CN112574007B - 一种新型环己亚胺类离子液体及催化柠檬酸丁酯和双酚f合成的方法 - Google Patents

一种新型环己亚胺类离子液体及催化柠檬酸丁酯和双酚f合成的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种新型环己亚胺类离子液体及催化柠檬酸丁酯和双酚F合成的方法，其能解决传统环己亚胺类离子液体在催化柠檬酸丁酯和双酚F合成时，反应产率有待进一步提高的技术问题。一种新型环己亚胺类离子液体，其特征在于：由以下方法制备得到，S1，将1,3‑丙烷磺酸内酯、甲苯混合、溶解，溶液降温后加入Mn(OAc)2、还己亚胺，升温至65 oC下反应12 h；S2，将S1的反应液过滤得到白色沉淀，润洗、烘干，获得白色的中间体；S3、将中间体溶于水中，搅拌、滴加浓硫酸，再升温至80 oC，反应16 h，得到黄色的透明液体，S4、将透明液体用旋蒸除去水，润洗，洗涤后干燥，得到所述新型环己亚胺类离子液体。

Description

一种新型环己亚胺类离子液体及催化柠檬酸丁酯和双酚F合 成的方法
技术领域
本发明涉及一种新型环己亚胺类锰掺杂离子液体及催化柠檬酸丁酯合成，由于柠檬酸丁酯及其衍生物是一类重要的化工产品，其中尤其是柠檬酸三丁酯，无色透明且具有高沸点，拥有良好的溶解性，具有较低的毒性，是一种优良的滤色增塑剂，具有极大的工业价值，并且该催化剂同样适用于双酚F的合成，比传统的无机强酸更加绿色环保。
背景技术
柠檬酸三正丁酯是一种酯类有机化合物，常温下是无色透明液体，具有较高沸点，微溶于水，与多种常用有机溶剂互溶。工业上一般由柠檬酸与正丁醇反应而成，可直接作为增塑剂进行添加，也可进一步加工成性能优良的增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯。该化合物本身低毒，根据国家标准可以分类为无毒增塑剂，是一种新型环保型增塑剂，可以替代因毒性而受到限制的邻苯二甲酸酯类增塑剂。
具有其独特性能的柠檬酸三丁酯，在国外，生产精细化学品的主流大公司都有柠檬酸三丁酯的生产线，并且其相应的特种衍生物品种相对齐全。目前，柠檬酸三丁酯的生产规模，已经有了雏形。比如日本的增塑剂行业，柠檬酸三丁酯等新型增塑剂的研究与生产出去规模，在世界范围内占有很大比重，且比例还在增长。柠檬酸三丁酯的工业化生产在我国尚属空白，现今仍处于小规模订单试生产状态，而以柠檬酸三丁酯为原料的进一步产品大多依赖进口，合成的各种增塑剂原料都很依赖需要进口，对需要增塑剂的塑料制品品质及使用成本都有影响，所以急需形成柠檬酸三丁酯的工业化生产。柠檬酸三丁酯作为新型化工原料，投资费效比低，利润丰厚，具有相当高的技术含量，是替代进口产品，提高相应后继产品质量的关键性源头，可形成相应的高技术产业群。所以柠檬酸三丁酯产品具有较好的研究价值及应用前景。
柠檬酸三丁酯通常是由柠檬酸和正丁醇在催化剂作用下酯化而成，传统的催化剂是强酸，虽然它价格低、催化活性高，但存在设备腐蚀严重、后处理工艺复杂、反应选择差、环境污染严重等弊端，因而寻求可替代浓硫酸的催化剂研究相当活跃。传统工艺中一般采用强酸催化、脱水反应合成柠檬酸三丁酯，有磷酸、浓硫酸催化法，但存在着腐蚀性、分离困难、反应不彻底、产生大量无机废水等问题；近年有改性酸性树脂、固体酸、硫酸氢钠、离子液体、对甲苯磺酸、杂多酸等催化方法。离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，也称为低温熔融盐。由于离子液体所具有的独特性能，它被广泛应用于化学研究的各个领域中。离子液体作为反应的溶剂已被应用到多种类型反应中。传统的由1,3-丙烷磺酸内酯、甲苯、还己亚胺、浓硫酸反应得到的环己亚胺类离子液体在催化柠檬酸三丁酯合成的方法中已经得以应用，但反应产率有待进一步提升。
发明内容
本发明提供了一种新型环己亚胺类离子液体及催化柠檬酸丁酯和双酚F合成的方法，其能解决传统环己亚胺类离子液体在催化柠檬酸丁酯和双酚F合成时，反应产率有待进一步提高的技术问题。
1. 一种新型环己亚胺类离子液体，其特征在于：由以下方法制备得到，
S1，将5mmol 1,3-丙烷磺酸内酯、50mL甲苯加入反应容器，搅拌至完全溶解，将溶液降温至0 oC，加入1 mmol Mn(OAc)2，滴加5 mmol还己亚胺，滴完后升温至65 oC下反应12h；
S2，将S1的反应液过滤得到白色沉淀，用乙酸乙酯、***分别润洗白色沉淀，于烘箱中烘干，获得白色的中间体；
S3、将S2获得的中间体溶于20 mL水中，边搅拌边滴加2 mL浓硫酸，再升温至80oC，反应16 h，得到黄色的透明液体，
S4、将S3获得的透明液体用旋蒸除去水，用甲醇、***分别润洗，洗涤后80 oC烘箱中干燥6小时，得到所述新型环己亚胺类离子液体。
2. 一种催化柠檬酸丁酯合成的方法，其特征在于：包括以下步骤，
S1’，将1 mmol柠檬酸加热溶解后添加4mmol正丁醇，搅拌至混合均匀；
S2’，将S1’获得的混合液中加入100mg-400mg所述新型环己亚胺类离子液体，升温至70-130oC，反应1.5-8h，得到柠檬酸丁酯。
反应方程式如下：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
。
3. 一种催化双酚F合成的方法，其特征在于：包括以下步骤，
S1’’，将1 mmol苯酚加热融化后添加100mg-1g所述新型环己亚胺类离子液体，再加入0.4 mmol的甲醛，在60-130 oC下反应1.5-12 h，
S2’’，将S1’’获得反应液中加入50 mg碳酸氢钠，搅拌10分钟-2小时，分离有机相；
S3’’，将 S2’’获得的有机相减压蒸馏，将粗产品加入20 mL甲苯中，加热搅拌0.5-10小时，冷却至室温，过滤，得到双酚F。
反应方程式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
如上所述的一种新型环己亚胺类锰掺杂离子液体及催化柠檬酸丁酯合成。本发明提供的新型环己亚胺类离子液体与传统工艺所采用的浓硫酸、咪唑类离子液体相比，具有更高的催化性能，并且更加绿色环保。
具体实施方式
以下，申请人对本发明已经做了一些具体实验，表述了一种新型环己亚胺类离子液体的合成，并列举了用此类催化剂合成柠檬酸丁酯的具体步骤。这些仅用于详尽说明本发明，并不以任何方式限制发明的范围。
一种新型环己亚胺类离子液体，由以下方法制备得到，在100 mL烧瓶中，加入5mmol的1,3-丙烷磺酸内酯，加入50 mL甲苯，搅拌至完全溶解，用冰浴将体系降至0 oC，加入1 mmol Mn(OAc)2, 缓慢加入5 mmol环己亚胺，滴完后升温至65 oC下反应12 h，过滤得到白色沉淀，用乙酸乙酯（10mLX3）、***（10mLX3）分别润洗3次滤饼，于90 oC烘箱中烘干12小时，得到白色的中间体；将中间体溶于20 mL水中，边搅拌边滴加2 mL浓硫酸，再缓慢升温至80 oC反应16 h，得到黄色的透明液体，用旋蒸除去水，用甲醇（10mLX3）、***（10mLX3）分别润洗3次，洗涤后80 oC烘箱中干燥6小时得到产物938 mg。
柠檬酸丁酯合成测试例1
在20 mL烧瓶中加入1 mmol柠檬酸，加热至刚好溶解，加入4mol正丁醇，搅拌至混合均匀，加入400 mg上面所合成的新型环己亚胺类离子液体，升温至127 oC，反应1.8 h，产率98.5%，产物选择性99.6%。
柠檬酸丁酯合成测试例2
在20 mL烧瓶中加入1 mmol柠檬酸，加热至刚好溶解，加入4mol正丁醇，搅拌至混合均匀，加入400 mg上面所合成的新型环己亚胺类离子液体，升温至70oC，反应8 h，产率91%，产物选择性93.8%。
柠檬酸丁酯合成测试例3
在20 mL烧瓶中加入1 mmol柠檬酸，加热至刚好溶解，加入4mol正丁醇，搅拌至混合均匀，加入400 mg上面所合成的新型环己亚胺类离子液体，升温至100oC，反应3 h，产率98.6%，产物选择性99.2%。
柠檬酸丁酯合成对照例1
在20 mL烧瓶中加入1 mmol柠檬酸，加热至刚好溶解，加入4mol正丁醇，搅拌至混合均匀，加入400 mg传统环己亚胺类离子液体，升温至127 oC，反应2 h，产率88.9%，产物选择性98.5%。
柠檬酸丁酯合成对照例2
在20 mL烧瓶中加入1 mmol柠檬酸，加热至刚好溶解，加入5mol正丁醇，搅拌至混合均匀，加入400 mg上面所合成的传统环己亚胺类离子液体，升温至127 oC，反应2 h，产率97.2%，产物选择性99.3%。
柠檬酸丁酯合成对照例3
在20 mL烧瓶中加入1 mmol柠檬酸，加热至刚好溶解，加入5mol正丁醇，搅拌至混合均匀，加入400 mg上面所合成的传统环己亚胺类离子液体，升温至127 oC，反应3 h，产率97.3%，产物选择性99.3%。
上述对照例1~3中的传统环己亚胺类离子液体的制备方法，与上述新型环己亚胺类离子液体的制备方法的区别在于，未有Mn(OAc)2,添加。
双酚F合成测试例1
在20 mL烧瓶中加入1 mmol苯酚，加热至完全融化，加入400mg新型环己亚胺类离子液体，再加入0.4 mmol的甲醛，在42 oC下反应6 h，加入50 mg碳酸氢钠后，搅拌30分钟，分离有机相，减压蒸馏，将粗产品溶解于20 mL甲苯中，加热搅拌1个小时，冷却至室温，过滤即得到纯品59 mg，产率74%，产物选择性91%。
双酚F合成测试例2
在20 mL烧瓶中加入1 mmol苯酚，加热至完全融化，加入400mg权利要求书1中所合成的新型环己亚胺类离子液体，再加入0.4 mmol的甲醛，在55 oC下反应7 h，加入50 mg碳酸氢钠后，搅拌50分钟，分离有机相，减压蒸馏，将粗产品溶解于20 mL甲苯中，加热搅拌2个小时，冷却至室温，过滤即得到纯品，产率71%，产物选择性92%。
双酚F合成测试例3
在20 mL烧瓶中加入1 mmol苯酚，加热至完全融化，加入200mg权利要求书1中所合成的新型环己亚胺类离子液体，再加入0.4 mmol的甲醛，在50 oC下反应8 h，加入50 mg碳酸氢钠后，搅拌2小时，分离有机相，减压蒸馏，将粗产品溶解于20 mL甲苯中，加热搅拌4个小时，冷却至室温，过滤即得到纯品，产率73%，产物选择性95%。
双酚F合成测试例4
在20 mL烧瓶中加入1 mmol苯酚，加热至完全融化，加入400mg权利要求书1中所合成的新型环己亚胺类离子液体，再加入0.4 mmol的甲醛，在50 oC下反应3 h，加入50 mg碳酸氢钠后，搅拌1小时，分离有机相，减压蒸馏，将粗产品溶解于20 mL甲苯中，加热搅拌1个小时，冷却至室温，过滤即得到纯品，产率70%，产物选择性91%。

Claims (1)

1.一种催化柠檬酸丁酯合成的方法，其特征在于：包括以下步骤，
S1’，将1 mmol柠檬酸加热溶解后添加4mmol正丁醇，搅拌至混合均匀；
S2’，将S1’获得的混合液中加入400mg环己亚胺类离子液体，升温至127 oC，反应1.8 h，得到柠檬酸丁酯；
反应方程式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
；
所述环己亚胺类离子液体由以下方法制备得到，
S1，将5mmol 1,3-丙烷磺酸内酯、50mL甲苯加入反应容器，搅拌至完全溶解，将溶液降温至0 oC，加入1 mmol Mn(OAc)2，滴加5 mmol环己亚胺，滴完后升温至65 oC下反应12 h；
S2，将S1的反应液过滤得到白色沉淀，用乙酸乙酯、***分别润洗白色沉淀，于90 oC烘箱中烘干12小时，获得白色的中间体；
S3，将S2获得的中间体溶于20 mL水中，边搅拌边滴加2 mL浓硫酸，再升温至80 oC，反应16 h，得到黄色的透明液体；
S4，将S3获得的透明液体用旋蒸除去水，用甲醇、***分别润洗，洗涤后80 oC烘箱中干燥6小时，得到所述环己亚胺类离子液体。
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