CN113861642B - 用于抗菌食品包装的PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合材料及其制备 - Google Patents

用于抗菌食品包装的PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合材料及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子复合材料和食品包装材料领域，具体涉及一种抗菌食品包装复合材料和制备方法及其应用。包括以下步骤：（1）用硅烷偶联剂对纳米氧化锌进行改性；（2）将改性后的纳米氧化锌通过母料法与PLA混合得到母料；（3）通过熔融共混法将PLA、PBF、POE‑g‑GMA和母料均匀混合，制备PLA/PBF/POE‑g‑GMA/ZnO复合材料。同时可将本发明制备的PLA/PBF/POE‑g‑GMA/ZnO复合材料用真空压膜机压成薄膜并用于抗菌食品包装。本发明制备的复合材料具有优良的力学性能，用其制备的复合薄膜具有优异的抗菌效果，尤其在包装西蓝花时能起到优异的保鲜效果，并有望成为一种成本低廉、制备简单、性能良好的可生物降解食品包装材料。

Description

用于抗菌食品包装的PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合材料及其 制备
技术领域
本发明属于高分子复合材料和食品包装材料领域，具体涉及一种用于抗菌食品包装的PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合材料和制备方法及其应用。
背景技术
国内现有技术生产的塑料均是以聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯和聚乙烯醇等石油化工产品为原料制成。由于产品的不降解，造成了“白色污染”。而且随着石油的匮乏，油价一升再升，由石油化工生产的塑料也一再涨价。聚乳酸(PLA)是由玉米等植物中提取的淀粉经过发酵获得的乳酸聚合而成的，是一种生物基来源的，可以完全生物降解的生物塑料。废弃的聚乳酸材料，其大分子骨架结构会被微生物水解或酶解成小的链段，最后降解成水和二氧化碳。聚乳酸材料在生产过程中的能耗只有石油基产品的20％～50％，降解后生成的CO2更是只有后者的一半，因此受到了各界的广泛关注，尤其在包装材料、服装、汽车工业或电器等领域。从性能角度上看，聚乳酸主要有三方面的缺陷限制其工业化发展：韧性差；结晶速率慢，结晶度低；熔体强度低。因此，对聚乳酸进行改性是提升其性能的必要手段。
在食品包装领域，大多数食品包装材料的抗菌性能有限，且难以被降解，填埋在土壤中严重破坏了土地资源的可持续利用，倾倒在海洋中破坏了海洋的生态平衡。随着当代人们保护环境、节约资源的意识逐渐增强，扩大聚乳酸等生物降解塑料在生活中的应用范围是我们亟待解决的当务之急。
发明内容
针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的在于提供一种用于抗菌食品包装的PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合材料和制备方法。
为实现发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供了一种用于抗菌食品包装的PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米氧化锌用硅烷偶联剂进行改性，得到改性纳米氧化锌；
(2)采用PLA和步骤(1)得到的改性纳米氧化锌制备PLA/ZnO膜，将得到的PLA/ZnO膜粉碎、备用；
(3)将PLA、PBF、POE-g-GMA和步骤(2)制备的PLA/ZnO膜进行熔融共混，得到PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合材料。
更加优选地，所述PLA、PBF、POE-g-GMA均进行过干燥处理。
优选地，所述PBF的加入量为PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合材料质量的5％～30％。
优选地，所述硅烷偶联剂为十六烷基三甲氧基硅烷。
优选地，所述十六烷基三甲氧基硅烷的加入量为改性纳米氧化锌的质量的2.5％～10％。
优选地，所述步骤(2)中所述改性纳米氧化锌的加入量为所述PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合材料质量的0.5％～2％。
优选地，所述步骤(2)中PLA/ZnO膜的制备方法为：
1)将干燥后的PLA加入溶剂中溶解，得到PLA溶液；
2)将步骤(1)中得到的改性纳米氧化锌加入PLA溶液中，分散均匀，得到PLA/ZnO混合液；
3)将PLA/ZnO混合液转移到聚四氟乙烯模具中，待溶剂挥发后干燥，得到PLA/ZnO膜。
优选地，所述步骤(3)中熔融共混温度为180℃。
更加优选地，所述步骤(3)中使用转矩流变仪对物料进行熔融共混，设置转矩流变仪的三段温度均为180℃，转速为60rpm；机器预热的时间为10min。
更加优选地，所述干燥温度均为80℃。
更加优选地，所述步骤(1)中改性纳米氧化锌的制备方法为：
(a)将纳米氧化锌均匀分散于溶剂中，40℃下回流1h后超声分散20min；
(b)加入水并将溶液pH调至2，回流1h后加入硅烷偶联剂，40℃下搅拌回流1h，调节pH至10后回流2h，得到回流产物；
(c)将回流产物取出后离心，去上清液，取离心产物置于聚四氟乙烯模具中，80℃下干燥整夜后得到改性纳米氧化锌。
更加优选地，所述步骤(a)中溶剂为无水乙醇。
优选地，所述步骤1)中溶剂为三氯甲烷，溶解方式为加热溶解，加热温度为40～60℃；所述步骤2)中分散方式为搅拌和超声波处理，搅拌时间为15～30min，超声波处理时间为10～15min；所述步骤3)中干燥时间为12～24h。
本发明第二方面提供了一种利用所述制备方法制备的PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合材料。
本发明第三方面提供了一种所述的PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合材料在抗菌食品包装中的应用。
优选地，利用所述PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合材料应用于抗菌食品包装的具体操作为：将制备的PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合材料进行真空压膜处理，得到PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合薄膜。
更加优选地，所述真空压膜处理的具体操作为：将制备的PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合材料铺在两层聚四氟乙烯薄膜之间，将两层聚四氟乙烯薄膜及其内铺的复合材料转入真空压膜机中压膜，压膜结束后，去除上下两层聚四氟乙烯薄膜，得到PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合薄膜。
优选地，所述PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合薄膜厚度为70μm。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明制备的PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合材料中的主要成分PLA和呋喃基聚酯(聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯，PBF)都属于生物可降解材料，且PBF属于“强而韧”的材料类型。将PBF加入PLA中，可使复合材料在具有较高断裂伸长率的同时，拉伸强度和弹性模量下降较小，进而表现出优良的力学性能。当复合材料中改性氧化锌(m-ZnO)添加量为0.5wt％时，复合材料的断裂伸长率达到了132.1％，约是PLA的5倍，同时拉伸强度为77.4MPa，杨氏模量为1167.1MPa，力学性能良好，达到了刚性和韧性的平衡。
(2)本发明通过对比两种硅烷偶联剂，最终选取硅烷偶联剂十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)对纳米氧化锌进行改性，制得的改性纳米氧化锌具有良好的疏水亲油性，且在有机溶剂中能达到纳米级别的分散效果，然后结合母料法将改性纳米氧化锌在复合材料中获得良好的分散。同时，本发明制备的PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合材料结晶度显著增大，相较于PLA材料来说球晶数量增多，气体阻隔性能显著增强。
(3)本发明制备的PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合薄膜具有显著的抗菌效果。在改性纳米氧化锌添加量为1wt％时，PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合薄膜对金黄色葡萄球菌和枯草杆菌的抗菌率分别达到99.9％和99.5％，大肠杆菌有较低存活率。在改性纳米氧化锌添加量为1.5wt％时，PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合薄膜对这三种细菌的抗菌率分别达到了分别达到99.2％、100％和99.9％。
(4)本发明的制备的PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合薄膜可用于食品包装。加入纳米氧化锌后，PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合薄膜包装的西蓝花感官品质评价更好，质量损失率更低，相对电导率和叶绿素含量变化更小，能达到对西蓝花的保鲜效果。
附图说明
图1为改性前后纳米氧化锌的悬浮液沉降对比图，其中，a为5wt％HDTMS的m-ZnO悬浮液，b为un-ZnO悬浮液；
图2为不同含量的纳米氧化锌制备的PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合薄膜对大肠杆菌抑制效果的琼脂平板图；
图3为西蓝花贮藏0～5天保鲜效果曲线图，其中，a为感官品质变化曲线图，b为质量损失率变化曲线图，c为相对电导率变化曲线图，d叶绿素含量变化曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例结合附图，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。
实施例1
一种用于抗菌食品包装的PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1、改性纳米氧化锌的制备
(a)将10g纳米氧化锌均匀分散于100mL无水乙醇溶剂中，超声震荡约15min，再于40℃下回流1h后超声分散20min。
(b)加入适量水，再用0.1mol/LHCl溶液调节pH＝2，然后40℃下回流1h后逐滴加入十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)于烧瓶中，在40℃下搅拌回流约1h后再用NaOH调节pH＝10，40℃下回流2h，得到回流产物。
(c)将回流产物取出后离心5min，去上清液，取离心产物置于聚四氟乙烯模具中，在80℃烘箱中干燥整夜，得到改性后的纳米氧化锌(m-ZnO)。改性后的纳米氧化锌中，HDTMS的含量为5wt％。
2、PLA/ZnO薄膜的制备
1)将PLA在80℃下进行干燥，取10g干燥后的PLA溶解于100mL三氯甲烷中，40℃加热搅拌至PLA全部溶解，得到PLA溶液。
2)将0.4g步骤1制备的改性纳米氧化锌加入PLA溶液中，搅拌15min，待溶液呈现均匀的白色后冷却至室温，超声分散15min，得到PLA/ZnO混合液。
3)将PLA/ZnO混合液转移到聚四氟乙烯模具中，在通风橱中挥发整夜后置于80℃烘箱中干燥12h，得到PLA/ZnO膜。
3、PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合材料的制备
(Ⅰ)打开转矩流变仪(型号：CTR-300)，设置转矩流变仪的三段温度均为180℃，转速为60rpm；机器预热的时间为10min。待转矩流变仪预热结束且转速稳定后，将80℃下干燥后的22gPLA、8gPBF(生产厂家：宁波市吉塑新材料科技有限公司)、2g POE-g-GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃弹性体，生产厂家：佳易容聚合物上海有限公司)加入转矩流变仪料口。
(Ⅱ)待转矩流变仪转速稳定后，将步骤2制备的PLA/ZnO膜剪碎加入转矩流变仪料口。
(Ⅲ)待扭矩平衡后，将转矩流变仪内共混得到的物料取出，剪碎，得到PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合材料，所述复合材料为复合物颗粒。
4、PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合薄膜的制备
取步骤3制备的复合材料铺在两层聚四氟乙烯薄膜中间，在不使用模具的情况下将两层聚四氟乙烯薄膜及其内铺的复合材料直接放在两层铁板中间，转入真空压膜机中压膜。压膜结束后，取下两层聚四氟乙烯薄膜，得到70μm的PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合薄膜。
实施例2
一种用于抗菌食品包装的PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合薄膜的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：步骤1得到的改性纳米氧化锌中，HDTMS的含量为2.5wt％。
实施例3
一种用于抗菌食品包装的PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合薄膜的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：步骤1得到的改性纳米氧化锌中，HDTMS的含量为7.5wt％。
实施例4
一种用于抗菌食品包装的PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合薄膜的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：步骤1得到的改性纳米氧化锌中，HDTMS的含量为10wt％。
实施例5
一种用于抗菌食品包装的PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合薄膜的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：步骤2)中改性纳米氧化锌加入量为0.2g。
实施例6
一种用于抗菌食品包装的PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合薄膜的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：步骤2)中改性纳米氧化锌加入量为0.6g。
实施例7
一种用于抗菌食品包装的PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合薄膜的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：步骤2)中改性纳米氧化锌加入量为0.8g。
实施例8
一种用于抗菌食品包装的PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合薄膜的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：步骤1)中加热温度为50℃；步骤2)中搅拌时间为20min，超声时间为12min；步骤3)中干燥18h。
实施例9
一种用于抗菌食品包装的PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合薄膜的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：步骤1)中加热温度为60℃；步骤2)中搅拌时间为30min，超声时间为10min；步骤3)中干燥24h。
对比例1
一种用于抗菌食品包装的PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合薄膜的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：不进行步骤1和步骤2的制备；步骤(Ⅰ)中PLA加入量为38g，PBF加入量为2g，不进行步骤(Ⅱ)的制备。
对比例2
一种用于抗菌食品包装的PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合薄膜的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：不进行步骤1和步骤2的制备；步骤(Ⅰ)中PLA加入量为36g，PBF加入量为4g，不进行步骤(Ⅱ)的制备。
对比例3
一种用于抗菌食品包装的PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合薄膜的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：不进行步骤1和步骤2的制备；步骤(Ⅰ)中PLA加入量为32g，PBF加入量为8g，不进行步骤(Ⅱ)的制备。
对比例4
一种用于抗菌食品包装的PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合薄膜的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：不进行步骤1和步骤2的制备；步骤(Ⅰ)中PLA加入量为28g，PBF加入量为12g，不进行步骤(Ⅱ)的制备。
对比例5
一种用于抗菌食品包装的PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合薄膜的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：步骤(b)中不使用硅烷偶联剂，即不添加硅烷偶联剂进行改性；步骤(c)中得到未改性纳米氧化锌(un-ZnO)；步骤2)中使用未改性的纳米氧化锌制备PLA/ZnO薄膜。
对比例6
一种用于抗菌食品包装的PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合薄膜的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：步骤(b)中使用的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，改性后的纳米氧化锌中，硅烷偶联剂的含量为5wt％。
对比例7
一种用于抗菌食品包装的PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合薄膜的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：步骤(b)中使用的硅烷偶联剂为KH-550；改性后的纳米氧化锌中，硅烷偶联剂的含量为7.5wt％。
对比例8
一种用于抗菌食品包装的PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合薄膜的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：不进行步骤1和步骤2的制备；步骤3中PLA的加入量为32g，不进行步骤(Ⅱ)的制备。
对比例9
一种用于抗菌食品包装的PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合薄膜的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：不进行步骤1和步骤2的制备；步骤(Ⅰ)中未加入PBF和POE-g-GMA，且PLA用量为40g，不进行步骤(Ⅱ)的制备。
(一)PBF用量的探讨
为了探讨PBF含量对复合材料力学性能的影响，发明人分别对比例1～4中制备的PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合材料为测试样品，其对应的PBF含量分别为5wt％、10wt％、20wt％、30wt％，做了以下拉伸和冲击试验：将测试样品用真空压膜机压成哑铃型样条(拉伸样条，规格为2×35×0.5mm)和矩形样条(冲击样条，规格为75×20×1mm)，在万能拉伸试验机上进行拉伸测试，试验方案为塑料-薄膜拉伸，拉伸速度为5mm/min。每个样条选3处测厚度取平均值，每组做5次平行实验。先用缺口制样机在冲击样条一侧磨出4mm深的45°V型缺口，在悬臂梁摆锤冲击测量仪上测量其冲击强度。结果如表1所示。实验结果表明，对比例3的力学性能最好，优先选择PBF加入量为20wt％时对复合材料进行后续制备。
表1 PBF用量对复合材料力学性能的影响
Figure BDA0003294867420000081
(二)硅烷偶联剂的选取
为了探讨硅烷偶联剂种类及用量对纳米氧化锌亲水性和亲油性的影响，发明人分别采用实施例1、实施例2、实施例3、对比例5、对比例6、对比例7中制备的改性纳米氧化锌为测试样品，其对应的硅烷偶联剂种类及含量分别为HDTMS 5wt％、HDTMS 2.5wt％、HDTMS7.5wt％、0wt％、KH-5505wt％、KH-5507.5wt％，做了以下实验：通过静态接触角测试仪测定水-空气接触角，反映样品表面的亲疏水性；通过亲油化度实验测试样品的亲油化度。结果如表2所示。
表2硅烷偶联剂种类及用量对纳米氧化锌亲水性和亲油性的影响
编号 接触角(°) 亲油化度(％)
实施例1(5wt％HDTMS) 145 58.5
实施例2(2.5wt％HDTMS) 85 39.0
实施例3(7.5wt％HDTMS) 147 60.9
对比例5(未用硅烷偶联剂) 25.5 0
对比例6(5wt％KH-550) 39 19.3
对比例7(7.5wt％KH-550) 41 23.0
硅烷偶联剂通式为RSiX3，式中R代表与聚合物分子有反应能力或亲和力的活性官能团。研究过程中我们发现，硅烷偶联剂在材料当中可起到“分子桥”的作用：硅烷基团水解后产生羟基可与粉体表面的官能团发生反应；同时还有另一部分基团可与有机高聚物发生物理缠绕或化学反应，将无机粉体填料与高分子连接起来从而实现偶联。在进行偶联时，X先水解形成硅醇，再与无机粉体颗粒表面上的羟基反应，形成氢键并缩合成Si—M共价键(M表示无机粉体颗粒表面)。同时，硅烷各分子中的硅醇又相互缔合齐聚形成网状结构的膜覆盖在粉体颗粒表面，使无机粉体表面有机化。
由表2可知，un-ZnO由于表面富含羟基故亲水性较强，接触角为25.5°，不利于在聚合物中均匀分散并且配伍性差。当硅烷偶联剂为HDTMS时，纳米氧化锌的接触角和亲油化度随着HDTMS含量的增加有先增大后不变的趋势，在HDTMS添加量为5％时达到平衡，意味着此时粉体表面的硅烷偶联剂数目已经达到饱和。这是因为纳米氧化锌表面的羟基因为空间位阻的缘故并不能完全与硅烷偶联剂发生缔合反应，会先在氧化锌表面形成单分子层的物理吸附，再形成表面胶团。而KH-550的改性效果明显低于HDTMS，经过KH-550改性的m-ZnO与un-ZnO的接触角相比变化不大，是因为HDTMS为十六烷烃碳链，与含两个烷烃的KH-550相比，疏水性更强。因此，用HDTMS对纳米氧化锌改性，且用量为5wt％时能达到较好的亲油疏水效果。
(三)硅烷偶联剂用量的探讨
为了探讨硅烷偶联剂用量对纳米氧化锌分散效果的影响，发明人分别做了以下实验：
分别采用实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比例5中制备的改性纳米氧化锌为测试样品，其对应的硅烷偶联剂含量分别为5wt％、2.5wt％、7.5wt％、10wt％、0wt％；分别取0.1g纳米氧化锌样品，加入适量乙醇分散液，置于四通比色皿中，超声震荡约15min，至微粒均匀分散且分散液呈半透明状，然后采用激光粒度仪对纳米氧化锌的粒径进行测试。结果如表3所示。
分别采用实施例1、对比例5中制备的改性纳米氧化锌为测试样品，采用悬浮液沉降和透射电子显微镜进行表观测试，结果如图1所示。在使用透射电子显微镜进行表观测试时，取少量纳米氧化锌样品于透明样品瓶中，加入乙醇后超声10min使其分散，使用微量注射器移取2μL悬浮液于铜网上，再用透射电镜观察记录微观形貌图。
表3硅烷偶联剂用量对纳米氧化锌平均粒径的影响
编号 平均粒径(nm)
实施例1(5wt％) 90.47
实施例2(2.5wt％) 122.97
实施例3(7.5wt％) 111.01
实施例4(10wt％) 136.21
对比例5(未用硅烷偶联剂) 205.02
由于纳米氧化锌的小尺寸效应和表面效应，其具有较大的比表面积和表面势能，微粒容易团聚而使得尺寸增大。改性前纳米氧化锌粒径主要分布在90～460nm之间，粒径200nm左右的微粒数量最多(如表2中un-ZnO的平均粒径为205.02nm)。由表3可知，随着HDTMS含量增大，m-ZnO粒径先减小后增大，粒径100nm左右的微粒数量最多。其中，5％HDTMS粒径分布在尺寸更小的区域，由软件计算可得，其平均粒径为90.47nm，符合纳米粒子尺寸在1～100nm之间的要求。这是由于硅烷偶联剂包覆在氧化锌表面减少互相之间的团聚导致的。随着偶联剂加入量的增加，偶联剂层层包覆反而使得粒径增大。
改性前后纳米氧化锌的悬浮液沉降对比图如图1所示。图1中a为5％HDTMS的m-ZnO悬浮液在静置3h后，依然肉眼可见m-ZnO在乙醇中呈均匀分散，且由于亲油性良好而出现沾杯现象，总体表现为基本不沉降，由公式计算可得m-ZnO的分散度达到了99％以上。图1中b表示un-ZnO在乙醇中的分散情况，表现出un-ZnO的沉降速度相对较快，底部出现颗粒沉积现象，顶端悬浮液呈现半透明状态，由公式计算可得m-ZnO的分散度为60％。这是由于微粒之间碰撞团聚使得纳米氧化锌粒径增大，从而重力变大引起微粒下沉。
为了从微观角度佐证硅烷偶联剂HDTMS对纳米氧化锌的改性效果，使用透射电子显微镜对样品的微观形貌进行观察，发现改性后的纳米氧化锌团聚大颗粒被打开，聚集现象得到了明显的改善。
综上，HDTMS用量为5wt％时能达到较好的分散效果。
(四)性能测试
1、PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合材料力学性能的分析
为了探讨纳米氧化锌用量对PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合材料力学性能的影响，发明人分别采用实施例1、实施例5、实施例6、实施例7、对比例5、对比例8、对比例9中制备的复合材料为测试样品，其对应的纳米氧化锌用量分别为m-ZnO 0.4g、m-ZnO 0.2g、m-ZnO0.6g、m-ZnO 0.8g、un-ZnO 0.4g、未用纳米氧化锌、未用纳米氧化锌(纯PLA材料)，做了以下实验：将测试样品用真空压膜机压成哑铃型样条(拉伸样条，规格为2×35×0.5mm)和矩形样条(冲击样条，规格为75×20×1mm)，在万能拉伸试验机上进行拉伸测试，试验方案为塑料-薄膜拉伸，拉伸速度为5mm/min。每个样条选3处测厚度取平均值，每组做5次平行实验。先用缺口制样机在冲击样条一侧磨出4mm深的45°V型缺口，在悬臂梁摆锤冲击测量仪上测量其冲击强度。结果如表4所示。
表4纳米氧化锌用量对PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合材料力学性能的影响
Figure BDA0003294867420000101
Figure BDA0003294867420000111
由表4可知，随着氧化锌含量增加，复合材料的结晶度逐渐增大。复合物结晶度增大会导致断裂伸长率及冲击强度降低，材料有由韧转脆的趋势。但相比纯PLA材料而言，PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合材料断裂伸长率和冲击强度都有了明显的提升，材料呈现出“强而韧”的有益效果。且当改性纳米氧化锌添加量为1wt％时，能使PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合材料达到较好的“强而韧”性能。
2、PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合薄膜抗菌性能的分析
为了探讨纳米氧化锌用量对PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合薄膜抗菌效果的影响，发明人分别采用实施例1、实施例5、实施例6、实施例7、对比例5、对比例9中制备的复合薄膜为测试样品，其对应的纳米氧化锌用量分别为m-ZnO 0.4g、m-ZnO 0.2g、m-ZnO 0.6g、m-ZnO0.8g、un-ZnO 0.4g、未用纳米氧化锌(纯PLA材料)，做了以下实验：利用平板计数法通过细菌的琼脂平板图计算复合薄膜对大肠杆菌的抗菌率，实验所有操作步骤都在无菌环境下进行。其中，本实验先将菌液在样品表面培养，然后进行洗脱处理，再将洗脱液在固体培养基上涂布、培养、计数，其中，固/液体培养基成分表如表5所示。整个测试过程分四天进行，具体操作步骤如下：
第一天：按照表4中配方配制固体培养基于锥形瓶中，放到灭菌箱中灭菌，随后趁热倒入培养皿中，待琼脂慢慢凝固。从冰箱中取出含有细菌的锥形瓶，滴加几滴培养液于固基中，用消毒后的涂布杆涂抹均匀后置于37℃培养箱中培养24h。
第二天：按照表4中配方配制液体培养基放到灭菌箱中灭菌，取出后在紫外灯下冷却避免杂菌污染，并分装在几个培养皿中。用消毒后的接种环从第一天制备的固基中刮出适量细菌转移到刚配好的液基中，摇匀后吸取适量菌液稀释1000倍。分别将样品表面滴加等量稀释的菌液，随后贴上消毒过的PE膜，再将样品放入做好标记的空培养皿中，于37℃培养箱中培养24h。
第三天：配置固体培养基，用生理盐水将第二天在样品表面生长的细菌洗脱，移取适量洗脱液滴入固体培养基中，用消毒后的涂布杆均匀涂抹，放入37℃培养箱中培养24h。
第四天：观察固体培养基表面细菌生长情况并拍照记录。PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合薄膜的抗菌率如表6所示。
表5固/液体培养基成分表
试剂 液体培养基成分 固体培养基成分
生理盐水 100mL 100mL
氯化钠 0.5g 0.5g
酵母浸粉 0.5g 0.5g
蛋白胨 1g 1g
吐温80 适量 0
琼脂 0 1.5g
表6纳米氧化锌用量对PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合薄膜抗菌效果的影响
Figure BDA0003294867420000121
由表6可知，改性后的纳米氧化锌明显比未改性纳米氧化锌的抗菌效果好，这可能是因为改性后的纳米氧化锌分散性更好，其抗菌率得到有效提高。PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合薄膜随着改性纳米氧化锌加入量的增加，其抗菌效果也得到了有效提高，且在改性纳米氧化锌加入量为0.4g(即1wt％m-ZnO)时其抗菌效果近饱和状态。其中图2为PLA/PBF/GPOE/ZnO复合薄膜对大肠杆菌的琼脂平板图。因此，当改性纳米氧化锌添加量为1wt％时，就能使PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合薄膜达到较好的抗菌效果。
3、PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合薄膜对西蓝花的保鲜效果分析
为了探讨纳米氧化锌用量对PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合薄膜对西蓝花的保鲜效果影响，发明人分别采用实施例1、实施例5、实施例6、实施例7、对比例5、对比例8、对比例9中制备的复合薄膜为测试样品，其对应的纳米氧化锌用量分别为m-ZnO 0.4g、m-ZnO 0.2g、m-ZnO 0.6g、m-ZnO 0.8g、un-ZnO 0.4g、未用纳米氧化锌、未用纳米氧化锌(纯PLA材料)，做了以下实验，结果如图3所示。
(1)感官品质评价：根据国家农业标准NY/T941-2006，在西兰花贮藏期间(0～5天)内，每天将纸胶带撕去，取出西兰花样品观察，并根据其色泽气味等进行打分，取5人打分的平均值作为感官品质评价分数。
(2)质量损失率变化：每日用分析天平称量西兰花质量，根据式(1)计算质量损失率(失重率)。
Figure BDA0003294867420000131
(3)相对电导率：首先从样品中切1g薄片，放入称量瓶中加入20mL去离子水，震荡5min，静置3h，测量此时的电导率记为γ1；将液体转移到小烧杯中，于140℃油浴锅中煮沸以杀死果蔬组织，取出冷却至室温，测量此时的电导率γ2。相对电导率(γe)的计算公式见式(2)。
Figure BDA0003294867420000132
(4)叶绿素含量：用紫外分光光度计测定从西兰花中提取的叶绿素丙酮溶液的吸光度，其中，叶绿素a和b的丙酮提取液最大吸收峰在波长645nm和663nm处。采用光度测量模式，将叶绿素倒入比色皿中，以丙酮为参照，测量不同波长下的吸光度，根据式(3)和式(4)计算叶绿素含量。
ρT＝ρa+ρb＝20.29A645+8.05A663 (3)
Figure BDA0003294867420000133
式(3)中：ρa(mg/L)和ρb(mg/L)分别表示叶绿素a和b的质量浓度。A663和A645指的是样品在波长663nm和645nm处的吸光度值。具体操作步骤为：撕去纸胶带，从西蓝花中切1g，加入到玛瑙研钵中，加2mL丙酮细细研磨至样品呈浆状。倒入烧杯中，加入丙酮至20mL，由于叶绿素吸光故放于暗处静置约24h。再用丙酮润洗砂芯漏斗，将滤液过滤到玻璃样品瓶中，标记名称。最后用紫外分光光度计测量样品在波长663nm和645nm处的吸光度，扣除丙酮空白。
图3为上述4中保鲜评定实验结果的曲线图。如图3中a和b所示，随着西蓝花贮存时间变长，西蓝花色泽气味等感官品质呈下降趋势，且下降趋势先慢后快；质量损失呈先增大后不变的趋势。且随着改性纳米氧化锌在复合薄膜中含量的升高，西蓝花的感官品质下降的更慢，而且下降的比例较小；质量损失的更小，且含量越高损失越小。但是un-ZnO 0.4g、未用纳米氧化锌、未用纳米氧化锌(PLA材料)的复合薄膜包装的西蓝花感官品质下降程度以及质量损失率都很大。
相对电导率和叶绿素含量能表现出植物细胞膜透性的一项基本指标，即当细胞膜遭到破坏，细胞膜透性增大，从而使细胞内电解质和叶绿素外渗，以至植物细胞浸提液的电导率增大，细胞内叶绿素含量减少。当细胞死亡后，叶绿素即从叶绿体内游离出来，游离叶绿体很不稳定，光、酸、碱、氧、氧化剂等都会使其分解。因此，实验测得的相对电导率越大，叶绿素含量越低，则说明细胞膜透性越大，细胞死亡率越高。如图3中c所示，随着西蓝花贮存时间变长，西蓝花相对电导率有增大的趋势，但含纳米氧化锌的复合薄膜明显减缓了这种趋势，这说明添加纳米氧化锌的复合薄膜对细胞的死亡具有一定的减缓效果。如图3中d所示，随着西蓝花贮存时间变长，西蓝花内叶绿素含量逐渐减小，且随着改性纳米氧化锌在复合薄膜中含量的增加，该复合薄膜对西蓝花的保鲜效果有增强趋势。综上，该PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合薄膜对西蓝花的保鲜起到了良好效果。
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的不足，且具高度产业利用价值。上述实施例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。

Claims (7)

1.一种用于抗菌食品包装的PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将纳米氧化锌用硅烷偶联剂进行改性，得到改性纳米氧化锌；
（2）采用PLA和步骤（1）得到的改性纳米氧化锌制备PLA/ZnO膜，将得到的PLA/ZnO膜粉碎、备用；
（3）将PLA、PBF、POE-g-GMA和步骤（2）制备的PLA/ZnO膜进行熔融共混，得到PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合材料；
其中，步骤（1）中所述硅烷偶联剂为十六烷基三甲氧基硅烷；所述十六烷基三甲氧基硅烷的加入量为改性纳米氧化锌质量的2.5 %～10 %；步骤（2）中所述改性纳米氧化锌的加入量为所述PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合材料质量的0.5 %～2 %；步骤（3）中所述PBF的加入量为PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合材料质量的5 %～30 %；
步骤（1）中改性纳米氧化锌的制备方法为： (a)将纳米氧化锌均匀分散于溶剂中，40℃下回流1h后超声分散20min； (b)加入水并将溶液pH调至2，回流1h后加入硅烷偶联剂，40℃下搅拌回流1h，调节pH至10后回流2h，得到回流产物； (c)将回流产物取出后离心，去上清液，取离心产物置于聚四氟乙烯模具中，80℃下干燥整夜后得到改性纳米氧化锌。
2.根据权利要求1所述的用于抗菌食品包装的PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中PLA/ZnO膜的制备方法为：
1）将干燥后的PLA加入溶剂中溶解，得到PLA溶液；
2）将步骤（1）中得到的改性纳米氧化锌加入PLA溶液中，分散均匀，得到PLA/ZnO混合液；
3）将PLA/ZnO混合液转移到聚四氟乙烯模具中，待溶剂挥发后干燥，得到PLA/ZnO膜。
3.根据权利要求2所述的用于抗菌食品包装的PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中熔融共混温度为180 ℃。
4.根据权利要求3所述的用于抗菌食品包装的PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中溶剂为三氯甲烷；所述步骤2）中分散方式为搅拌和超声波处理，搅拌时间为15～30 min，超声波处理时间为10～15 min；所述步骤3）中干燥时间为12～24 h。
5.一种利用权利要求1至4任一所述制备方法制备的PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合材料。
6.一种权利要求5所述的PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合材料在抗菌食品包装中的应用。
7.根据权利要求6所述的PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合材料在抗菌食品包装中的应用，其特征在于，利用所述PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合材料应用于抗菌食品包装的具体操作为：将制备的PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合材料进行真空压膜处理，得到PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合薄膜；所述复合薄膜厚度为70 μm。
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