下同)中进行浸渍，然后过滤，烘干，550℃焙烧5h，得到所述S2O8 2-/SnO2-Fe2O3催化剂(Fe/Sn摩尔配比为1∶2)。
实施例2：催化剂-2的制备
取市购17.5gSnCl4·5H2O与2.71gFeCl3·6H2O(国药集团化学试剂有限公司生产)溶解于200mL蒸馏水中，搅拌下加入25％(w/w)氨水调pH为8，室温下陈化12h，抽滤，经2％醋酸铵溶液洗涤除去Cl-(用0.1mol/L的AgNO3检验)，滤饼在100℃下干燥24h，研磨过100目，置于2mol/L H2SO4溶液(15mL/g)中进行浸渍处理，然后过滤，烘干，600℃焙烧3h，得到所述SO4 2-/SnO2-Fe2O3催化剂(Fe/Sn摩尔配比为1∶5)。
实施例3：催化剂-3的制备
取市购70.2gSnCl4·5H2O与2.71gFeCl3·6H2O(国药集团化学试剂有限公司生产)溶解于200mL蒸馏搅拌下加入25％(w/w)氨水调pH为8，室温下陈化48h，抽滤，经2％醋酸铵溶液洗涤除去Cl-(用0.1mol/L的AgNO3检验)，滤饼在100℃下干燥24h，研磨过100目，置于2mol/L的(NH4)2S2O8溶液(15mL/g)中浸渍处理，然后过滤，烘干，550℃焙烧8h，得到所述S2O8 2-/SnO2-Fe2O3催化剂(Fe/Sn摩尔配比为1∶20)。
实施例4：催化剂-4的制备
取市购7.0gSnCl4·5H2O与1.4gAlCl3(国药集团化学试剂有限公司生产)溶解于200mL蒸馏水，搅拌下加入25％(w/w)氨水调pH为8，室温下陈化24h，抽滤，经2％醋酸铵溶液洗涤除去Cl-(用0.1mol/L的AgNO3检验)，滤饼在100℃下干燥24h，研磨过100目，置于3mol/L的H2SO4溶液(15mL/g)中浸渍处理，然后过滤，烘干，550℃焙烧8h，得到所述SO4 2-/SnO2-Al2O3催化剂(Al/Sn摩尔配比为1∶2)。
实施例5：催化剂-5的制备
取市购17.6gSnCl4·5H2O与1.4gAlCl3(国药集团化学试剂有限公司生产)溶解于200mL蒸馏水，搅拌下加入25％(w/w)氨水调pH为8，室温下陈化24h，抽滤，经2％醋酸铵溶液洗涤除去Cl-(用0.1mol/L的AgNO3检验)，滤饼在100℃下干燥24h，研磨过100目，置于3mol/L的H2SO4溶液(15mL/g)中浸渍处理，然后过滤，烘干，550℃焙烧8h，得到所述SO4 2-/SnO2-Al2O3催化剂(Al/Sn摩尔配比为1∶5)。
实施例6：催化剂-6的制备
取市购的35.1gSnCl4·5H2O与1.4gAlCl3(国药集团化学试剂有限公司生产)溶解于200mL蒸馏水，搅拌下加入25％(w/w)氨水调pH为8，室温下陈化24h，抽滤，经2％醋酸铵溶液洗涤除去Cl-(用0.1mol/L的AgNO3检验)，滤饼在100℃下干燥24h，研磨过100目，置于1mol/L(NH4)2S2O8溶液(15mL/g)中浸渍处理，然后过滤，烘干，500℃焙烧5h，得到所述S2O8 2-/SnO2-Al2O3催化剂(Al/Sn摩尔配比为1∶10)。
实施例7：催化剂-7的制备
取市购的52.8gSnCl4·5H2O与1.4gAlCl3(国药集团化学试剂有限公司生产)溶解于200mL蒸馏水，搅拌下加入25％(w/w)氨水调pH为8，室温下陈化24h，抽滤，经2％醋酸铵溶液洗涤除去Cl-(用0.1mol/L的AgNO3检验)，滤饼在100℃下干燥24h，研磨过100目，置于1mol/L(NH4)2S2O8溶液(15mL/g)中浸渍处理，然后过滤，烘干，500℃焙烧5h，得到所述S2O8 2-/SnO2-Al2O3催化剂(Al/Sn摩尔配比为1∶15)。
实施例8：催化剂-8的制备
取市购的70.2gSnCl4·5H2O与1.4gAlCl3(国药集团化学试剂有限公司生产)溶解于200mL蒸馏水，搅拌下加入25％(w/w)氨水调pH为8，室温下陈化24h，抽滤，经2％醋酸铵溶液洗涤除去Cl-(用0.1mol/L的AgNO3检验)，滤饼在100℃下干燥24h，研磨过100目，置于1mol/L(NH4)2S2O8溶液(15mL/g)中浸渍处理，然后过滤，烘干，500℃焙烧5h，得到所述S2O8 2-/SnO2-Al2O3催化剂(Al/Sn摩尔配比为1∶20)。
实施例72，4，6，2′，4′，6′-六甲基苯硫醚的制备
在50mL三口烧瓶中依次加入0.32g硫磺(10mmol)，1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐3.2g，均三甲苯2.4g(20mmol)、SO4 2-/SnO2-Fe2O3(Fe/Sn摩尔配比为1∶2)催化剂0.32g，在110℃反应10小时，反应结束后，用二氯甲烷10毫升萃取三次，合并萃取液，浓缩后减压蒸馏得2，4，6，2′，4′，6′-六甲基苯硫醚白色固体2.3g，收率86％，产物纯度为≥98％。m.p.90-91℃；MS m/z：270(M+)；1HNMR(CDCl3)：δ＝2.2(s，12H)，2.25(s，6H，)，6.82(s，4H)；13C NMR(CDCl3)：δ＝21.0(CH3)，21.8(CH3)，129.7(CH)，131.2(q)，136.2(q)，140.1(q).
实施例8苯硫醚的制备
在50mL三口烧瓶中依次加入0.32g硫磺(10mmol)，1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐6.4g，苯2.34g(30mmol)、S2O8 2-/SnO2-Fe2O3(Fe/Sn摩尔配比为1∶5)催化剂0.16g，在80℃反应12小时，反应结束后，用二氯甲烷10毫升萃取三次，合并萃取液，浓缩后减压蒸馏得苯硫醚液体1.58g，收率85％，产物纯度为≥98。b.p.295-297℃符合文献值；MS m/z：186(M+).
实施例9二-4′-硝基苯硫醚的制备
在50mL三口烧瓶中依次加入0.32g硫磺(10mmol)，1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐4.8g，硝基苯2.5g(20mmol)、SO4 2-/SnO2-Fe2O3(Fe/Sn摩尔配比为1∶20)催化剂0.32g，在110℃反应15小时，反应结束后，用甲苯10毫升萃取三次，合并萃取液，浓缩后减压蒸馏得二-4′-硝基苯硫醚白色固体1.57g，收率57％，产物纯度为≥98％。m.p.159-161℃符合文献值；MS m/z：276(M+).
实施例10二-3′-甲基-4′-羟基苯硫醚的制备
在50mL三口烧瓶中依次加入0.32g硫磺(10mmol)，1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐6.4g，邻甲苯酚5.5g(50mmol)、SO4 2-/SnO2-Al2O3(Al/Sn摩尔配比为1∶10)催化剂0.16g，在100℃反应8小时，反应结束后，用二氯甲烷10毫升萃取三次，合并萃取液，浓缩后减压蒸馏得二-3′-甲基-4′-羟基苯硫醚1.99g，收率81％，产物纯度为≥98％。b.p.122-124℃符合文献值；MS m/z：246(M+).
实施例11二-2′-羟基-5′-氯苯硫醚的制备
在50mL三口烧瓶中依次加入0.32g硫磺(10mmol)，1-十二烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐6.4g，对氯苯酚3.3g(25mmol)、SO4 2-/SnO2-Al2O3(Al/Sn摩尔配比为1∶20)催化剂0.64g，在150℃反应5小时，反应结束后，用二氯甲烷10毫升萃取三次，合并萃取液，浓缩后减压蒸馏得二-2′-羟基-5′-氯苯硫醚2.5g，收率87％，产物纯度为≥98％。b.p.173-175℃符合文献值；MS m/z：287(M+).
实施例12二-4′-羟基苯硫醚的制备
在50mL三口烧瓶中依次加入0.32g硫磺(10mmol)，1-十二烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐6.4g，苯酚1.9g(20mmol)、S2O8 2-/SnO2-Al2O3(Al/Sn摩尔配比为1∶2)催化剂0.64g，在100℃反应15小时，反应结束后，用二氯甲烷10毫升萃取三次，合并萃取液，浓缩后减压蒸馏得二-4′-羟基苯硫醚1.8g，收率84％，产物纯度为≥98％。b.p.152-153℃符合文献值；MS m/z：218(M+).
实施例13二-4′-氨基苯硫醚的制备
在50mL三口烧瓶中依次加入0.32g硫磺(10mmol)，1-十二烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐6.4g，苯胺2.0g(22mmol)、S2O8 2-/SnO2-Al2O3(Al/Sn摩尔配比为1∶15)催化剂0.64g，在100℃反应5小时，反应结束后，用二氯甲烷10毫升萃取三次，合并萃取液，浓缩后减压蒸馏得二-4′-氨基苯硫醚1.7g，收率80％，产物纯度为≥98％。b.p.106-108℃符合文献值；MS m/z：216(M+)。
Claims (7)
1.一种式(I)所示的苯硫醚类化合物的合成方法，其特征在于所述合成方法为：式(II)所示的苯类化合物和硫磺在离子液体反应介质中，在固体酸催化下充分反应，制得苯硫醚类化合物；所述的离子液体为1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，其中烷基含1～18个碳原子数；所述的固体酸为SO4 2-/SnO2-Fe2O3或S2O8 2-/SnO2-Fe2O3或SO4 2-/SnO2-Al2O3或S2O8 2-/SnO2-Al2O3，所述固体酸中锡与铁或铝的摩尔配比为2～20：1；
式(I)或式(II)中，R1～R5各自独立选自下列之一：氢、碳原子数1～6个的烷基、羟基、硝基、卤素、氨基。
2.如权利要求1所述的苯硫醚类化合物的合成方法，其特征在于：所述的苯类化合物选自下列之一：均三甲苯、苯、硝基苯、邻甲苯酚、对氯苯酚、苯酚、苯胺。
3.如权利要求1或2所述的苯硫醚类化合物的合成方法，其特征在于：所述的硫磺和苯类化合物的投料摩尔比为1：1～5，所述的固体酸的加入量为硫磺质量的0.1～5倍，所述的离子液体的加入量为硫磺质量的1～20倍。
4.如权利要求3所述的苯硫醚类化合物的合成方法，其特征在于：所述的硫磺和苯类化合物的投料摩尔比为1：2～3，所述的固体酸的加入量为硫磺质量的0.5～2倍，所述的离子液体的加入量为硫磺质量的5～20倍。
5.如权利要求1或2所述的苯硫醚类化合物的合成方法，其特征在于：反应温度为50～150℃，反应时间为1～15小时。
6.如权利要求5所述的苯硫醚类化合物的合成方法，其特征在于：反应温度为80～110℃，反应时间为5～10小时。
7.如权利要求1或2所述的苯硫醚类化合物的合成方法，其特征在于：所述合成方法按照如下步骤进行：在反应容器中依次加入硫磺、离子液体、苯类化合物和固体酸催化剂，加热至80～110℃搅拌反应5～10小时，反应结束后所得反应液经后处理得苯硫醚类化合物；所述的硫磺和苯类化合物的投料摩尔比为1：2～3，所述的固体酸的加入量为硫磺质量的0.5～2倍，所述的离子液体的加入量为硫磺质量的5～20倍。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110342019 CN102516139B (zh) | 2011-11-02 | 2011-11-02 | 一种苯硫醚类化合物的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110342019 CN102516139B (zh) | 2011-11-02 | 2011-11-02 | 一种苯硫醚类化合物的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102516139A CN102516139A (zh) | 2012-06-27 |
| CN102516139B true CN102516139B (zh) | 2013-12-18 |
Family
ID=46287275
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201110342019 Active CN102516139B (zh) | 2011-11-02 | 2011-11-02 | 一种苯硫醚类化合物的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102516139B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105837480A (zh) * | 2016-03-31 | 2016-08-10 | 南京理工大学 | 一种不对称芳香硫醚的制备方法 |
| CN106543051B (zh) * | 2016-10-21 | 2018-10-02 | 南京理工大学 | 一种芳香硫醚类化合物的制备方法 |
| CN106946752A (zh) * | 2017-03-15 | 2017-07-14 | 连云港致诚化工有限公司 | 一种二苯硫醚的合成方法 |
| CN106977434A (zh) * | 2017-03-24 | 2017-07-25 | 南京理工大学 | 一种β‑烷氧基硫醚化合物的制备方法 |
| TWI652254B (zh) | 2017-08-01 | 2019-03-01 | 財團法人工業技術研究院 | 化合物的製備方法及包含其之聚合物製備方法 |
| CN109320443B (zh) | 2017-08-01 | 2021-02-26 | 财团法人工业技术研究院 | 化合物的制备方法及包含其的聚合物的制备方法 |
| CN115286547B (zh) * | 2022-08-08 | 2023-11-03 | 苏州大学 | 一种合成芳基苄基硫醚类化合物的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1038676C (zh) * | 1992-07-22 | 1998-06-10 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 合成二苯硫醚四甲酸的方法 |
| RU2122538C1 (ru) * | 1996-07-22 | 1998-11-27 | Институт элементоорганических соединений им.А.Н.Несмеянова | Способ получения 4,4'-дихлородифенилсульфида |
| WO2000039080A1 (en) * | 1998-12-30 | 2000-07-06 | Mobil Oil Corporation | Method for the production of arylsulfides and compositions made therefrom |
| JP4734807B2 (ja) * | 2001-09-12 | 2011-07-27 | 東亞合成株式会社 | オキセタン環を有するジフェニルスルフィド誘導体 |
| CN101774953A (zh) * | 2010-01-21 | 2010-07-14 | 青岛科技大学 | 一种取代二苯硫醚的制备方法 |
-
2011
- 2011-11-02 CN CN 201110342019 patent/CN102516139B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102516139A (zh) | 2012-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102516139B (zh) | 一种苯硫醚类化合物的合成方法 | |
| CN101386597B (zh) | 一种烷基咪唑类高铼酸盐离子液体及其制备方法 | |
| JP6719527B2 (ja) | アゾキシストロビン中間体の調製方法 | |
| UA120414C2 (uk) | Спосіб одержання азоксистробіну | |
| CN102381947B (zh) | 手性2,2’-二烷氧基-1,1’联萘的合成方法 | |
| CN103553859A (zh) | 一种由酰胺制备胺类化合物中间体的方法 | |
| CN103980156B (zh) | 一种烷基二醇(双丙腈基)醚的制备方法 | |
| CN103193660B (zh) | 一种4-烷氧基苯胺类化合物的合成方法 | |
| CN110256352A (zh) | 一种高纯度氟虫腈的制备方法 | |
| CN114195723A (zh) | 一种嘧菌酯的制备方法 | |
| CN102295633B (zh) | 一种5,5'-二溴-2,2'-联噻吩的制备方法 | |
| CN115448858B (zh) | 一种2-氯乙基磺酸钠的高效合成工艺 | |
| CN115304541B (zh) | 一种3-氯-4-(2-吡啶基甲氧基)苯胺的制备方法 | |
| CN115304465B (zh) | 一种将1,3-二噻烷衍生物转化为羰基化合物的绿色方法 | |
| CN111072450A (zh) | 一种烯丙醇类衍生物的合成方法 | |
| CN109503339A (zh) | 一种间甲氧基苯酚的制备方法 | |
| CN110590617B (zh) | 一种催化氧化硫醚制备砜的方法 | |
| CN108530390B (zh) | 一种4-羟基二苯甲酮的烷基化方法 | |
| CN102351763A (zh) | 二仲丁基二硫醚的合成方法 | |
| CN113979878B (zh) | 一种2-氨基苯甲醛的制备方法 | |
| CN103435635A (zh) | 一种二氯化镁(2,2,6,6-四甲基哌啶)锂盐的制备方法 | |
| CN116273185B (zh) | 一种固载化双功能催化剂及其在外环路反应工艺中制备环状碳酸酯的方法 | |
| CN113956139B (zh) | 一种将四氢噻唑类衍生物转化为羰基化合物的绿色方法 | |
| CN112707858B (zh) | 一种以丙酮和氨气为原料一锅法合成阻聚剂702的制备方法 | |
| CN113698355B (zh) | 一种4,5-二羟基哒嗪的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20171212 Address after: 313000 Zhejiang Province, Huzhou city Wuxing District Road No. 1188 district headquarters free port B building 14 Building 1403 room Patentee after: Zhejiang creation Intellectual Property Service Co., Ltd. Address before: 310014 Hangzhou city in the lower reaches of the city of Zhejiang Wang Road, No. 18 Patentee before: Zhejiang University of Technology |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20181227 Address after: 221000 Tongshan Economic Development Zone, Xuzhou City, Jiangsu Province Patentee after: Jiangsu Su Hai Trade Co., Ltd. Address before: 313000 1403, room 14, B building, free port, 1188 headquarters, Wuxing District, Huzhou, Zhejiang. Patentee before: Zhejiang creation Intellectual Property Service Co., Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20191226 Address after: No. 99 University Road, Xuzhou High-tech Zone, Jiangsu Province, 221000 Patentee after: XUZHOU LIFANG ELECTROMECHANICAL EQUIPMENT MANUFACTURING CO., LTD. Address before: 221000 Tongshan Economic Development Zone, Xuzhou City, Jiangsu Province Patentee before: Jiangsu Su Hai Trade Co., Ltd. |