CN108283178A - ZnO/Ag/石墨烯纳米复合材料及制备方法和应用 - Google Patents

ZnO/Ag/石墨烯纳米复合材料及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及ZnO/Ag/石墨烯复合纳米材料及其制备方法和应用，属于纳米材料应用及生物材料领域。本发明通过采用环境友好的乙醇为还原剂的一步溶剂热反应制备ZnO/Ag/石墨烯新型抗菌复合材料，制备过程简单便捷，在一步制备过程中同时实现了ZnO与Ag纳米颗粒在石墨烯片层上的负载，并且有效控制纳米颗粒的尺寸，使用试剂绿色环保。

Description

ZnO/Ag/石墨烯纳米复合材料及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及ZnO/Ag/石墨烯复合纳米材料及其制备方法和应用，属于纳米材料应用及生物材料领域。
背景技术
抗生素的广泛使用导致耐药性细菌的扩散，新型抗菌材料的研发成为当前最为紧迫的研究课题之一。无机抗菌剂的安全性高，效力持久，并且能抑制耐受抗生素的细菌，具有开发和应用的前景。其中Ag纳米颗粒由于其杀菌具有广谱性而受到广泛的关注，但Ag纳米颗粒在实际应用中容易流失，难以回收重复利用，目前多将Ag纳米颗粒负载在不同载体上制成复合材料。石墨烯(GE)因具有高的机械强度，较大的比表面积及低廉的制备成本，成为了纳米粒子的优良载体，氧化石墨烯(GO)可以充当模板以均匀地分散纳米颗粒，结合石墨烯特殊的电子、光学、高的物理和化学稳定性等性能，使得这类复合物在催化、生物传感器、光谱学、能量存储等领域展现出了优异的性能；除此之外，石墨烯具有优异的吸附性能，可以吸附菌体，使其与负载于石墨烯上的抗菌纳米颗粒紧密接触。
但由于Ag纳米颗粒主要采取释放Ag+的方式进行抗菌，将Ag纳米颗粒负载在石墨烯片层上仍不能完全解决Ag的流失和抗菌性能随之降低的问题，且采用Ag等贵金属制备抗菌材料，成本相对较高，目前又多采用有毒强还原剂进行还原制备，容易对环境造成污染。近年来，光催化由于低价、无毒、稳定、高效及可重复等特点，在抗菌方面展现出巨大的潜在应用价值。其中ZnO是一种常见的可见光催化剂，并且成本低廉，具有广谱抗菌性。纳米ZnO颗粒在阳光下能自行分解出电子-空穴对，并分别与H2O、O2等作用生成OH·、O2 ·-、H2O2等活性氧基团，有极强的化学活性，能破坏微生物的细胞结构，起到抗菌作用。将ZnO纳米粒子负载于石墨烯片层上，利用石墨烯优异的导电性将产生的光生电子快速转移，可以实现电子-空穴对的有效分离，促进光催化效应。Ag纳米粒子由于等离子共振效应可增强ZnO对光的吸收效率，从而促进光催化进程。目前，部分学者尝试采用两步法先后将Ag纳米粒子和半导体纳米粒子分别与石墨烯复合，Ko等人尝试先采用溶剂热法将ZnO负载于石墨烯表面，接下来用微波还原沉积法进行Ag纳米粒子的负载，制备出了ZnO/Ag/石墨烯复合材料，但两步的制备工艺繁琐；Meng等人虽然探索出一步法制备ZnO/Ag/石墨烯复合材料，但采用微波还原工艺，条件较为不便本专利中采用环境友好的还原剂将较小尺寸ZnO与Ag纳米颗粒通过一步简单的溶剂热法同时负载在石墨烯片层上，并利用三者的协同作用杀菌抗菌的研究还鲜有报道。
本发明通过采用环境友好的乙醇为还原剂的一步溶剂热反应制备ZnO/Ag/石墨烯新型抗菌复合材料，制备过程简单便捷，在一步制备过程中同时实现了ZnO与Ag纳米颗粒在石墨烯片层上的负载，并且有效控制纳米颗粒的尺寸，使用试剂绿色环保。
发明内容
本发明涉及一种ZnO/Ag/石墨烯纳米复合材料及其制备方法和在抗菌中的应用。其特征在于：通过简单绿色的一步溶剂热法实现ZnO和Ag纳米粒子在石墨烯上的同时负载，Ag和ZnO纳米粒子同时分散在石墨烯片层表面，利用石墨烯的电荷转移机制和Ag与ZnO之间的表面等离子共振效应协同抗菌。其中石墨烯的作用：1、可以充当模板以均匀地分散ZnO和Ag纳米颗粒；2、实现对细菌菌体的吸附以使细菌与ZnO和Ag纳米颗粒紧密接触；3、利用其良好的导电性可以快速将产生的光生电子转移，促进电子-空穴对的分离，促进ZnO光催化进程。Ag纳米粒子的作用：1、利用其本身固有的抗菌性能进行杀菌；2、表面等离子共振效应促进ZnO对光的吸收效率；3、快速转移电子实现电子-空穴对的分离。ZnO纳米粒子的作用：在自然光照下光催化在水中产生自由基抗菌。本申请专利以代表性致病菌(革兰氏阳性致病菌金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性致病菌大肠杆菌)为抗菌对象测试其抗菌杀菌性能。结果显示，该复合材料具有优异的抗菌性能，而且性能稳定持久。
一种制备ZnO/Ag/石墨烯新型杀菌复合材料的方法，所用原料为：氧化石墨烯(自制)、AgNO3(分析纯)、Zn(CH3COO)2(分析纯)、NaOH(分析纯)、乙醇(分析纯)。
制备工艺为：
(1)将GO溶于乙醇配制成浓度为0.5mg/mL悬浮液并超声至均匀分散；
(2)将六水合醋酸锌溶于乙醇配制成浓度为10～14mg/mL的醋酸锌溶液：将上述醋酸锌溶液和GO悬浮液混合，室温下磁力搅拌15min，再超声30min，获得Zn2+/GO悬浮液；所述醋酸锌溶液与GO悬浮液体积比为1:4～1:8。
(3)将NaOH配制为2～10mg/mL水溶液，再逐滴加入搅拌中的步骤(2)所得Zn2+/GO悬浮液中，得到混合液；所述NaOH溶液与Zn2+/GO悬浮液体积比为1:8～1:16。
(4)将硝酸银溶于乙醇配制成2～6mg/mL的硝酸银乙醇溶液：在步骤(3)所得混合液搅拌的条件下将上述硝酸银溶液逐滴加入混合液中，室温下磁力搅拌15min，再超声15min，获得Zn2+/NaOH/Ag+/GO悬浮液；所述硝酸银溶液与混合液体积比为1:8～1:16。
(5)将Zn2+/NaOH/Ag+/GO悬浮液转入高压釜中，悬浮液的填充量为高压釜体积的2/3，于180℃下保温24h后，自然冷却；最后加蒸馏水离心3次，除去杂质离子，冷冻干燥后获得ZnO/Ag/石墨烯纳米复合物。
1、本发明的优点在于采用了绿色环保的乙醇同时作为溶剂和还原剂，通过高温高压的溶剂热处理，实现了ZnO与Ag纳米颗粒在石墨烯上的一步负载，所获得复合材料实现了ZnO纳米颗粒在石墨烯片层上的可控生长和均匀分散。在一步溶剂热过程中，通过奥斯瓦尔德熟化过程生长了ZnO纳米颗粒，同时，乙醇作为还原剂还原了氧化石墨烯和Ag+，实现了ZnO和Ag纳米颗粒在氧化石墨烯纳米片层表面上的同时负载。该复合材料利用ZnO、Ag、石墨烯协同作用，使其具有优异的抗菌性能；在银含量较低情况下仍保持高效的抗菌性能，且ZnO部分代替Ag纳米颗粒，大大降低了制备成本。充分利用了石墨烯的电荷转移机制和Ag与ZnO之间的表面等离子共振效应协同抗菌，实现高效抗菌的同时增强了抗菌持久性，而且减少了Ag的用量，降低了制备成本。此外，由于其利用在自然光下的光催化进程产生自由基杀菌，抗菌持久、稳定、无污染和流失，因此具有很大的实际应用前景，该发明新颖，制备工艺简单，实际应用性强。
附图说明
图1为实例1的醋酸锌乙醇溶液浓度为6mg/mL的条件下获得的ZnO/Ag/石墨烯的TEM图片。
图2为实例2的ZnO/Ag/石墨烯的XRD图片。
图3为实例2的ZnO/Ag/石墨烯的TEM图片。
图4为实例2获得的ZnO/Ag/石墨烯分别对大肠杆菌(图4(a))和对金黄色葡萄球菌(图4(b))的抑菌圈数码照片。
图5为实例5的不同硝酸银乙醇溶液浓度下获得的ZnO/Ag/石墨烯对大肠杆菌的抑菌曲线图。
图6为实例3(不加入硝酸银乙醇溶液)与实例4中的不同硝酸银乙醇溶液浓度下获得的ZnO/Ag/石墨烯的光致发光光谱。
图7为实例2获得的ZnO/Ag/石墨烯对金黄色葡萄球菌的抑菌曲线图。
图8为实例2获得的ZnO/Ag/石墨烯对大肠杆菌经过最低杀菌浓度下ZnO/Ag/石墨烯处理不同时间后的菌落数码照片。
具体实施方式
实施例1
将GO配置成浓度为0.5mg/mL悬浮液并超声至均匀分散；将六水合醋酸锌溶于乙醇配制成浓度为6mg/mL的醋酸锌溶液：将上述醋酸锌溶液和GO悬浮液混合，室温下磁力搅拌15min，超声30min，获得Zn2+/GO悬浮液；所述醋酸锌溶液与GO悬浮液体积比为1:6；接着将NaOH配制为3mg/mL水溶液，在上述混合液搅拌的条件下逐滴加入混合液中；所述NaOH溶液与混合液体积比为1:12；随后将硝酸银溶于乙醇配制成4mg/mL的硝酸银溶液：在上述混合液搅拌的条件下将上述硝酸银溶液逐滴加入混合液中，室温下磁力搅拌15min，超声15min，获得Zn2+/NaOH/Ag+/GO悬浮液；所述硝酸银溶液与混合液体积比为1:12；将Zn2+/NaOH/Ag+/GO悬浮液转入高压釜中，悬浮液的填充量为高压釜体积的2/3，高温下保温一定时间后，自然冷却；最后离心水洗3次，冷冻干燥后获得ZnO/Ag/石墨烯纳米复合物；所述保温温度为180℃，保温时间24h。
图1为实施例1中ZnO/Ag/石墨烯纳米复合物的TEM图，可以看到透明的石墨烯片层上分散着三种颗粒，小的颗粒尺寸均在10nm左右，分散较均匀，中间尺寸的颗粒直径约为20～50nm。大的颗粒尺寸分布范围过大，且形状不规则。TEM结果说明ZnO含量较少的情况下，所获得的颗粒尺寸成核结晶不规则。
说明在该种比例条件下，由于ZnO形成晶核数量较少，在奥斯瓦尔德熟化过程中，ZnO的生长可控性较差，无法取得相应的技术效果，且由于ZnO的形貌不规则，导致其光催化性能较差，不能达到良好的抗菌效果。
实施例2
将GO配置成浓度为0.5mg/mL悬浮液并超声至均匀分散；将六水合醋酸锌溶于乙醇配制成浓度为12mg/mL的醋酸锌溶液：将上述醋酸锌溶液和GO悬浮液混合，室温下磁力搅拌15min，超声30min，获得Zn2+/GO悬浮液；所述醋酸锌溶液与GO悬浮液体积比为1:6；接着将NaOH配制为6mg/mL水溶液，在上述混合液搅拌的条件下逐滴加入混合液中；所述NaOH溶液与混合液体积比为1:12；随后将硝酸银溶于乙醇配制成4mg/mL的硝酸银溶液：在上述混合液搅拌的条件下将上述硝酸银溶液逐滴加入混合液中，室温下磁力搅拌15min，超声15min，获得Zn2+/NaOH/Ag+/GO悬浮液；所述硝酸银溶液与混合液体积比为1:12；将Zn2+/NaOH/Ag+/GO悬浮液转入高压釜中，悬浮液的填充量为高压釜体积的2/3，高温下保温一定时间后，自然冷却；最后离心水洗3次，冷冻干燥后获得ZnO/Ag/石墨烯纳米复合物；所述保温温度为180℃，保温时间24h。
图2为实例2中ZnO/Ag/石墨烯纳米复合物的XRD谱图，在复合物的XRD衍射光谱中出现了ZnO明显的特征峰；在2θ为31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、56.6°、62.9°、66.4°、68.0°、69.1°、72.6°、77.0°、81.4°及89.6°处出现明显的狭窄的衍射峰；分别对应ZnO晶体(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)、(202)、(104)及(203)晶面，说明得到了ZnO的六方纤锌矿晶体，此外在38.1°、44.3°、64.4°、77.4°及81.5°处出现了特征峰，这是Ag立方晶系晶体的(111)、(200)、(220)、(311)及(222)晶面衍射峰，说明纳米银颗粒的存在，且这两种纳米颗粒结晶度较好；在26.3°附近出现了宽泛的特征峰，对应C的(002)晶面，是石墨烯的特征峰。XRD结果说明ZnO/Ag/石墨烯制备成功。
在所得复合材料中，透明的石墨烯片层上同时负载有大尺寸的近微米级正六边形大颗粒与尺寸较小的圆形小颗粒，整体分布较均匀，负载量较大，初步确定了该ZnO/Ag/石墨烯纳米复合物的整体形貌。
图3为实例2中ZnO/Ag/石墨烯纳米复合物进一步放大的TEM图，从图中可以清晰观察到在两种纳米小颗粒中，较大的尺寸基本集中在80～200nm之间，小颗粒尺寸均在10～80nm左右，说明该醋酸锌乙醇溶液浓度下获得的ZnO/Ag/石墨烯纳米复合物的纳米颗粒分散好，尺寸均匀。
该实施例所得复合材料形貌较好，且在后续的抗菌性能表征中，证明了所得材料具有优异的抗菌效果。
实施例3
将GO配置成浓度为0.5mg/mL悬浮液并超声至均匀分散；将六水合醋酸锌溶于乙醇配制成浓度为12mg/mL的醋酸锌溶液：将上述醋酸锌溶液和GO悬浮液混合，室温下磁力搅拌15min，超声30min，获得Zn2+/GO悬浮液；所述醋酸锌溶液与GO悬浮液体积比为1:6；接着将NaOH配制为6mg/mL水溶液，在上述混合液搅拌的条件下逐滴加入混合液中；所述NaOH溶液与混合液体积比为1:12；随后将不含硝酸银乙醇与上述悬浮液混合，所述乙醇与混合液体积比为1:12；将Zn2+/NaOH/Ag+/GO悬浮液转入高压釜中，悬浮液的填充量为高压釜体积的2/3，高温下保温一定时间后，自然冷却；最后离心水洗3次，冷冻干燥后获得ZnO/石墨烯纳米复合物；所述保温温度为180℃，保温时间24h。
在该实施例不引入硝酸银的情况下制备所得的ZnO/石墨烯复合材料中，在透平的石墨烯片层上仅负载了大尺寸的六边形ZnO颗粒，负载均匀，且并无小尺寸颗粒的存在。而在图4中实例2加入硝酸银的乙醇溶液后制备所得的ZnO/Ag/石墨烯的元素分布图可以看到石墨烯片层上除大尺寸的六边形ZnO颗粒外同时存在10nm左右的小尺寸ZnO纳米颗粒，负载量大，这说明实施例2中银的加入对ZnO的形成产生了影响，能够通过该手段使ZnO部分形成小尺寸纳米颗粒，从而实现复合材料形貌的调节。且由于该实施例中所得材料不含银，缺少银的杀菌作用和与ZnO的协同作用，所以不能达到理想的抗菌效果。
实施例4
实施例4主要考察该ZnO/Ag/石墨烯的抑菌性能。将-79℃冰箱中存储的大肠杆菌和金黄色取出置于LB培养基中过夜活化，在第二天将细菌转接并培养到生长对数期，然后用PBS缓冲液将细菌稀释1000倍，取稀释后的菌液100μL于固态LB培养基平板上，将菌涂匀，用灭菌后的牛津杯在平板上打孔，然后用少量的尚未凝固的固态LB培养基封底，分别向孔内加入50μL不同浓度的复合材料溶液，同时用50μL的灭菌水作为对照，将培养皿放置在37℃的恒温箱中培养24h后观察细菌的生长情况，同时观察并测量抑菌圈的大小。
图4是ZnO/Ag/石墨烯纳米复合材料分别大肠杆菌(图4(a))和对金黄色葡萄球菌(图4(b))的抑菌圈图，从图中可以看到，菌体在培养基平板上均匀生长，但是在复合材料的周围则没有菌生长，形成一个无菌的圆环，这表明复合材料可以抑制菌的生长。对比两图并测量可以发现，实施例2所得复合材料浓度分别为0.5mg/mL、1mg/mL、2mg/mL时，对大肠杆菌形成的抑菌圈直径可以达到10mm、12mm和14mm，而对金黄色葡萄球菌的抑菌圈为12mm、13mm和14mm，说明该比例复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都具有抑菌效果。
实施例5
实施例5主要考察不同硝酸银乙醇溶液浓度对复合物抗菌性能的影响。将GO配置成浓度为0.5mg/mL悬浮液并超声至均匀分散；将六水合醋酸锌溶于乙醇配制成浓度为12mg/mL的醋酸锌溶液：将上述醋酸锌溶液和GO悬浮液混合，室温下磁力搅拌15min，超声30min，获得Zn2+/GO悬浮液；所述醋酸锌溶液与GO悬浮液体积比为1:6；接着将NaOH配制为6mg/mL水溶液，在上述混合液搅拌的条件下逐滴加入混合液中；所述NaOH溶液与混合液体积比为1:12；随后将硝酸银溶于乙醇配制成2～6mg/mL的硝酸银溶液：将上述硝酸银溶液和GO溶液混合，室温下磁力搅拌15min，超声15min，获得Ag+/GO悬浮液；所述硝酸银溶液与GO悬浮液体积比为：1:12；将Zn2+/NaOH/Ag+/GO悬浮液转入高压釜中，悬浮液的填充量为高压釜体积的2/3，高温下保温一定时间后，自然冷却；最后离心水洗3次，冷冻干燥后获得ZnO/Ag/石墨烯纳米复合物；所述保温温度为180℃，保温时间24h。
在对应的浓度对受试菌株进行了抑菌测试。主要过程为：将大肠杆菌菌培养至对数生长期，取一定量的菌加入LB培养基中，并加入不同量的复合材料配置成所测试的浓度，取一组不加材料作为对照，另取一组最高浓度的材料遮光，然后放置在37℃的恒温箱中振荡培养，用300W氙灯进行光照，每隔一小时取一次菌液，采用紫外-可见分光光度计测试其在波长600nm处光密度吸收值(OD600)，以此来检测受试菌体的生长情况。
图5(a-c)分别为加入硝酸银乙醇溶液浓度为2mg/mL、3mg/mL和6mg/mL所获得的ZnO/Ag/石墨烯对大肠杆菌的抑菌曲线图，从图5中可以看到，三种硝酸银乙醇溶液浓度所制备出的ZnO/Ag/石墨烯复合物的最低抑菌浓度(MIC)分别为160ppm、100ppm和60ppm，当加入6mg/mL的硝酸银乙醇溶液时，所获得的复合材料MIC最低，是因复合材料中银含量最多，而当加入4mg/mL的硝酸银乙醇溶液所获得的复合材料MIC与6mg/mL相差较小，实现了降低银含量的同时的有效利用对ZnO光催化的协同作用抑菌。因此，当硝酸银乙醇溶液浓度为4mg/mL时为最佳。
图6为实例3(不加入硝酸银乙醇溶液)与实例5中的不同硝酸银乙醇溶液浓度下获得的ZnO/Ag/石墨烯的光致发光光谱。结果显示，不同银含量的ZnO/Ag/石墨烯复合材料ZnO/石墨烯复合材料在320nm的激发波长下在470nm左右均存在发射峰。相比较ZnO/石墨烯复合材料，ZnO/Ag/石墨烯的发射峰强度远弱于不含银的ZnO/石墨烯复合材料，且不同硝酸银乙醇溶液浓度下获得的ZnO/Ag/石墨烯复合材料中，当硝酸银乙醇溶液浓度为4mg/mL时所获得的ZnO/Ag/石墨烯复合材料的发射峰强度最弱。因此得知，ZnO/Ag/石墨烯复合材料与不含银的ZnO/石墨烯复合材料相比，ZnO/Ag/石墨烯复合材料具有更高的电子-空穴分离效率，且当硝酸银乙醇溶液浓度为4mg/mL时，电子-空穴分离效率最高，从而在该浓度下的获得的ZnO/Ag/石墨烯复合材料光催化产生自由基的能力最强。
实施例6
实施例6主要考察该复合物对金黄色葡萄球菌的抗菌性能；具体操作如下：将大肠杆菌菌培养至对数生长期，取四只已灭菌的干净试管，分别编号1-4#，取一定量的菌加入LB培养基中，并加入不同量的复合材料配置成浓度为40ppm、60ppm、80ppm三个浓度的ZnO/Ag/石墨烯复合物悬浮液，取一组不加材料作为对照，另取一组80ppm浓度的ZnO/Ag/石墨烯复合物悬浮液遮光，然后放置在37℃的恒温箱中振荡培养，用300W氙灯进行光照，每隔一小时取一次菌液，采用紫外-可见分光光度计测试其在波长600nm处光密度吸收值(OD600)，以此来检测受试菌体的生长情况。
图7为浓度为40ppm、60ppm、80ppm三个浓度的ZnO/Ag/石墨烯复合物对金黄色葡萄球菌的抑菌曲线。从图5中可以看到，复合材料浓度为80ppm时可以完全抑制金黄色葡萄球菌的生长，60ppm时可以使金黄色葡萄球菌的生长延迟至少10h，证明其具有优异的抗菌性能。
实施例7
实施例7主要考察该新型复合材料对大肠杆菌的杀菌性能；具体操作如下：首先培养大肠杆菌菌液，使菌液培养至OD值为0.8-1.0即可，如此菌液中含有菌数量约为0.8-1.0×10 6cuf/mL，然后接菌。将2支灭菌的试管分别编号1、2#，分别表示0,100ppm复合溶液的大肠杆菌杀菌实验，其中含0ppm复合溶液作为对照组；然后分别取10 6cuf/mL的大肠杆菌菌液0.2mL，将取出的菌悬液用0.85％的生理盐水离心洗涤一次，以除去培养基中的营养成分，再接种于上述2个试管中，用0.85％的生理盐水配平，使每只试管中总体积为4mL,大肠杆菌约为10 5cuf/mL，各物质浓度为实验浓度，摇匀，在300W氙灯光照下放入37℃恒温震荡培养箱中震荡培养若干时间，接着将培育不同时间段的菌液涂布，操作方法为：取培育的菌液0.1mL，稀释至菌株约为10 3cuf/mL的菌液，将其涂布到各琼脂平板上，每个浓度做2个培养皿，于37℃恒温培养箱中倒置培养24h，观察菌落的生长情况，计数统计菌落数，作为实验修正数据，计算菌落死亡数量；此后，每间隔1h取培养菌液重复涂布培养。最后统计，将培养24h后的培养皿取出计数，数出每个培养皿上大肠杆菌的菌落数，拍摄大肠杆菌菌体受复合材料处理不同时间后形成菌落数的数码照片(图8)。
从图8中可以直观的看出复合材料的杀菌能力，菌液和100ppm的复合材料混合2h时，大肠杆菌已经基本上被完全杀死，表明该ZnO/Ag/石墨烯复合材料对大肠杆菌有显著的杀菌效果。

Claims (7)

1.ZnO/Ag/石墨烯纳米复合材料，其特征在于：Ag和ZnO纳米粒子同时分散在石墨烯片层表面，利用石墨烯的电荷转移机制和Ag与ZnO之间的表面等离子共振效应协同抗菌；石墨烯可以充当模板以均匀地分散ZnO和Ag纳米颗粒；实现对细菌菌体的吸附以使细菌与ZnO和Ag纳米颗粒紧密接触；利用其良好的导电性可以快速将产生的光生电子转移，促进电子-空穴对的分离，促进ZnO光催化进程；Ag纳米粒子利用其本身固有的抗菌性能进行杀菌；表面等离子共振效应促进ZnO对光的吸收效率；快速转移电子实现电子-空穴对的分离；ZnO纳米粒子在自然光照下光催化在水中产生自由基抗菌。
2.如权利要求1所述的ZnO/Ag/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
(1)将GO溶于乙醇配制成浓度为0.5mg/mL悬浮液并超声至均匀分散；
(2)将六水合醋酸锌溶于乙醇配制成浓度为10～14mg/mL的醋酸锌溶液：将上述醋酸锌溶液和GO悬浮液混合，室温下磁力搅拌后再超声，获得Zn2+/GO悬浮液；所述醋酸锌溶液与GO悬浮液体积比为1:4～1:8；
(3)将NaOH配制为2～10mg/mL水溶液，再逐滴加入搅拌中的步骤(2)所得Zn2+/GO悬浮液中，得到混合液；所述NaOH溶液与Zn2+/GO悬浮液体积比为1:8～1:16；
(4)将硝酸银溶于乙醇配制成2～6mg/mL的硝酸银乙醇溶液：在步骤(3)所得混合液搅拌的条件下将上述硝酸银溶液逐滴加入混合液中，室温下磁力搅拌后再超声，获得Zn2+/NaOH/Ag+/GO悬浮液；所述硝酸银溶液与混合液体积比为1:8～1:16；
(5)将Zn2+/NaOH/Ag+/GO悬浮液转入高压釜中，于180℃下保温24h后，自然冷却；离心、冷冻干燥后获得ZnO/Ag/石墨烯纳米复合物。
3.如权利要求2所述的ZnO/Ag/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，室温下磁力搅拌15min，再超声30min。
4.如权利要求2所述的ZnO/Ag/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，室温下磁力搅拌15min，再超声15min。
5.如权利要求2所述的ZnO/Ag/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，悬浮液的填充量为高压釜体积的2/3；离心指加蒸馏水离心3次，除去杂质离子。
6.如权利要求2所述的ZnO/Ag/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，配制六水合醋酸锌乙醇溶液的浓度为12mg/mL；步骤(3)中配制NaOH水溶液的浓度为6mg/mL。
7.如权利要求2所述的ZnO/Ag/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，配制的硝酸银乙醇溶液的浓度为4mg/mL。
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