CN112958061A - 一种氧空位促进直接Z机制介孔Cu2O/TiO2光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧空位促进直接Z机制介孔Cu2O/TiO2光催化剂及其制备方法，其特征在于，所述氧空位激发的Z型介孔Cu2O/TiO2异质结构复合光催化剂是一种在介孔结构的TiO2中复合Cu2O形成的异质结结构复合光催化剂；所述制备方法以TiCl4,(NH4)2SO4，尿素为原料，以乙二醇为造孔剂，采用溶剂热法，经焙烧得到介孔结构的TiO2,然后将Cu2O负载到介孔结构的TiO2的内部和表面，得到氧空位促进的Z型介孔Cu2O/TiO2异质结构复合光催化剂；本发明的优点在于：所用前驱物为廉价的无机氯化钛，制备工艺简单、成本低；该方法所制备氧空位促进的Z型介孔Cu2O/TiO2异质结构复合光催化剂的光催化效率高，对于光解水制氢、光解海水制氢、光催化降解水中有机污染物都有很好的光催化活性。
Description
技术领域
本发明属于新能源环境领域，涉及氢气新能源和环境净化领域用光催化剂，具体地说，是涉及一种氧空位促进直接Z机制介孔Cu2O/TiO2光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着世界经济和人类文明的快速发展，能源短缺和环境恶化问题日益严重。毫无疑问，氢是最有前途的清洁能源之一，光催化分解水制氢受到广泛关注。海水占地球总蓄水量的96.5％，具有分布广、取之不尽、用之不竭的优点。由于海水中复杂的离子组分和杂质的干扰，并产生严重的光腐蚀，导致光催化剂的活性和稳定性下降。因此，开发高效稳定的海水裂解制氢光催化剂已成为氢气新能源开发利用的关键。另外，光催化剂在光的照射下，表面产生出的氧化能力较强的自由氢氧基和活性氧，还可以氧化分解各种有机化合物和部分无机物，能破坏细菌的细胞膜和病毒的蛋白质从而杀灭细菌，把有机污染物分解成无污染的水和二氧化碳，氧化分解空气中有害气体，被广泛应用到环境净化领域。
TiO2由于在光催化领域有着广阔的应用前景而备受关注。然而，TiO2光催化剂仍存在可见光吸收率低和光生电子空穴对复合快的问题。为了解决这些问题，将TiO2与窄带隙半导体耦合形成异质结已被证明是通过提供可见光吸收来获得增强的光催化性能的一种很有前景的策略。在被广泛研究的窄带隙半导体材料中，Cu2O具有2.2ev的带隙，由于其丰富的储量、环境相容性和高的可见光吸收，被认为是最有应用前景的材料之一。然而，由于Cu2O容易被光腐蚀，活性和稳定性降低。因此，构建具有高活性、高稳定性和增强可见光响应的Cu2O/TiO2异质结构光催化剂，是氢气新能源开发利用和环境净化领域的技术难题。
现有的Cu2O/TiO2异质结构，要么Cu2O易被光腐蚀，活性和稳定性下降明显，要么比表面低，要么异质结活性位点少，要么难以构建全固态直接Z机制，导致光生电子/空穴分离效率低。
发明内容
本发明针对现有技术中制备的Cu2O/TiO2异质结光催化剂，比表面低，异质结活性位点少，光生电子/空穴分离效率低，海水制氢效率低等缺点，提出了一种介孔TiO2稳定的Cu2+离子吸附还原策略，构建全固态直接Z机制介孔Cu2O/TiO2异质结构光催化剂的制备方法。首先以无机钛源为原料制备介孔结构的TiO2微球，在通过Cu2+离子吸附还原，将Cu2O纳米物种负载于高比面的介孔TiO2微球的表面和孔道内部，同时在Cu2O/TiO2表面引入氧缺陷，构建氧空位促进全固态直接Z机制介孔Cu2O/TiO2光催化剂。该方法工艺简单，用作光催化剂光催化活性大大提高。因而提高了其在海水中的光催化性能，为高效稳定的海水制氢和环境净化光催化剂的设计和制备提供了有效的解决方案。本发明采用以下技术方案予以实现：
一种氧空位促进直接Z机制介孔Cu2O/TiO2光催化剂及其制备方法，其特征在于，所述Cu2O/TiO2光催化剂具有介孔结构，Cu2O负载到介孔TiO2的表面和孔道内部，所述介孔Cu2O/TiO2光催化剂具有氧空位促进的全固态直接Z机制；所述光催化剂的制备通过介孔TiO2稳定的Cu2+离子吸附还原策略来实现，以四氯化钛、硫酸铵、尿素为原料，以乙二醇为造孔剂，采用溶剂热法，经焙烧得到介孔结构的TiO2，然后将Cu2O负载到介孔TiO2的表面和孔道内部，得到氧空位促进的直接Z机制介孔Cu2O/TiO2异质结构复合光催化剂，具体包括下述步骤：
(1)称取0.1-10g四氯化钛，0.1-10g硫酸铵，0.1-10g尿素溶于冰浴冷却的1-40ml去离子水中，搅拌0.5-6h；
(2)将1-30ml的乙二醇逐滴加入步骤(1)得到的混合溶液中，使水和乙二醇的体积比为1:4～4:1；
(3)将步骤(2)所得混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在80-200℃恒温加热1-24h，将高压釜取出，冷却至室温，离心分离，然后用去离子水和乙醇各洗涤3次，干燥得到介孔TiO2微球；
(4)称取0.01～1.0g的乙酸铜溶于15ml水中，加入0.1-1.0g步骤(3)所得介孔TiO2微球，超声分散1-20min，再水洗，离心，再超声分散到1-10mM氢氧化钠溶液中，重复浸渍到乙酸铜和氢氧化钠溶液中2-3次，再水洗，离心分离；
(5)将步骤(4)得到的样品超声分散到0.1-3mM的葡萄糖溶液中，转移到高压釜中，在40-200℃恒温加热1-24h，将高压釜取出，冷却至室温，离心分离，然后用去离子水和乙醇各洗涤3次，真空干燥得到介孔Cu2O/TiO2光催化剂。
本发明的优点在于：所用前驱物为廉价的无机氯化钛，制备工艺简单、成本低；通过表面氧缺陷构建了全固态直接Z机制光催化剂，保留了Cu2O/TiO2异质结光催化剂中具有较强氧化还原能力的空穴和电子，使无效的载流子进行复合，在很大程度上抑制了Cu2O在水中和海水中的光腐蚀。表面氧空位有利于水分子、羟基和H+的吸附，Cu2O/TiO2光催化剂的多孔结构有利于入射光在通道中的多次反射和散射，提高光吸收。介孔结构具有增强的毛细管效应，促进溶液在纳米孔中的渗透扩散。同时，细小的Cu2O纳米颗粒紧密地修饰在多孔结构的TiO2表面和孔道内部，具有更强的传质能力和更多的活性中心，有利于H+和H2产物的快速迁移。对于新型氢能源领域的光解水制氢、光解海水制氢和环境净化领域的光催化降解水中有机污染物、抑菌、空气净化等都有很好的光催化活性和稳定性。
附图说明
图1为实施例一所制备的介孔Cu2O/TiO2光催化剂剂的XRD谱图。
图2为实施例一所制备的介孔Cu2O/TiO2光催化剂的XPS谱图(a)、O1s谱(b)和CuLMM俄歇谱(c)。
图3为实施例一所制备的介孔Cu2O/TiO2光催化剂的氮气吸附脱附等温线和孔径分布图。
图4为实施例一所制备的介孔Cu2O/TiO2光催化剂不同倍数的SEM照片。
图5为实施例一所制备的介孔Cu2O/TiO2光催化剂单个微球不同倍数的TEM照片。
图6为实施例一所制备的介孔Cu2O/TiO2光催化剂的HRTEM照片。
图7为实施例一、实施例二、实施例三所述方法制备的介孔Cu2O/TiO2光催化剂、对照例一所述方法制备的TiO2和对照例二所述方法制备的Cu2O催化剂的光催化分解水产氢量与时间的关系图。
图8为实施例一、实施例二、实施例三所述方法制备的介孔Cu2O/TiO2光催化剂、对照例一所述方法制备的TiO2和对照例二所述方法制备的Cu2O催化剂的光催化分解海水产氢量与时间的关系图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明：
实施例一：
(1)称取3.42g四氯化钛，1.58g硫酸铵，1.2g尿素溶于冰浴冷却的20ml去离子水中，搅拌均匀；
(2)将20ml乙二醇逐滴加入步骤(1)得到的混合溶液中，使水和乙二醇的体积比为1:1；
(3)将步骤(2)所得混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在95℃下恒温加热12h，将高压釜取出，冷却，离心、洗涤，干燥，得到介孔TiO2微球；
(4)称取0.3g的乙酸铜溶于15ml水中，加入0.3g步骤(3)所得介孔TiO2微球，超声分散，再水洗，离心，再超声分散到2mM氢氧化钠溶液中，再重复浸渍到乙酸铜和氢氧化钠溶液中2次，再水洗，离心；
(5)将步骤(4)得到的样品超声分散到0.5mM的葡萄糖溶液中，转移到高压釜中，在96℃恒温加热10h，然后用去离子水和乙醇各洗涤3次，真空干燥得到介孔Cu2O/TiO2光催化剂。
实施例二：
(1)称取3.42g四氯化钛，1.58g硫酸铵，1.2g尿素溶于冰浴冷却的20ml去离子水中，搅拌均匀；
(2)将20ml乙二醇逐滴加入步骤(1)得到的混合溶液中，使水和乙二醇的体积比为1:1；
(3)将步骤(2)所得混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在95℃下恒温加热12h，将高压釜取出，冷却，离心、洗涤，干燥，得到介孔TiO2微球；
(4)称取0.15g的乙酸铜溶于15ml水中，加入0.3g步骤(3)所得介孔TiO2微球，超声分散，再水洗，离心，再超声分散到2mM氢氧化钠溶液中，再重复浸渍到乙酸铜和氢氧化钠溶液中2次，再水洗，离心；
(5)将步骤(4)得到的样品超声分散到0.5mM的葡萄糖溶液中，转移到高压釜中，在96℃恒温加热10h，然后用去离子水和乙醇各洗涤3次，真空干燥得到介孔Cu2O/TiO2光催化剂。
实施例三：
(1)称取3.42g四氯化钛，1.58g硫酸铵，1.2g尿素溶于冰浴冷却的20ml去离子水中，搅拌均匀；
(2)将20ml乙二醇逐滴加入步骤(1)得到的混合溶液中，使水和乙二醇的体积比为1:1；
(3)将步骤(2)所得混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在95℃下恒温加热12h，将高压釜取出，冷却，离心、洗涤，干燥，得到介孔TiO2微球；
(4)称取0.6g的乙酸铜溶于15ml水中，加入0.3g步骤(3)所得介孔TiO2微球，超声分散，再水洗，离心，再超声分散到2mM氢氧化钠溶液中，再重复浸渍到乙酸铜和氢氧化钠溶液中2次，再水洗，离心；
(5)将步骤(4)得到的样品超声分散到0.5mM的葡萄糖溶液中，转移到高压釜中，在96℃恒温加热10h，然后用去离子水和乙醇各洗涤3次，真空干燥得到介孔Cu2O/TiO2光催化剂。
实施例四：
(1)称取3.42g四氯化钛，1.58g硫酸铵，1.2g尿素溶于冰浴冷却的10ml去离子水中，搅拌均匀；
(2)将30ml乙二醇逐滴加入步骤(1)得到的混合溶液中，使水和乙二醇的体积比为1:3；
(3)将步骤(2)所得混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在95℃下恒温加热12h，将高压釜取出，冷却，离心、洗涤，干燥，得到介孔TiO2微球；
(4)称取0.3g的乙酸铜溶于15ml水中，加入3g步骤(3)所得介孔TiO2微球，超声分散，再水洗，离心，再超声分散到5mM氢氧化钠溶液中，再重复浸渍到乙酸铜和氢氧化钠溶液中2次，再水洗，离心；
(5)将步骤(4)得到的样品超声分散到0.5mM的葡萄糖溶液中，转移到高压釜中，在60℃恒温加热10h，然后用去离子水和乙醇各洗涤3次，真空干燥得到介孔Cu2O/TiO2光催化剂。
实施例五：
(1)称取6.84g四氯化钛，3.16g硫酸铵，2.4g尿素溶于冰浴冷却的20ml去离子水中，搅拌均匀；
(2)将20ml乙二醇逐滴加入步骤(1)得到的混合溶液中，使水和乙二醇的体积比为1:1；
(3)将步骤(2)所得混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在95℃下恒温加热12h，将高压釜取出，冷却，离心、洗涤，干燥，得到介孔TiO2微球；
(4)称取0.6g的乙酸铜溶于15ml水中，加入0.3g步骤(3)所得介孔TiO2微球，超声分散，再水洗，离心，再超声分散到2mM氢氧化钠溶液中，再重复浸渍到乙酸铜和氢氧化钠溶液中2次，再水洗，离心；
(5)将步骤(4)得到的样品超声分散到2mM的葡萄糖溶液中，转移到高压釜中，在96℃恒温加热10h，然后用去离子水和乙醇各洗涤3次，真空干燥得到介孔Cu2O/TiO2光催化剂。
实施例六：
(1)称取1.71g四氯化钛，0.79g硫酸铵，1.2g尿素溶于冰浴冷却的30ml去离子水中，搅拌均匀；
(2)将10ml乙二醇逐滴加入步骤(1)得到的混合溶液中，使水和乙二醇的体积比为3:1；
(3)将步骤(2)所得混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在96℃下恒温加热12h，将高压釜取出，冷却，离心、洗涤，干燥，得到介孔TiO2微球；
(4)称取0.15g的乙酸铜溶于15ml水中，加入0.1g步骤(3)所得介孔TiO2微球，超声分散，再水洗，离心，再超声分散到1mM氢氧化钠溶液中，再重复浸渍到乙酸铜和氢氧化钠溶液中2次，再水洗，离心；
(5)将步骤(4)得到的样品超声分散到0.2mM的葡萄糖溶液中，转移到高压釜中，在150℃恒温加热2h，然后用去离子水和乙醇各洗涤3次，真空干燥得到介孔Cu2O/TiO2光催化剂。
实施例七：
(1)称取3.42g四氯化钛，1.58g硫酸铵，1.2g尿素溶于冰浴冷却的20ml去离子水中，搅拌均匀；
(2)将20ml乙二醇逐滴加入步骤(1)得到的混合溶液中，使水和乙二醇的体积比为1:1；
(3)将步骤(2)所得混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在95℃下恒温加热12h，将高压釜取出，冷却，离心、洗涤，干燥，得到介孔TiO2微球；
(4)称取0.3g的乙酸铜溶于15ml水中，加入3.0g步骤(3)所得介孔TiO2微球，超声分散，再水洗，离心，再超声分散到2mM氢氧化钠溶液中，再重复浸渍到乙酸铜和氢氧化钠溶液中2次，再水洗，离心；
(5)将步骤(4)得到的样品超声分散到0.5mM的葡萄糖溶液中，转移到高压釜中，在80℃恒温加热6h，然后用去离子水和乙醇各洗涤3次，真空干燥得到介孔Cu2O/TiO2光催化剂。对照例一：
(1)称取3.42g四氯化钛，1.58g硫酸铵，1.2g尿素溶于冰浴冷却的20ml去离子水中，搅拌均匀；
(2)将20ml乙二醇逐滴加入步骤(1)得到的混合溶液中，使水和乙二醇的体积比为1:1；
(3)将步骤(2)所得混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在95℃下恒温加热12h，将高压釜取出，冷却，离心、洗涤，干燥，得到介孔TiO2微球；
对照例二：
(1)称取0.3g的乙酸铜溶于15ml水中，加入2mM氢氧化钠溶液中，搅拌均匀水洗，离心；(5)将步骤(1)得到的样品超声分散到0.5mM的葡萄糖溶液中，转移到高压釜中，在96℃恒温加热10h，然后用去离子水和乙醇各洗涤3次，真空干燥得到Cu2O光催化剂。
图1为实施例一所制备的介孔Cu2O/TiO2光催化剂剂的XRD谱图。由图可以看出，主要的衍射峰都可以根据标准卡片(JCPDS no.21-1271)指认为锐钛矿结构的TiO2，各衍射峰对应的晶面指数标于图中。但未观察到明显的Cu2O的衍射峰，可能是由于产物中Cu2O含量少、分散度高或者结晶度较低所致。
图2为实施例一所制备的介孔Cu2O/TiO2光催化剂的XPS谱图(a)、O1s谱(b)和CuLMM俄歇谱(c)。从图a可以看出样品中含有Ti、O、Cu三种元素，Cu的峰面积很小，说明Cu的含量很低。从图b中O1s谱可以看出样品中存在两种状态的O，529.9eV处出现的特征峰对应于Ti-O和Cu-O物种的晶格氧，531.1eV处的拟合弱峰与氧空位匹配良好，说明样品表面存在氧空位，这有利于催化剂光生电荷的聚集和转移。由图c中Cu LMM俄歇谱570.2eV结合能可以确认，复合样品中的Cu为Cu(I)，说明TiO2微球上面负载的是Cu2O。
图3为实施例一所制备的介孔Cu2O/TiO2光催化剂的氮气吸附脱附等温线和孔径分布图。图a中的等温线类型符合典型的IV型等温线中H1型回滞环，这表明Cu2O/TiO2微球具有两端开口的管径分布均匀的圆筒状介孔结构，由吸附脱附等温线计算其BET比表面积为125.92m2/g，表明所得样品具有很高的比表面积。图b中的BJH孔径分布图显示样品的孔径集中在3-10nm，进一步说明Cu2O/TiO2光催化剂具有介孔结构。
图4为实施例一所制备的介孔Cu2O/TiO2光催化剂不同倍数的SEM照片，图a中的低倍照片显示样品主要是粒径2微米左右的微球，图b中的高倍照片显示Cu2O/TiO2微球表面粗糙，是由10nm左右的纳米粒子组装而成的。
图5为实施例一所制备的介孔Cu2O/TiO2光催化剂单个微球不同倍数的TEM照片，从3个明暗相间、衬度对比明显的TEM照片可以看出，Cu2O/TiO2光催化剂具有多孔结构，图c高倍TEM照片中的圆圈标识出样品中的多孔结构，空的大小约5-10nm。
图6为实施例一所制备的介孔Cu2O/TiO2光催化剂的HRTEM照片，从图中的照片可以看出Cu2O不是以连续的涂层形式存在，而是以孤立的纳米颗粒形式存在于TiO2表面，图中0.21nm的晶格间距对应于Cu2O的(200)晶面，0.35nm的晶格条纹对应于TiO2的(101)晶面。两种晶格交互存在，说明两种半导体之间形成的紧密接触界面，
图7为实施例一、实施例二、实施例三所述方法制备的介孔Cu2O/TiO2光催化剂、对照例一所述方法制备的TiO2和对照例二所述方法制备的Cu2O催化剂的光催化分解水产氢量与时间的关系图。光解水实验是在在模拟太阳光氙灯照射下进行的。从图7可以看出，介孔Cu2O/TiO2异质结构复合光催化剂光催化分解水制氢的产率远远地高于介孔TiO2和Cu2O样品的产氢效果，6h的产氢量达到了66.6mmol/g，Cu2O对光催化分解水制氢活性最低。这种“1+1”远大于2的光催化性能的提升，源于氧空位促进的Z机制介孔Cu2O/TiO2异质结构，保留了具有强氧化和还原能力的空穴和电子。这种高光催化活性对于氢能的开发具有重要意义。
图8为实施例一、实施例二、实施例三所述方法制备的介孔Cu2O/TiO2光催化剂、对照例一所述方法制备的TiO2和对照例二所述方法制备的Cu2O催化剂的光催化分解海水产氢量与时间的关系图。从图中可以看出，介孔Cu2O/TiO2异质结构复合光催化剂光催化分解海水制氢的产率远远地高于介孔TiO2和Cu2O样品的产氢效果，6h的产氢量达到了30.6mmol/g，比大部分文献报道的海水光催化制氢的光催化制氢效率都要高。这种高光催化活性对于海水的实际开发利用具有重要意义。
利用本发明制备的氧空位促进直接Z机制介孔Cu2O/TiO2光催化剂，对可见光的吸收相对于介孔TiO2明显增强，光电流密度也明显增强。通过表面氧缺陷构建了全固态直接Z机制光催化剂，保留了Cu2O/TiO2异质结光催化剂中具有较强氧化还原能力的空穴和电子，使无效的载流子进行复合，在很大程度上抑制了Cu2O在水中和海水中的光腐蚀。表面氧空位有利于水分子、羟基和H+的吸附，Cu2O/TiO2光催化剂的多孔结构有利于入射光在通道中的多次反射和散射，提高光吸收。介孔结构具有增强的毛细管效应，促进溶液在纳米孔中的渗透扩散。同时，细小的Cu2O纳米颗粒紧密地修饰在多孔结构的TiO2表面和孔道内部，具有更强的传质能力和更多的活性中心，有利于H+和H2产物的快速迁移，因而光催化活性和催化稳定性明显提高。另外，将本发明制备的氧空位促进直接Z机制介孔Cu2O/TiO2光催化剂，应用于水溶液中多种有机染料的光催化降解，吸收光谱实验结果表明，在模拟太阳光氙灯照射下，有机染料最大吸收峰迅速减小并消失，表明该光催化剂对于废水中有机染料的光催化降解也具有很好的光催化性能，可以用于有机废水的处理。对大肠杆菌和葡萄球菌的生长具有很好的抑制效果，对空气中的硫化氢气体、氨气和甲醛气体也具有很好的光催化去除效率，说明本发明制备的氧空位促进直接Z机制介孔Cu2O/TiO2光催化剂，可用于杀菌抑菌和空气净化等环境净化领域。
上述实施例是本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，未背离本发明的原理与工艺过程下所作的其它任何改变、替代、简化等，均为等效的置换，都应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种氧空位促进直接Z机制介孔Cu2O/TiO2光催化剂及其制备方法，其特征在于，所述Cu2O/TiO2光催化剂具有介孔结构，Cu2O负载到介孔TiO2的表面和孔道内部，所述介孔Cu2O/TiO2光催化剂具有氧空位促进的全固态直接Z机制；所述光催化剂的制备通过介孔TiO2稳定的Cu2+离子吸附还原策略来实现，以四氯化钛、硫酸铵、尿素为原料，以乙二醇为造孔剂，采用溶剂热法，经焙烧得到介孔结构的TiO2，然后将Cu2O负载到介孔TiO2的表面和孔道内部，得到氧空位促进的直接Z机制介孔Cu2O/TiO2异质结构复合光催化剂，具体包括下述步骤：
(1)称取0.1-10g四氯化钛，0.1-10g硫酸铵，0.1-10g尿素溶于冰浴冷却的1-40ml去离子水中，搅拌0.5-6h；
(2)将1-30ml的乙二醇逐滴加入步骤(1)得到的混合溶液中，使水和乙二醇的体积比为1:4～4:1；
(3)将步骤(2)所得混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在80-200℃恒温加热1-24h，将高压釜取出，冷却至室温，离心分离，然后用去离子水和乙醇各洗涤3次，干燥得到介孔TiO2微球；
(4)称取0.01～1.0g的乙酸铜溶于15ml水中，加入0.1-1.0g步骤(3)所得介孔TiO2微球，超声分散1-20min，再水洗，离心，再超声分散到1-10mM氢氧化钠溶液中，重复浸渍到乙酸铜和氢氧化钠溶液中2-3次，再水洗，离心分离；
(5)将步骤(4)得到的样品超声分散到0.1-3mM的葡萄糖溶液中，转移到高压釜中，在40-200℃恒温加热1-24h，将高压釜取出，冷却至室温，离心分离，然后用去离子水和乙醇各洗涤3次，真空干燥得到介孔Cu2O/TiO2光催化剂。
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