CN113488645A - 一种磷酸铁/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷酸铁/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。本发明还公开了以磷酸铁/碳复合材料为负极材料的锂离子电池，具有比容量高、循环性能和倍率性能好、安全性高的特点。同时，磷酸铁材料资源丰富，价格便宜，对环境友好，磷酸铁与碳复合方法简便、成熟，且对设备要求低，易于规模化生产。因此，磷酸铁/碳复合材料是一种非常有应用前景的锂离子电池新型负极材料。

Description

一种磷酸铁/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用
技术领域
本发明涉及新能源材料技术领域，具体涉及一种磷酸铁/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
背景技术
随着时代的发展，电动汽车、手机、电脑等产品的迅速发展，人们对锂离子电池性能和安全性要求越来越高。就目前而言，普遍使用的电池负极材料主要为石墨材料。然而石墨材料具有理论比容量较低(仅为372mAh g-1)、密度小、能量密度低(约为300W h kg-1)、工作电极电位低(0.1V vs Li/Li+)、安全性不高等缺点。为了加快锂离子电池的发展，研究和开发具有高比容量、良好安全性和稳定性的新型负极材料迫在眉睫。磷酸铁晶体中的P-O键稳固，难以分解，在高温或过充时不会发生结构崩塌、发热或是形成强氧化性物质，因此拥有良好的安全性，被人们所青睐。目前，磷酸铁作为正极材料的技术已经被众多研究者研究。然而，关于磷酸铁作为锂离子电池负极材料的研究尚无报道。为此，本发明提出了一种磷酸铁/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
发明内容
本发明提出一种磷酸铁/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
优选地，所述磷酸铁/碳复合材料的初级颗粒尺寸为纳米级。
优选地，所述磷酸铁/碳复合材料制备方法采用化学沉淀结合烧结技术；优选地，所述磷酸铁/碳复合材料的碳源采用柠檬酸三铵。
优选地，制备磷酸铁/碳复合材料的具体步骤为：
(1)称取0.01mol磷酸二氢铵(NH4H2PO4)，将其溶解在150mL去离子水中，然后将所得溶液转移到70℃恒温水浴锅中磁力搅拌30分钟，在搅拌过程中加入0.01mol Fe(NO3)2·9H2O，然后滴入氨水溶液调节溶液pH值为1.5，所得溶液常温静置3小时后，将所得沉淀进行离心过滤，并洗涤至滤液呈中性，将所得沉淀冷冻干燥至恒重即得到磷酸铁前驱体。
(2)将步骤(1)所得的磷酸铁前驱体0.2g和柠檬酸三铵按照质量比为1:3～1:5的比例分散在2mL乙醇水溶液(无水乙醇与去离子水按体积比1:1混合所得的溶液)中。最后，将所得悬浊液在氩气气氛中600℃保温6h，升温速率2℃/min，得到最终磷酸铁/碳复合材料。
一种锂离子电池负极材料，所述负极材料为磷酸铁/碳复合材料。
一种锂离子电池，由正极片、负极片、电解液和介于正极片与负极片之间的隔膜组成，所述负极片包括所述的负极材料。
本发明的优势如下：
本发明提供了磷酸铁/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，磷酸铁/碳复合材料中的碳可提高材料的导电性并缓解材料的体积效应，磷酸铁与Li+发生相转化反应，磷酸铁中的铁元素可以在+3、+2以及0价态发生可逆的氧化还原反应，同时磷酸铁在高温下不会发生或形成强氧化性物质，放电平台较高，这些使得以磷酸铁/碳复合材料作为锂离子电池负极材料具有比容量高、循环性能和倍率性能好、安全性高等特点。同时，磷酸铁材料资源丰富，价格便宜，对环境友好，磷酸铁与碳复合方法简便、成熟，且对设备要求低，易于规模化生产。因此，磷酸铁/碳复合材料是一种非常有应用前景的锂离子电池新型负极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1的磷酸铁/碳复合材料的XRD图谱。
图2为本发明实施例1的磷酸铁/碳复合材料的TGA图。
图3为本发明实施例1的磷酸铁/碳复合材料的SEM图。
图4为本发明实施例1组装的电池循环性能图和倍率性能图。
图5为本发明实施例2组装的电池循环性能图和倍率性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
磷酸铁/碳复合材料的制备：
(1)称取0.01mol磷酸二氢铵(NH4H2PO4)，将其溶解在150mL去离子水中，然后将所得溶液转移到70℃恒温水浴锅中磁力搅拌30分钟，在搅拌过程中加入0.01mol Fe(NO3)2·9H2O，然后滴入氨水溶液调节溶液pH值为1.5，所得溶液常温静置3小时后，将所得沉淀进行离心过滤，并洗涤至滤液呈中性，将所得沉淀冷冻干燥至恒重即得到磷酸铁前驱体。
(2)将步骤(1)所得的磷酸铁前驱体0.2g和柠檬酸三铵按照质量比为1:5的比例分散在2mL乙醇水溶液(无水乙醇与去离子水按体积比1:1混合所得的溶液)中。最后，将所得悬浊液在氩气气氛中600℃保温6h，升温速率2℃/min，得到最终磷酸铁/碳复合材料。
实施例2
(1)称取0.01mol磷酸二氢铵(NH4H2PO4)，将其溶解在150mL去离子水中，然后将所得溶液转移到70℃恒温水浴锅中磁力搅拌30分钟，在搅拌过程中加入0.01mol Fe(NO3)2·9H2O，然后滴入氨水溶液调节溶液pH值为1.5，所得溶液常温静置3小时后，将所得沉淀进行离心过滤，并洗涤至滤液呈中性，将所得沉淀冷冻干燥至恒重即得到磷酸铁前驱体。
(2)将步骤(1)所得的磷酸铁前驱体0.2g和柠檬酸三铵按照质量比为1:3的比例分散在2mL乙醇水溶液(无水乙醇与去离子水按体积比1:1混合所得的溶液)中。最后，将所得悬浊液在氩气气氛中600℃保温6h，升温速率2℃/min，得到最终磷酸铁/碳复合材料。
电化学性能测试：将实施例1和实施例2制备的磷酸铁/碳复合材料作为电极活性材料，导电炭黑(Super P)作为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂按质量比7:2:1的比例混合研磨均匀后，加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，调匀成浆后均匀涂覆在铜箔上，在80℃下真空干燥12小时，冲裁后得到磷酸铁/碳复合材料电极片。以制备的磷酸铁/碳复合材料电极片为工作电极，金属锂片为对电极，聚丙烯多孔膜(Celgard 2400)为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液(v(EC):v(DMC):v(DEC)＝1:1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型扣式半电池。组装的扣式半电池的恒电流充放电性能及倍率性能均采用深圳新威公司的BTS-5V/10mA型充放电测试仪进行测试，充放电电压范围为0.01～3.0V(vs.Li+/Li)。循环性能测试时，首先在0.2A/g电流密度下活化10圈，然后在0.5A/g的电流密度下继续循环至200圈。倍率性能测试的电流密度分别为0.2、0.5、1、2.、3、5A/g。
如图1所示，为本发明实施例1的磷酸铁/碳复合材料的XRD图谱。从图中可以看出，材料的主要物相是磷酸铁。
如图2所示，为本发明实施例1的磷酸铁/碳复合材料的TGA图。从图中可以看出，磷酸铁/碳复合材料中的碳在空气气氛下加热高于300℃后会燃烧脱除导致材料失重。
如图3所示，为本发明实施例1的磷酸铁/碳复合材料的SEM图。从图中可以看出，磷酸铁/碳复合材料是由纳米级小颗粒紧密团聚一起形成的大小不一的块体构成。
如图4所示，左边图为循环性能曲线，右边图为倍率性能曲线。从图4左边图可以看出，在0.2A/g电流密度下，电极的初始放电比容量可达1290mAh/g，充放电循环10圈后，继续在0.5A/g电流密度下循环，放电比容量为513mAh/g(即图中第11圈)，随后该电极一直保持良好可逆充放电性能和循环稳定性，其库仑效率接近100％，循环至200圈放电和充电比容量分别保持在505mAh/g和503mAh/g。从图4右边图可知，该电极在大电流密度3A/g和5A/g下，放电比容量仍然分别可以达到258mAh/g和191mAh/g。
如图5所示，左边图为循环性能曲线，右边图为倍率性能曲线。从图5左边图可以看出，在0.2A/g电流密度下，电极的初始放电比容量可达1265mAh/g，充放电循环10圈后，继续在0.5A/g电流密度下循环，放电比容量为579mAh/g(即图中第11圈)，随后该电极一直保持良好可逆充放电性能和循环稳定性，其库仑效率接近100％，循环至200圈放电和充电比容量分别保持在444mAh/g和442mAh/g。从图5右边图可知，该电极在大电流密度3A/g和5A/g下，放电比容量仍然分别可以达到302mAh/g和236mAh/g。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种磷酸铁/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：(1)所述磷酸铁/碳复合材料的初级颗粒尺寸为纳米级；(2)优选地，所述磷酸铁/碳复合材料制备方法采用化学沉淀结合烧结技术；优选地，所述磷酸铁/碳复合材料的碳源采用柠檬酸三铵。
3.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，所述负极材料为磷酸铁/碳复合材料。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述负极材料的初级颗粒尺寸为纳米级；所述负极材料的制备方法采用化学沉淀结合烧结技术，碳源采用柠檬酸三铵。
5.一种锂离子电池，其特征在于，由正极片、负极片、电解液和介于正极片与负极片之间的隔膜组成，所述负极片包括权利要求3或4所述的负极材料。
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