CN117486912A - 一种合成四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的工艺方法 - Google Patents
一种合成四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的工艺方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种合成四(3,5‑二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的工艺方法，属于有机合成技术领域。采用3,5‑双三氟甲基苯基格氏试剂与三氯化硼在催化剂A和B作用下进行反应，反应结束后，加入磷酸二氢盐水溶液，萃取分层，再与氢化钠在甲苯中反应生成四(3,5‑二(三氟甲基)苯基)硼酸钠。本发明方法简单易行、成本低，采用弱酸磷酸二氢盐水溶液后处理，在pH值4.0‑6.0条件下，避免了溶剂络合物的形成，简化后处理操作，产品含水＜300ppm，质量稳定，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种合成四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的工艺方法。
背景技术
四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠，英文名：Sodiumtetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate，CAS：79060-88-1，白色至浅米色固体，简写NaBArF24，作为弱配位阴离子，由于能够增强金属配合物的反应性，作为聚合反应催化剂，可有效地促进反应的产率和转化效率，广泛应用于各类异丁烯聚合反应中。
目前四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的合成方法，主要采用3,5-双三氟甲基苯基格氏试剂、氟硼酸钠或三氟化硼反应，反应结束，碳酸钠水溶液淬灭，过滤，滤液萃取，有机相减压浓缩，粗品经多次甲苯/苯回流脱水，100℃高温真空干燥除去四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠溶剂络合物中的溶剂(醚和水)。此方法存在如下缺陷：1)过量3,5-双三氟甲基苯基格氏试剂，原料浪费，且碳酸钠水溶液淬灭后，产生大量胶状固体碳酸镁，过滤困难，放大生产时不易操作；2)反应过程中生成四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠溶剂络合物NaBArF24·xTHF/NaBArF24·xEt2O和NaBArF24·xH2O，需经100-120℃高温真空干燥28小时以上，操作条件苛刻。
发明内容：
为了克服以上问题，本发明提供了一种合成四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的工艺方法：以3,5-双三氟甲基苯基格氏试剂为原料，与三氯化硼在催化剂A和B作用下进行反应，反应结束后，采用弱酸磷酸二氢盐水溶液后处理，在pH值4.0-6.0条件下，生成HBArF24，避免了溶剂络合物的形成，体系经萃取分层，再与氢化钠在甲苯中反应生成四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠。本发明方法简单易行、成本低、降低了制备含氟格氏试剂安全隐患，简化后处理操作，产品含水＜300ppm，质量稳定，适合工业化生产。
本发明提供的一种合成四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的工艺方法，包括如下操作步骤：采用3,5-双三氟甲基苯基格氏试剂与三氯化硼在催化剂A和B作用下进行反应，反应结束后，加入磷酸二氢盐水溶液，萃取分层，再与氢化钠在甲苯中反应生成四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠。
采用路线如下：
进一步地，所述反应在四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃或环戊基甲基醚溶剂中进行。
进一步地，所述3,5-双三氟甲基苯基格氏试剂选自3,5-双三氟甲基苯基氯化镁或3,5-双三氟甲基苯基溴化镁。
进一步地，所述催化剂A选自碘化亚铜或溴化亚铜；所述催化剂B选自溴化锂或氯化锂。
进一步地，所述3,5-双三氟甲基苯基格氏试剂、三氯化硼、催化剂A与催化剂B摩尔比为4.0-5.0:1:0.03-0.05:0.06-0.1。
进一步地，所述磷酸二氢盐选自磷酸二氢钾或磷酸二氢钠。
进一步地，所述萃取时，采用乙酸乙酯或甲基叔丁基醚溶剂。
进一步地，所述3,5-双三氟甲基苯基格氏试剂与三氯化硼的反应温度-20℃至50℃；所述pH值4.0-6.0，优选pH计进行检测。
本发明具有以下优势：
1、反应时催化剂A和B引入，高反应活性，整体反应收率可达86-89％。
2、采用弱酸磷酸二氢盐水溶液后处理，在pH值4.0-6.0条件下，避免了溶剂络合物的形成，省略长时间高温除溶剂的操作。
3、该方法操作简便，成本低，产能高，产品含水＜300ppm，质量稳定，适合工业化放大生产。
说明书附图
图1为实施例1中得到四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的HNMR谱图。
具体实施例
实施例1
氮气保护下，向反应瓶中加入三氯化硼正己烷溶液50mL(1.0M，50.0mmol)，室温搅拌下，加入碘化亚铜(0.47g，2.5mmol)和溴化锂(0.43g，5.0mmol)，控温-10～0℃下，滴加1.0mol/L 3,5-双三氟甲基苯基溴化镁四氢呋喃溶液240mL，滴毕，-10～0℃下搅拌10小时，然后室温搅拌2小时，HPLC中控HBArF2495.1％，三(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼羟基产物(结构式为)0.8％，反应结束，0～10℃下滴加10％磷酸二氢钠水溶液150mL调体系pH＝5.7，乙酸乙酯萃取(200mL×3)，有机层合并，饱和食盐水洗至中性，有机层减压浓缩得39.7g HBArF24，HPLC 96.6％，1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):11.21(s,1H),7.55(s,4H),7.67(s,4H)。
氮气保护下，向反应瓶中加入氢化钠(含量60％，2.0g，50.0mmol)和50mL甲苯，滴加上步所得39.7g HBArF24和200mL甲苯混合溶液，室温搅拌3-4小时，无氢气放出，过滤，得固体粗品，粗品经60mL二氯甲烷打浆，过滤，40-50℃真空干燥3-4小时，得类白色固体四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠39.1g，HPLC:98.9％，含水0.022％，收率88.2％，1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):7.62(s,8H),7.70(s,4H)。
实施例2
氮气保护下，向反应瓶中加入三氯化硼正己烷溶液50mL(1.0M，50.0mmol)，室温搅拌下，加入碘化亚铜(0.29g，1.5mmol)和溴化锂(0.26g，3.0mmol)，控温-10～0℃下，滴加1.6mol/L 3,5-双三氟甲基苯基氯化镁四氢呋喃溶液150mL，滴毕，-10～0℃下搅拌10小时，然后室温搅拌2小时，HPLC中控HBArF2493.0％，三(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼羟基产物1.7％，反应结束，0～10℃下滴加10％磷酸二氢钾水溶液200mL调体系pH＝4.4，甲基叔丁基醚萃取(200mL×3)，有机层合并，饱和食盐水洗至中性，有机层减压浓缩得38.9g HBArF24，HPLC 94.5％。
氮气保护下，向反应瓶中加入氢化钠(含量60％，2.0g，50.0mmol)和50mL甲苯，滴加上步所得38.9g HBArF24和200mL甲苯混合溶液，室温搅拌3-4小时，无氢气放出，过滤，得固体粗品，粗品经60mL二氯甲烷打浆，过滤，40-50℃真空干燥3-4小时，得到38.2g类白色固体四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠，HPLC:98.6％，含水0.018％，收率86.1％，1H-NMR(DMSO-d6,400MHz)与标准图谱一致。
实施例3
氮气保护下，向反应瓶中加入三氯化硼-正己烷溶液50mL(1.0M，50.0mmol)，室温搅拌下，加入溴化亚铜(0.36g，2.5mmol)和氯化锂(0.21g，5.0mmol)，控温-10～0℃下，滴加1.6mol/L 3,5-双三氟甲基苯基氯化镁2-甲基四氢呋喃溶液150mL，滴毕，-10～0℃下搅拌10小时，然后室温搅拌2小时，HPLC中控HBArF2495.2％，三(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼羟基产物0.7％，反应结束，0～10℃下滴加10％磷酸二氢钠水溶液170mL调体系pH＝5.1，乙酸乙酯萃取(200mL×3)，有机层合并，饱和食盐水洗至中性，有机层减压浓缩得到40.1gHBArF24，HPLC 96.8％。
氮气保护下，向反应瓶中加入氢化钠(含量60％，2.0g，50.0mmol)和50mL甲苯，滴加上步所得40.1g HBArF24和200mL甲苯混合溶液，室温搅拌3-4小时，无氢气放出，过滤，得固体粗品，粗品经60mL二氯甲烷打浆，过滤，40-50℃真空干燥3-4小时，得到38.9g类白色固体四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠，HPLC:99.2％，含水0.021％，收率87.9％，1H-NMR(DMSO-d6,400MHz)与标准图谱一致。
实施例4
氮气保护下，向反应瓶中加入三氯化硼-正己烷溶液50mL(1.0M，50.0mmol)，控温-10～0℃下，滴加1.0mol/L 3,5-双三氟甲基苯基溴化镁四氢呋喃溶液240mL，滴毕，-10～0℃下搅拌10小时，然后室温搅拌2小时，HPLC中控HBArF2478.2％，三(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼羟基产物2.8％，反应结束，10～20℃下滴加1.5L 8％碳酸钠水溶液，滴毕，室温搅拌1小时，过滤出粘性固体，滤饼用150ml四氢呋喃淋洗，滤液加入氯化钠固体饱和水相，加入乙酸乙酯萃取(200mL×4)，有机层合并，饱和食盐水洗，有机层经无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压浓缩得红棕色油状物，经100℃真空干燥10小时，得棕褐色固体，二氯甲烷-30℃打浆2次，每次60mL，过滤，滤饼115℃经P2O5真空干燥24小时，得到29.8g类白色固体四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠，HPLC:98.5％，含水0.085％，收率67.4％，1H-NMR(DMSO-d6,400MHz)与标准图谱一致。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (8)
1.一种合成四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的工艺方法，其特征在于，包括如下步骤：
采用3,5-双三氟甲基苯基格氏试剂与三氯化硼在催化剂A和B作用下进行反应，反应结束后，加入磷酸二氢盐水溶液，萃取分层，再与氢化钠在甲苯中反应生成四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠。
2.根据权利要求1所述四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的合成方法，其特征在于：所述反应在四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃或环戊基甲基醚溶剂中进行。
3.根据权利要求1所述四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的合成方法，其特征在于：所述3,5-双三氟甲基苯基格氏试剂选自3,5-双三氟甲基苯基氯化镁或3,5-双三氟甲基苯基溴化镁。
4.根据权利要求1所述四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的合成方法，其特征在于：所述催化剂A选自碘化亚铜或溴化亚铜；所述催化剂B选自溴化锂或氯化锂。
5.根据权利要求1所述四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的合成方法，其特征在于：所述3,5-双三氟甲基苯基格氏试剂、三氯化硼、催化剂A与催化剂B摩尔比为4.0-5.0:1:0.03-0.05:0.06-0.1。
6.根据权利要求1所述四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的合成方法，其特征在于：所述磷酸二氢盐选自磷酸二氢钾或磷酸二氢钠。
7.根据权利要求1所述四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的合成方法，其特征在于：萃取采用乙酸乙酯或甲基叔丁基醚溶剂。
8.根据权利要求1所述四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的合成方法，其特征在于：所述3,5-双三氟甲基苯基格氏试剂与三氯化硼的反应温度-20℃至50℃。
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