CN111185170A - 一种纳米氧化锌包裹纳米银抗菌复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米氧化锌复合材料技术领域，具体为一种纳米氧化锌包裹纳米银抗菌复合材料的制备方法。本发明通过助剂辅助合成多孔纳米氧化锌，合成表面多孔、比表面积大、吸附力强的多孔纳米氧化锌，再对多孔纳米氧化锌进行表面改性处理，通过改性后的纳米氧化锌不易团聚，表面改性纳米银可顺利进入表面改性纳米氧化锌的孔隙中制得由表面改性纳米氧化锌包裹表面改性纳米银的复合材料，该复合材料光催化效率高吸附能力强，可以有效吸附分解甲醛等污染性气体，达到去除甲醛的目的，同时复合材料表面的氧化锌吸附细菌杀菌后，包裹在复合材料里面的银进一步杀灭细菌，从而提高了复合材料的抗菌杀菌能力。
Description
技术领域
本发明涉及纳米氧化锌复合材料技术领域，尤其涉及一种纳米氧化锌包裹纳米银抗菌复合材料的制备方法。
背景技术
近年来，随着社会的迅速发展和物质生活水平的不断提高，人们对自身生存环境的要求也日益提高，因此抗菌材料也得到广泛关注。其中纳米氧化锌是当前研究较为活跃的绿色抗菌剂之一。
纳米氧化锌是一种宽禁带II，VI族化合物半导体材料，具有规整的六角形纤锌矿结构，且尺寸小，比表面积大，表现出非常高的化学活性。因其在紫外光照射下优异的光催化活性，能够分解有机物质，起到抗菌和除臭的作用，同时因其价格低廉、资源丰富，在陶瓷、化工、电子、光学、生物，医药等领域有重要的应用价值。
近年来，如何提高纳米氧化锌的光催化活性特别是可见光的催化活性是科学界的研究热点之一，纳米氧化锌抗菌性能的高低很大程度上取决于其光催化活性的强弱，因此对纳米氧化锌材料进行改性具有重要的意义，氧化锌半导体表面沉积贵金属和对氧化锌进行金属离子掺杂是最常见的方法。贵金属沉积通常是在氧化锌表面沉积Ag或Pd。中国专利文献CN107376905A公开了一种可降解甲醛的Ag/ZnO复合材料的制备方法，该方法通过物理气相沉积将Ag纳米颗粒分散在ZnO表面。金属离子掺杂氧化锌中，根据掺杂种类可分为过渡金属离子掺杂、碱金属掺杂、碱土金属掺杂和稀土金属离子掺杂等。其中银离子因其本身具有抗菌性能且掺杂氧化锌后能改变氧化锌表面性质，能大幅提升氧化锌的光催化效率而被广泛应用。但是，通过Ag沉积改善的方法对气压、温度、设备均有较高要求，直接导致生产成本高，不经济。银离子掺杂纳米氧化锌，因银离子的半径远大于锌离子的半径使得银离子很难进入氧化锌的晶格，使得大部分银离子扩散在氧化锌颗粒表面。此方法限制了银的添加量，同时削弱了银的协同抗菌作用。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种光催化效果及抗菌效果好，且在可见光区具有光催化效应纳米氧化锌包裹纳米银抗菌催化复合材料的制备方法，该制备方法简单易行。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种纳米氧化锌包裹纳米银抗菌复合材料的制备方法，包括以下步骤：
制备多孔纳米氧化锌：搅拌锌盐溶液的同时向锌盐溶液中加入氢氧化钠溶液和助剂的分散液，搅拌混合物3-5h后静置，然后过滤并收集沉淀物，将沉淀物置于400-800℃下热处理4-6h，得到多孔纳米氧化锌；所述氢氧化钠的物质的量为锌盐物质的量的0.9-1.1倍，所述助剂的质量为锌盐质量的1-5％。
优选的，所述锌盐是硝酸锌、乙酸锌、氯化锌或硫酸锌。
优选的，所述分散剂选自十六烷基三甲基溴化铵、SBA-15分子筛、MCM-41、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇400(PEG-400)中的至少一种。
优选的，所述锌盐溶液、氢氧化钠溶液和助剂的分散液的溶剂均为水。
制备表面改性纳米氧化锌：将硅烷偶联剂和多孔纳米氧化锌分散在溶剂中，然后在75-80℃，pH值为4-10的环境下回流4-6h，收集沉淀物并干燥，得到表面改性纳米氧化锌；所述硅烷偶联剂与纳米氧化锌的质量比为1-3∶10。
优选的，用于制备表面改性纳米氧化锌的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基氨丙基三甲氧基硅烷、γ--氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
优选的，硅烷偶联剂和多孔纳米氧化锌分散在无水乙醇中。
制备表面改性纳米银粉：向pH值为3-4的硅烷偶联剂溶液中加入纳米银粉，在40-50℃的条件下对混合物进行分散处理，收集沉淀物并干燥，得到表面改性纳米银粉；所述硅烷偶联剂溶液中的硅烷偶联剂与纳米银粉的质量比为2-4∶10。
优选的，用于制备表面改性纳米银粉的硅烷偶联剂为十二烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
优选的，所述硅烷偶联剂溶液的溶剂为无水乙醇。
制备复合粉体：向表面改性纳米氧化锌的分散液中滴加表面改性纳米银粉的分散液，滴加完毕后使混合物在70-80℃下回流3-5h，收集沉淀物并对沉淀物进行热处理，得到复合粉体。
优选的，制备复合粉体时，将沉淀物置于300-500℃下热处理3-5h。
优选的，表面改性纳米银粉与表面改性纳米氧化锌的质量比为1-3∶10。
优选的，表面改性纳米银粉的分散液中，表面改性纳米银粉的质量与溶剂的体积比为小于或等于50g/L。
优选的，表面改性纳米银粉的分散液的溶剂为无水乙醇。
优选的，表面改性纳米氧化锌的分散液的体积小于或等于1L时，表面改性纳米银粉的分散液的滴加速度为0.1mL/2-6S。
优选的，表面改性纳米银粉的分散液的溶剂为无水乙醇
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过助剂辅助合成多孔纳米氧化锌，合成表面多孔、比表面积大、吸附力强的多孔纳米氧化锌，再对多孔纳米氧化锌进行表面改性处理，通过改性后的纳米氧化锌不易团聚，其与经硅烷偶联剂改性后的表面改性纳米银反应时，因其多孔和比表面积大的特点使得表面改性纳米银可顺利进入表面改性纳米氧化锌的孔隙中，表面改性纳米银与表面改性纳米氧化锌发生接枝反应，最后制得由表面改性纳米氧化锌包裹表面改性纳米银的复合材料。
在光催化方面，本发明制备的表面改性纳米氧化锌产生的光生电子不断迁移到贵金属导带中，空穴则留在半导体氧化锌的价带上，减少了光生电子和空穴的复合几率，扩展了吸收波长的范围，从而极大提高了光催化效率，无需紫外光照射，在可见光下即具有杀菌和去甲醛的功效。
本发明制备的纳米氧化锌包裹银的复合材料的吸附能力强，可以有效吸附分解甲醛等污染性气体，达到去除甲醛的目的，同时复合材料表面的氧化锌吸附细菌杀菌后，包裹在复合材料里面的银进一步杀灭细菌，从而提高了复合材料的抗菌杀菌能力。
本发明通过表面改性纳米氧化锌与表面改性纳米银反应合成纳米氧化锌包裹纳米银复合材料，不仅解决了贵金属沉积纳米氧化锌生产成本高的问题，同时也解决了银离子掺杂氧化锌困难的问题，制备方法简单易于生产，所制备的复合材料光催化活性高，抗菌灭菌效果好。
具体实施方式
为了更充分的理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步介绍和说明。
实施例1
本实施例提供一种纳米氧化锌包裹纳米银抗菌复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将硝酸锌溶解在水中形成均一的溶液，然后向其中加入十六烷基三甲基溴化铵的分散液(水为溶剂)，十六烷基三甲基溴化铵的添加量为硝酸锌质量的3％，在搅拌的情况下，快速倒入与硝酸锌等摩尔的氢氧化钠溶液，在室温(25-30℃)下搅拌3h，然后静置反应液，24h内过滤收集沉淀，沉淀经过多次水洗后置于400℃下热处理4h，得到多孔纳米氧化锌。用粒度仪观测所得多孔纳米氧化锌的粒径和孔径，其粒径在100-160nm的范围内，孔径在15-30nm的范围内，粒径分布均匀。
(2)将1g硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷分散在100ml的无水乙醇中，分散均匀后加入10g多孔纳米氧化锌，然后将混合液装入250ml的圆底烧瓶中，用盐酸调节pH为4，油浴加热，在75℃下回流4h，待反应结束后过滤得到沉淀物并用无水乙醇多次洗涤，沉淀物置于60℃的真空干燥箱中4h得到表面改性纳米氧化锌。
将10g上述表面改性纳米氧化锌分散在100mL的无水乙醇中，25-30℃的室温下静置1周，分散液中出现沉淀的量不超过表面改性纳米氧化锌质量的10％，分散液稳定性好，由此可见表面改性纳米氧化锌不易发生团聚。
(3)将2g硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷分散在100ml的无水乙醇中，分散均匀后滴加盐酸溶液调节pH为4，再加入6g粒径为15-25nm的纳米银粉，混合均匀后混合液在40℃的恒温油浴中超声分散并同时机械搅拌3h后过滤，沉淀物用甲苯洗涤后置于真空干燥箱中，得到表面改性纳米银粉。
(4)将10g表面改性纳米氧化锌分散在100mL的无水乙醇中形成第一分散液，再将第一分散液装入500mL的圆底烧瓶中，接着将1g的表面改性纳米银粉分散在200mL的无水乙醇中形成第二分散液，第二分散液以滴加的方式加入第一分散液中，第二分散液的滴加速度为0.1mL/2s，滴加完毕后，混合液在70℃下回流3h，然后过滤收集沉淀物，沉淀物用甲苯多次洗涤后在真空干燥箱中干燥，干燥完成后在300℃下热处理3h，得到复合材料。
经测试，沉淀物经300℃热处理3h后所形成的复合材料的杀菌率为98％，由此可见，在热处理过程中，混合物中的银未被氧化为氧化物，保持着银单质的状态，可见银被表面改性纳米氧化锌包裹而未被氧化。
实施例2
本实施例提供一种纳米氧化锌包裹纳米银抗菌复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将氯化锌溶解在水中形成均一的溶液，然后向其中加入十六烷基三甲基溴化铵和SBA-15分子筛的分散液(水为溶剂)，十六烷基三甲基溴化铵和SBA-15分子筛的添加量分别为硝酸锌质量的1.5％，在搅拌的情况下，快速倒入与硝酸锌等摩尔的氢氧化钠溶液，在室温(25-30℃)下搅拌5h，然后静置反应液，24h内过滤收集沉淀，沉淀经过多次水洗后置于600℃下热处理5h，得到多孔纳米氧化锌。用粒度仪观测所得多孔纳米氧化锌的粒径和孔径，其粒径在90-160nm的范围内，孔径在20-40nm的范围内，粒径分布均匀。
(2)将1g硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷分散在100mL的无水乙醇中，分散均匀后加入6g多孔纳米氧化锌，然后将混合液装入250mL的圆底烧瓶中，用盐酸调节pH为5，油浴加热，在75℃下回流5h，待反应结束后过滤得到沉淀物并用无水乙醇多次洗涤，沉淀物置于60℃的真空干燥箱中4h得到表面改性纳米氧化锌。
将10g上述表面改性纳米氧化锌分散在100mL的无水乙醇中，25-30℃的室温下静置1周，分散液中出现沉淀的量不超过表面改性纳米氧化锌质量的10％，分散液稳定性好，由此可见表面改性纳米氧化锌不易发生团聚。
(3)将2g硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷分散在100mL的无水乙醇中，分散均匀后滴加盐酸溶液调节pH为4，再加入10g粒径为15-25nm的纳米银粉，混合均匀后混合液在45℃的恒温油浴中超声分散并同时机械搅拌4h后过滤，沉淀物用甲苯洗涤后置于真空干燥箱中，得到表面改性纳米银粉。
(4)将10g表面改性纳米氧化锌分散在100mL的无水乙醇中形成第一分散液，再将第一分散液装入500mL的圆底烧瓶中，接着将1.5g的表面改性纳米银粉分散在200mL的无水乙醇中形成第二分散液，第二分散液以滴加的方式加入第一分散液中，第二分散液的滴加速度为0.1mL/3s，滴加完毕后，混合液在75℃下回流3h，然后过滤收集沉淀物，沉淀物用甲苯多次洗涤后在真空干燥箱中干燥，干燥完成后在400℃下热处理4h，得到复合材料。
实施例3
本实施例提供一种纳米氧化锌包裹纳米银抗菌复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将硫酸锌溶解在水中形成均一的溶液，然后向其中加入聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基苯磺酸钠的分散液(水为溶剂)，聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基苯磺酸钠的添加量分别为硝酸锌质量的1.5％，在搅拌的情况下，快速倒入与硝酸锌等摩尔的氢氧化钠溶液，在室温(25-30℃)下搅拌5h，然后静置反应液，24h内过滤收集沉淀，沉淀经过多次水洗后置于650℃下热处理5h，得到多孔纳米氧化锌。用粒度仪观测所得多孔纳米氧化锌的粒径和孔径，其粒径在120-180nm的范围内，孔径在25-35nm的范围内，粒径分布均匀。
(2)将1g硅烷偶联剂苯基氨丙基三甲氧基硅烷分散在100mL的无水乙醇中，分散均匀后加入10g多孔纳米氧化锌，然后将混合液装入250mL的圆底烧瓶中，用盐酸调节pH为10，油浴加热，在80℃下回流5h，待反应结束后过滤得到沉淀物并用无水乙醇多次洗涤，沉淀物置于60℃的真空干燥箱中4h得到表面改性纳米氧化锌。
将10g上述表面改性纳米氧化锌分散在100mL的无水乙醇中，25-30℃的室温下静置1周，分散液中出现沉淀的量不超过表面改性纳米氧化锌质量的10％，分散液稳定性好，由此可见表面改性纳米氧化锌不易发生团聚。
(3)将2g硅烷偶联剂十二烷基三甲氧基硅烷分散在100mL的无水乙醇中，分散均匀后滴加盐酸溶液调节pH为4，再加入8g粒径为15-25nm的纳米银粉，混合均匀后混合液在45℃的恒温油浴中超声分散并同时机械搅拌3h后过滤，沉淀物用甲苯洗涤后置于真空干燥箱中，得到表面改性纳米银粉。
(4)将10g表面改性纳米氧化锌分散在100mL的无水乙醇中形成第一分散液，再将第一分散液装入500mL的圆底烧瓶中，接着将2.5g的表面改性纳米银粉分散在200mL的无水乙醇中形成第二分散液，第二分散液以滴加的方式加入第一分散液中，第二分散液的滴加速度为0.1mL/4s，滴加完毕后，混合液在80℃下回流3h，然后过滤收集沉淀物，沉淀物用甲苯多次洗涤后在真空干燥箱中干燥，干燥完成后在450℃下热处理5h，得到复合材料。
实施例4
本实施例提供一种纳米氧化锌包裹纳米银抗菌复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将乙酸锌溶解在水中形成均一的溶液，然后向其中加入十六烷基三甲基溴化铵和SBA-15分子筛的分散液(水为溶剂)，十六烷基三甲基溴化铵和SBA-15分子筛的添加量分别为硝酸锌质量的1.5％，在搅拌的情况下，快速倒入与硝酸锌等摩尔的氢氧化钠溶液，在室温(25-30℃)下搅拌5h，然后静置反应液，24h内过滤收集沉淀，沉淀经过多次水洗后置于600℃下热处理5h，得到多孔纳米氧化锌。用粒度仪观测所得多孔纳米氧化锌的粒径和孔径，其粒径在90-150nm的范围内，孔径在25-45nm的范围内，粒径分布均匀。
(2)将1g硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷分散在100mL的无水乙醇中，分散均匀后加入8g多孔纳米氧化锌，然后将混合液装入250mL的圆底烧瓶中，用盐酸调节pH为10，油浴加热，在80℃下回流4h，待反应结束后过滤得到沉淀物并用无水乙醇多次洗涤，沉淀物置于60℃的真空干燥箱中4h得到表面改性纳米氧化锌。
将10g上述表面改性纳米氧化锌分散在100mL的无水乙醇中，25-30℃的室温下静置1周，分散液中出现沉淀的量不超过表面改性纳米氧化锌质量的10％，分散液稳定性好，由此可见表面改性纳米氧化锌不易发生团聚。
(3)将2g硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷分散在100mL的无水乙醇中，分散均匀后滴加盐酸溶液调节pH为3.5，再加入10g粒径为15-25nm的纳米银粉，混合均匀后混合液在50℃的恒温油浴中超声分散并同时机械搅拌5h后过滤，沉淀物用甲苯洗涤后置于真空干燥箱中，得到表面改性纳米银粉。
(4)将10g表面改性纳米氧化锌分散在100mL的无水乙醇中形成第一分散液，再将第一分散液装入500mL的圆底烧瓶中，接着将2g的表面改性纳米银粉分散在200mL的无水乙醇中形成第二分散液，第二分散液以滴加的方式加入第一分散液中，第二分散液的滴加速度为0.1mL/2s，滴加完毕后，混合液在75℃下回流3h，然后过滤收集沉淀物，沉淀物用甲苯多次洗涤后在真空干燥箱中干燥，干燥完成后在500℃下热处理5h，得到复合材料。
实施例5
本实施例提供一种纳米氧化锌包裹纳米银抗菌复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将硝酸锌溶解在水中形成均一的溶液，然后向其中加入十二烷基苯磺酸钠的分散液(水为溶剂)，十二烷基苯磺酸钠的添加量为硝酸锌质量的1％，在搅拌的情况下，快速倒入与硝酸锌等摩尔的氢氧化钠溶液，在室温(25-30℃)下搅拌4h，然后静置反应液，24h内过滤收集沉淀，沉淀经过多次水洗后置于500℃下热处理5h，得到多孔纳米氧化锌。用粒度仪观测所得多孔纳米氧化锌的粒径和孔径，其粒径在100-170nm的范围内，孔径在20-30nm的范围内，粒径分布均匀。
(2)将1g硅烷偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷分散在100mL的无水乙醇中，分散均匀后加入5g多孔纳米氧化锌，然后将混合液装入250mL的圆底烧瓶中，用盐酸调节pH为6，油浴加热，在75℃下回流4h，待反应结束后过滤得到沉淀物并用无水乙醇多次洗涤，沉淀物置于60℃的真空干燥箱中4h得到表面改性纳米氧化锌。
将10g上述表面改性纳米氧化锌分散在100mL的无水乙醇中，25-30℃的室温下静置1周，分散液中出现沉淀的量不超过表面改性纳米氧化锌质量的10％，分散液稳定性好，由此可见表面改性纳米氧化锌不易发生团聚。
(3)将2g硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷分散在100mL的无水乙醇中，分散均匀后滴加盐酸溶液调节pH为4，再加入8g粒径为15-25nm的纳米银粉，混合均匀后混合液在45℃的恒温油浴中超声分散并同时机械搅拌4h后过滤，沉淀物用甲苯洗涤后置于真空干燥箱中，得到表面改性纳米银粉。
(4)将10g表面改性纳米氧化锌分散在100mL的无水乙醇中形成第一分散液，再将第一分散液装入500mL的圆底烧瓶中，接着将2g的表面改性纳米银粉分散在200mL的无水乙醇中形成第二分散液，第二分散液以滴加的方式加入第一分散液中，第二分散液的滴加速度为0.1mL/4s，滴加完毕后，混合液在70℃下回流3h，然后过滤收集沉淀物，沉淀物用甲苯多次洗涤后在真空干燥箱中干燥，干燥完成后在400℃下热处理4h，得到复合材料。
实施例6
本实施例提供一种纳米氧化锌包裹纳米银抗菌复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将硫酸锌溶解在水中形成均一的溶液，然后向其中加入MCM-41和聚乙烯吡咯烷酮的分散液(水为溶剂)，MCM-41和聚乙烯吡咯烷酮的添加量分别为硝酸锌质量的1.5％，在搅拌的情况下，快速倒入与硝酸锌等摩尔的氢氧化钠溶液，在室温(25-30℃)下搅拌5h，然后静置反应液，24h内过滤收集沉淀，沉淀经过多次水洗后置于500℃下热处理6h，得到多孔纳米氧化锌。用粒度仪观测所得多孔纳米氧化锌的粒径和孔径，其粒径在120-180nm的范围内，孔径在25-45nm的范围内，粒径分布均匀。
(2)将1g硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷分散在100mL的无水乙醇中，分散均匀后加入8g多孔纳米氧化锌，然后将混合液装入250mL的圆底烧瓶中，用盐酸调节pH为4，油浴加热，在75℃下回流4h，待反应结束后过滤得到沉淀物并用无水乙醇多次洗涤，沉淀物置于60℃的真空干燥箱中4h得到表面改性纳米氧化锌。
将10g上述表面改性纳米氧化锌分散在100mL的无水乙醇中，25-30℃的室温下静置1周，分散液中出现沉淀的量不超过表面改性纳米氧化锌质量的10％，分散液稳定性好，由此可见表面改性纳米氧化锌不易发生团聚。
(3)将2g硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷分散在100mL的无水乙醇中，分散均匀后滴加盐酸溶液调节pH为4，再加入8g粒径为15-25nm的纳米银粉，混合均匀后混合液在45℃的恒温油浴中超声分散并同时机械搅拌4h后过滤，沉淀物用甲苯洗涤后置于真空干燥箱中，得到表面改性纳米银粉。
(4)将10g表面改性纳米氧化锌分散在100mL的无水乙醇中形成第一分散液，再将第一分散液装入500mL的圆底烧瓶中，接着将3g的表面改性纳米银粉分散在200mL的无水乙醇中形成第二分散液，第二分散液以滴加的方式加入第一分散液中，第二分散液的滴加速度为0.1mL/4s，滴加完毕后，混合液在70℃下回流3h，然后过滤收集沉淀物，沉淀物用甲苯多次洗涤后在真空干燥箱中干燥，干燥完成后在500℃下热处理5h，得到复合材料。
实施例7
本实施例提供一种纳米氧化锌包裹纳米银抗菌复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将硝酸锌溶解在水中形成均一的溶液，然后向其中加入十六烷基三甲基溴化铵的分散液(水为溶剂)，十六烷基三甲基溴化铵的添加量为硝酸锌质量的5％，在搅拌的情况下，快速倒入与硝酸锌等摩尔的氢氧化钠溶液，在室温(25-30℃)下搅拌3h，然后静置反应液，24h内过滤收集沉淀，沉淀经过多次水洗后置于800℃下热处理4h，得到多孔纳米氧化锌。用粒度仪观测所得多孔纳米氧化锌的粒径和孔径，其粒径在100-170nm的范围内，孔径在15-30nm的范围内，粒径分布均匀。
(2)将3g硅烷偶联剂乙烯基三甲基硅烷分散在100ml的无水乙醇中，分散均匀后加入10g多孔纳米氧化锌，然后将混合液装入250ml的圆底烧瓶中，用盐酸调节pH为4，油浴加热，在75℃下回流6h，待反应结束后过滤得到沉淀物并用无水乙醇多次洗涤，沉淀物置于60℃的真空干燥箱中4h得到表面改性纳米氧化锌。
将10g上述表面改性纳米氧化锌分散在100mL的无水乙醇中，25-30℃的室温下静置1周，分散液中出现沉淀的量不超过表面改性纳米氧化锌质量的10％，分散液稳定性好，由此可见表面改性纳米氧化锌不易发生团聚。
(3)将2g硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷分散在100ml的无水乙醇中，分散均匀后滴加盐酸溶液调节pH为3，再加入5g粒径为15-25nm的纳米银粉，混合均匀后混合液在40℃的恒温油浴中超声分散并同时机械搅拌3h后过滤，沉淀物用甲苯洗涤后置于真空干燥箱中，得到表面改性纳米银粉。
(4)将10g表面改性纳米氧化锌分散在100mL的无水乙醇中形成第一分散液，再将第一分散液装入500mL的圆底烧瓶中，接着将1g的表面改性纳米银粉分散在200mL的无水乙醇中形成第二分散液，第二分散液以滴加的方式加入第一分散液中，第二分散液的滴加速度为0.1mL/2s，滴加完毕后，混合液在70℃下回流3h，然后过滤收集沉淀物，沉淀物用甲苯多次洗涤后在真空干燥箱中干燥，干燥完成后在300℃下热处理3h，得到复合材料。
对比例1
本对比例提供一种纳米氧化锌与纳米银的复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将硝酸锌溶解在水中形成均一的溶液，在搅拌的情况下，快速倒入与硝酸锌等摩尔的氢氧化钠溶液，在室温(25-30℃)下搅拌3h，然后静置反应液，24h内过滤收集沉淀，沉淀经过多次水洗后置于400℃下热处理4h，得到氧化锌粉体。用粒度仪观测所得氧化锌粉体的粒径，其粒径在0.1-1μm的范围内，粒径分布较宽且未见多孔结构。
步骤(2)、(3)和(4)与实施例1的相同，仅是因步骤(1)制备所得的是氧化锌粉体而非多孔纳米氧化锌，实施例1中所述的多孔纳米氧化锌替换为氧化锌粉体，表面改性纳米氧化锌替换为表面改性氧化锌。
将10g步骤(2)制备的表面改性纳米氧化锌分散在100mL的无水乙醇中，在25-30℃的室温下静置，8h后分散液中可明显看到沉淀，分散液的稳定性相对较差，溶液中表面改性纳米氧化锌易发生团聚。
对比例2
本对比例提供一种纳米氧化锌与纳米银的复合材料的制备方法，具体包括如实施例1中所述的步骤(1)、(2)和(3)，与实施例1的一致，不同之处在步骤(4)，本对比例的步骤(4)如下：
将10g表面改性纳米氧化锌分散在100mL的无水乙醇中形成第一分散液，再将第一分散液装入500mL的圆底烧瓶中，接着将4g的表面改性纳米银粉分散在200mL的无水乙醇中形成第二分散液，第二分散液以滴加的方式加入第一分散液中，第二分散液的滴加速度为1mL/1s，滴加完毕后，混合液在70℃下回流3h，然后过滤收集沉淀物，沉淀物用甲苯多次洗涤后在真空干燥箱中干燥，干燥完成后在300℃下热处理3h，得到复合材料。
对比例3
本对比例提供一种纳米氧化锌包裹纳米银抗菌复合材料的制备方法，具体步骤与实施例1的基本相同，不同之处在于本对比例步骤(2)中使用的硅烷偶联剂是十二烷基三甲氧基硅烷，即用十二烷基三甲氧基硅烷替代实施例1步骤(2)中的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，其它步骤与实施例1的一致。
将10g步骤(2)制备的表面改性纳米氧化锌分散在100mL的无水乙醇中，在25-30℃的室温下静置，12h后分散液中可明显看到沉淀，分散液的稳定性相对较差，溶液中表面改性纳米氧化锌易发生团聚。
对比例4
本对比例提供一种纳米氧化锌包裹纳米银抗菌复合材料的制备方法，具体步骤与实施例1的基本相同，不同之处在于本对比例步骤(3)中使用的硅烷偶联剂是苯基氨丙基三甲氧基硅烷，即用苯基氨丙基三甲氧基硅烷替代实施例1步骤(3)中的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，其它步骤与实施例1的一致。
对比例5
本对比例提供一种纳米氧化锌包裹纳米银抗菌复合材料的制备方法，具体步骤与实施例1的基本相同，不同之处在于本对比例步骤(3)中使用的硅烷偶联剂是γ--氨丙基三甲氧基硅烷，即用γ--氨丙基三甲氧基硅烷替代实施例1步骤(3)中的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，其它步骤与实施例1的一致。
对比例6
本对比例提供一种纳米氧化锌包裹纳米银抗菌复合材料的制备方法，具体步骤与实施例1的基本相同，不同之处在于本对比例步骤(3)中使用的硅烷偶联剂是γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷，即用γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷替代实施例1步骤(3)中的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，其它步骤与实施例1的一致。
对比例7
本对比例提供一种纳米氧化锌包裹纳米银抗菌复合材料的制备方法，具体步骤与实施例1的基本相同，不同之处在于本对比例步骤(3)中使用的硅烷偶联剂是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，即用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷替代实施例1步骤(3)中的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，其它步骤与实施例1的一致。
对比例8
本对比例提供一种纳米氧化锌包裹纳米银抗菌复合材料的制备方法，具体步骤与实施例1的基本相同，不同之处在于本对比例步骤(3)中使用的硅烷偶联剂是乙烯基三甲基硅烷，即用乙烯基三甲基硅烷替代实施例1步骤(3)中的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，其它步骤与实施例1的一致。
对比例9
本对比例提供一种纳米氧化锌与纳米银的复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将硝酸锌溶解在水中形成均一的溶液，然后向其中加入十六烷基三甲基溴化铵的分散液(水为溶剂)，十六烷基三甲基溴化铵的添加量为硝酸锌质量的3％，在搅拌的情况下，快速倒入与硝酸锌等摩尔的氢氧化钠溶液，在室温(25-30℃)下搅拌3h，然后静置反应液，24h内过滤收集沉淀，沉淀经过多次水洗后置于400℃下热处理4h，得到多孔纳米氧化锌。用粒度仪观测所得多孔纳米氧化锌的粒径和孔径，其粒径在350-1500nm的范围内，孔径在15-30nm的范围内，粒径分布较宽。
(2)将1g硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷分散在100ml的无水乙醇中，分散均匀后加入10g多孔纳米氧化锌，然后将混合液装入250ml的圆底烧瓶中，用盐酸调节pH为4，油浴加热，在75℃下回流4h，待反应结束后过滤得到沉淀物并用无水乙醇多次洗涤，沉淀物置于60℃的真空干燥箱中4h得到表面改性氧化锌。
步骤(3)和(4)与实施例1的相同。
将10g步骤(2)制备的表面改性纳米氧化锌分散在100mL的无水乙醇中，在25-30℃的室温下静置，24h后分散液中出现少量沉淀，分散液的稳定性相对较差，溶液中表面改性纳米氧化锌易发生团聚。
对比例10
本对比例提供一种纳米氧化锌与纳米银的复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将硝酸锌溶解在水中形成均一的溶液，然后向其中加入十六烷基三甲基溴化铵的分散液(水为溶剂)，十六烷基三甲基溴化铵的添加量为硝酸锌质量的3％，在搅拌的情况下，快速倒入与硝酸锌等摩尔的氢氧化钠溶液，在室温(25-30℃)下搅拌3h，然后静置反应液，24h内过滤收集沉淀，沉淀经过多次水洗后置于400℃下热处理4h，得到多孔纳米氧化锌。用粒度仪观测所得多孔纳米氧化锌的粒径和孔径，其粒径在300-1100nm的范围内，孔径在15-30nm的范围内，粒径分布较宽。
(2)将4g硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷分散在100ml的无水乙醇中，分散均匀后加入10g多孔纳米氧化锌，然后将混合液装入250ml的圆底烧瓶中，用盐酸调节pH为4，油浴加热，在75℃下回流4h，待反应结束后过滤得到沉淀物并用无水乙醇多次洗涤，沉淀物置于60℃的真空干燥箱中4h得到表面改性氧化锌。
步骤(3)和(4)与实施例1的相同。
将10g步骤(2)制备的表面改性纳米氧化锌分散在100mL的无水乙醇中，在25-30℃的室温下静置，8h后分散液中可明显看到沉淀，分散液的稳定性相对较差，溶液中表面改性纳米氧化锌易发生团聚。
对比例11
本对比例提供一种纳米氧化锌与纳米银的复合材料的制备方法，具体包括如实施例1中所述的步骤(1)、(2)和(4)，与实施例1的一致，不同之处在步骤(3)，本对比例的步骤(3)如下：
将3g硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷分散在100ml的无水乙醇中，分散均匀后滴加盐酸溶液调节pH为5，再加入7g粒径为15-25nm的纳米银粉，混合均匀后混合液在60℃的恒温油浴中超声分散并同时机械搅拌3h后过滤，沉淀物用甲苯洗涤后置于真空干燥箱中，得到表面改性纳米银粉。
测试：检测上述实施例和对比例制备的复合材料的杀菌性能和除甲醛性能
测试一：检测上述实施例和对比例制备的复合材料的杀菌性能
检测方法如下：分别用上述实施例和对比例制备的复合材料与水配制分散液，复合材料的质量分数为1.5％，用超声波分散，配制得到与实施例和对比例所制备的复合材料对应的样品液。
将样品液与金黄色葡萄球菌液等体积混合均匀，在振荡器上震荡30min，然后取50mL的溶液均匀涂布在实验用平皿上，将该实验平皿与未加复合材料的对照平皿一同放入恒温室中，放置24h取出，分别数其菌落数，然后计算杀菌率。
杀菌率＝(对照实验的菌落数-样品实验的菌落数)/对照实验的菌落数×100％
测试二：检测上述实施例和对比例制备的复合材料的除甲醛性能
检测方法：将复合材料喷涂到洁净的玻璃板上，风干后，按照JC/1074-2008《室内空气净化功能涂覆材料净化性能》进行检测。
测试一与测试二的检测结果如下表所示。
对比例1因在制备多孔纳米氧化锌时为添加助剂，无法形成多孔结构的纳米氧化锌，所制备的氧化锌粉体无多孔结构且是粒径在0.1-1μm范围的非纳米材料。虽然后续以与实施例1相同的方法制备复合材料，但所制备的复合材料的抗菌能力显著降低，抗菌率仅52％。由此可见，氧化锌的粒径大小、粒径分布及表面有无孔隙，均会使复合材料的结构发生变化，影响电子与空穴的复合几率，从而影响复合材料的抗菌能力。
对比例2因表面改性纳米氧化锌与表面改性纳米银粉配比不适当，表面改性纳米银粉的添加量较多，并且向表面改性纳米氧化锌的分散液中滴加表面改性纳米银粉分散的分散液的速度过快，会使纳米氧化锌包裹银的结构发生变化，不能有效的降低电子与空穴的复合几率，从而导致所形成的复合材料的抗菌能力显著降低，抗菌率只有72％。
对比例3中，因在制作表面改性纳米氧化锌时以作为硅烷偶联剂，所制备的表面改性纳米氧化锌的结构受到影响，导致最终制备所得的复合材料的抗菌率明显降低，抗菌率为76％。对比例4-8中，因在制作表面改性纳米银时分别使用作为硅烷偶联剂，所制备的表面改性纳米银的结构也受到了影响，导致最终制备所得的复合材料的抗菌率也明显降低，抗菌率在65％-70％之间。
对比例9中，因在制备多孔纳米氧化锌时添加了较多的助剂，所制备的多孔纳米氧化锌的粒径相对较大而孔径却相对较小，并且粒径的分布范围相对较宽，最终制备所得的复合材料的抗菌率明显降低，由此可见多孔纳米氧化锌的粒径、孔径和粒径分布情况均会影响最终形成的复合材料的抗菌能力。对比例10中，因在制备表面改性纳米氧化锌时添加了较多的硅烷偶联剂，硅烷偶联剂的添加量也会影响表面改性纳米氧化锌的结构，最终影响所形成的复合材料的抗菌能力。
对比例11中，因在制备表面改性纳米银时添加了较多的硅烷偶联剂，并且硅烷偶联剂与纳米银粉在pH为5及60℃的环境中相互作用，使所形成的表面改性纳米银的结构受到影响，最终影响所形成的复合材料的抗菌能力。
以上所述仅以实施例来进一步说明本发明的技术内容，以便于读者更容易理解，但不代表本发明的实施方式仅限于此，任何依本发明所做的技术延伸或再创造，均受本发明的保护。
Claims (10)
1.一种纳米氧化锌包裹纳米银抗菌复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备多孔纳米氧化锌：搅拌锌盐溶液的同时向锌盐溶液中加入氢氧化钠溶液和助剂的分散液，搅拌混合物3-5h后静置，然后过滤并收集沉淀物，将沉淀物置于400-800℃下热处理4-6h，得到多孔纳米氧化锌；所述氢氧化钠的物质的量为锌盐物质的量的0.9-1.1倍，所述助剂的质量为锌盐质量的1-5％：
制备表面改性纳米氧化锌：将硅烷偶联剂和多孔纳米氧化锌分散在溶剂中，然后在75-80℃，pH值为4-10的环境下回流4-6h，收集沉淀物并干燥，得到表面改性纳米氧化锌；所述硅烷偶联剂与纳米氧化锌的质量比为1-3∶10；
制备表面改性纳米银粉：向pH值为3-4的硅烷偶联剂溶液中加入纳米银粉，在40-50℃的条件下对混合物进行分散处理，收集沉淀物并干燥，得到表面改性纳米银粉；所述硅烷偶联剂溶液中的硅烷偶联剂与纳米银粉的质量比为2-4∶10；
制备复合粉体：向表面改性纳米氧化锌的分散液中滴加表面改性纳米银粉的分散液，滴加完毕后使混合物在70-80℃下回流3-5h，收集沉淀物并对沉淀物进行热处理，得到复合粉体。
2.根据权利要求1所述的纳米氧化锌包裹纳米银抗菌复合材料的制备方法，其特征在于，所述锌盐是硝酸锌、乙酸锌、氯化锌或硫酸锌。
3.根据权利要求1所述的纳米氧化锌包裹纳米银抗菌复合材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂选自十六烷基三甲基溴化铵、SBA-15分子筛、MCM-41、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇400(PEG400)中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的纳米氧化锌包裹纳米银抗菌复合材料的制备方法，其特征在于，用于制备表面改性纳米氧化锌的硅烷偶联剂为γ一氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基氨丙基三甲氧基硅烷、γ--氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的纳米氧化锌包裹纳米银抗菌复合材料的制备方法，其特征在于，用于制备表面改性纳米银粉的硅烷偶联剂为十二烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
6.根据权利要求1所述的纳米氧化锌包裹纳米银抗菌复合材料的制备方法，其特征在于，制备复合粉体时，将沉淀物置于300-500℃下热处理3-5h。
7.根据权利要求1所述的纳米氧化锌包裹纳米银抗菌复合材料的制备方法，其特征在于，制备复合粉体时，表面改性纳米银粉与表面改性纳米氧化锌的质量比为1-3∶10。
8.根据权利要求1所述的纳米氧化锌包裹纳米银抗菌复合材料的制备方法，其特征在于，制备复合粉体时表面改性纳米银粉的分散液中，表面改性纳米银粉的质量与溶剂的体积比为小于或等于50g/L。
9.根据权利要求8所述的纳米氧化锌包裹纳米银抗菌复合材料的制备方法，其特征在于，制备复合粉体时，表面改性纳米氧化锌的分散液的体积小于或等于1L时，表面改性纳米银粉的分散液的滴加速度为0.1mL/2-6S。
10.根据权利要求8所述的纳米氧化锌包裹纳米银抗菌复合材料的制备方法，其特征在于，制备复合粉体时，表面改性纳米银粉的分散液的溶剂为无水乙醇。
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