CN110828788B - 一种多孔NiFe2O4石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种多孔NiFe2O4石墨烯复合材料，其特征在于，包括石墨烯层和多孔NiFe2O4层；所述多孔NiFe2O4层包覆石墨烯层的两个表面。本申请还公开了该复合材料的制备方法及其应用。该纳米复合材料具有优异的电性能。

Description

一种多孔NiFe2O4石墨烯复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，特别涉及一种多孔NiFe2O4石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池(LIBs)在过去几年中在便携式电子产品和电动汽车上取得了巨大成功。最近，钠离子电池(SIBs)由于具有丰富的成本效益钠资源，作为LIB的替代技术，因其在大规模储能中的应用而越来越受到关注。为了满足日益增长的需求从储能应用来看，探索具有良好安全性，长期循环以及LIB和SIB的高能量/功率密度的新型电极材料至关重要。在阳极材料领域，商用石墨用于LIB具有372mA h g-1的低理论容量。此外，当***到原始石墨中时，Na+的大离子半径导致差的可逆性能。在追求优质阳极材料的过程中，铁基金属氧化物(MOs)，包括Fe2O3，Fe3O4，MFe2O4 (M＝Ni，Co，Mn，Zn，Mg等)，由于其高容量、环境良好、成本低而得到了广泛的研究。其中，NiFe2O4的理论容量为915mA h g-1。然而，这些阳极在连续的Li+或Na+***/脱出过程中由于固有的低电导率和大的体积变化，导致差的电池性能。例如，纯NiFe2O4样品作为LIB阳极呈现快速的容量衰减。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种多孔NiFe2O4石墨烯复合材料。
所述多孔NiFe2O4石墨烯复合材料，其特征在于，包括石墨烯层和多孔NiFe2O4层；所述多孔NiFe2O4层包覆石墨烯层的两个表面。
所述的NiFe2O4为纳米颗粒，其颗粒尺寸为3-5nm。
可选地，所述多孔NiFe2O4层中的NiFe2O4具有多孔结构，孔径分布为1-10nm。
可选地，所述多孔NiFe2O4层相对于所述多孔NiFe2O4石墨烯复合材料的质量含量为80～92wt％。
可选地，所述多孔NiFe2O4层相对于所述多孔NiFe2O4石墨烯复合材料的质量含量为85～90wt％，进一步优选为87wt％。
可选地，所述所述多孔NiFe2O4层相对于所述多孔NiFe2O4石墨烯复合材料的质量含量的上限选自81wt％、82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、 86wt％、87wt％、88wt％、88wt％、90wt％、91wt％或92wt％；下限选自80wt％、 81wt％、82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、88wt％、 90wt％或91wt％。
作为一种具体地实施方式，一种多孔NiFe2O4石墨烯复合材料，所述的复合材料，具有如下结构通式：G@p-NiFe2O4，其中，G表示石墨烯， p-NiFe2O4表示多孔结构的NiFe2O4化合物，该材料最内层为石墨烯，外层为NiFe2O4，其包覆在石墨烯层的表面。
所述的NiFe2O4为多孔化合物，以p-NiFe2O4表示，其孔径尺寸为1-10 nm。
所述的NiFe2O4相对于复合材料的质量含量为80～92wt％，进一步优选为87wt％。
根据本发明的另一个方面，提供一种多孔NiFe2O4纳米复合材料的制备方法。
所述多孔NiFe2O4纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)在石墨烯层的两个表面包覆多孔SiO2层，得到G@p-SiO2；
b)在G@p-SiO2的两个表面包覆NiFe2O4层，得到G@p-SiO2@ NiFe2O4；
c)G@p-SiO2@NiFe2O4–P经刻蚀，得到G@p-NiFe2O4，即所述多孔NiFe2O4纳米复合材料。
可选地，步骤a)中，所述的G@p-SiO2中石墨烯的含量为3-12wt％。
可选地，步骤a)中，所述的G@p-SiO2中石墨烯的含量的上限选自 5wt％、6.3wt％、8wt％、10wt％或12wt％；下限选自3wt％、5wt％、6.3wt％、8wt％或10wt％。
可选地，步骤a)包括：
a21)将表面活性剂溶解在含有水、乙醇和氨水的混合溶液中，得到溶液I；
a22)将氧化石墨烯分散在所述溶液I中，加入硅源，反应，惰性气氛中在300～800℃下进一步退火1小时以上，得到G@p-SiO2。
可选地，步骤a21)中所述表面活性剂为阳离子表面活性剂；所述阳离子表面活性剂选自烷基季铵盐中的至少一种。
可选地，所述阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
可选地，步骤a21)中表面活性剂在所述溶液I中的浓度为0.5-1wt％。
可选地，步骤a21)中所述溶液I中水、乙醇和氨水的体积比为1：(3-10)： (0.01-0.04)。
可选地，步骤a22)中所述硅源选自原硅酸乙酯。
可选地，步骤a22)中所述惰性气氛选自氮气、稀有气体中的至少一种。
可选地，步骤a22)中所述退火的温度的上限选自350℃、400℃、450℃、 500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃；下限选自300℃、 350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃或750℃。
可选地，步骤a22)中所述退火的时间为1～24小时。
可选地，步骤a22)中所述退火的时间的上限选自2小时、5小时、8 小时、10小时、12小时、15小时、18小时、20小时或24小时；下限选自1小时、2小时、5小时、8小时、10小时、12小时、15小时、18小时或20小时。可选地，步骤b)包括：
将G@p-SiO2加入含有铁盐和镍盐的溶液中，分散均匀，除去溶剂，惰性气氛中于300～500℃下退火1小时以上，得到所述G@p-SiO2@ NiFe2O4。
可选地，所述铁盐中的铁和镍盐中的镍的摩尔比为2：(0.1-1)。
可选地，所述铁盐中的铁和镍盐中的镍的摩尔比为2：1。
可选地，含有铁盐和镍盐的溶液中铁盐的浓度为0.002～0.02mol/L。
可选地，含有铁盐和镍盐的溶液中镍盐的浓度为0.001～0.01mol/L。
可选地，G@p-SiO2与含有铁盐和镍盐的溶液中铁离子和镍离子的质量比分别为1：(0.168～0.28),1：(11.7～14.7)。
可选地，步骤b)中所述退火的温度的上限选自350℃、400℃、450℃或500℃；下限选自300℃、350℃、400℃或450℃。
可选地，步骤b)中所述退火的时间为1～12小时。
可选地，步骤b2)中所述退火的时间的上限选自2小时、5小时、8 小时、10小时或12小时；下限选自1小时、2小时、5小时、8小时或10 小时。
作为一种实施方式，所述的多孔NiFe2O4纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1.在石墨烯片层表面包覆多孔二氧化硅，得到石墨烯多孔二氧化硅复合物，以G@p-SiO2表示，所述的G@p-SiO2中石墨烯的含量为3-12wt％；
2.将G@p-SiO2加入到含有铁盐和镍盐的乙醇溶液中，并分散均匀，然后将乙醇溶剂全部蒸发掉，将得到的产物置于惰性气氛中于300-500℃退火1小时以上，即获得的G@SiO2@NiFe2O4复合物；
所述的铁盐和镍盐中铁和镍的摩尔比为2:(0.1～1)，所述的铁盐为硝酸铁、羧酸铁一种或多种；所述的镍盐分别为硝酸镍或羧酸镍中一种或多种；
3.通过热的氢氧化钠溶液或氟化氢溶液将步骤2产物中SiO2刻蚀除去，即得到G@p-NiFe2O4，即所述的多孔NiFe2O4纳米复合材料。
可选地，所述的多孔NiFe2O4纳米复合材料，具有如下结构通式：G@ p-NiFe2O4；
其中，G表示石墨烯，p-NiFe2O4表示多孔结构的NiFe2O4化合物，该材料最内层为石墨烯，外层为NiFe2O4，其包覆在石墨烯层的表面。
作为一种具体地实施方式，一种多孔NiFe2O4石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1.在石墨烯片层(G)表面包覆多孔二氧化硅(p-SiO2)，得到石墨烯多孔二氧化硅复合物，以G@p-SiO2表示，所述的G@p-SiO2中石墨烯的含量为3-12wt％；
2.将G@p-SiO2加入到含有铁盐和镍盐的乙醇溶液中，并分散均匀，然后将乙醇溶剂全部蒸发掉，将得到的产物置于惰性气氛中于300-500℃退火1小时以上，即获得的G@SiO2@NiFe2O4复合物，所述的铁盐和镍盐中铁和镍的摩尔比为2:1，所述的铁盐为硝酸铁、羧酸铁一种或多种，所述的镍盐分别为硝酸镍或羧酸镍中一种或多种，所述羧酸铁和羧酸镍指可以溶于乙醇溶剂的相应羧酸盐；
3.通过热的氢氧化钠溶液或氟化氢溶液将步骤2产物中SiO2刻蚀除去，即得到G@p-NiFe2O4，即所述的多孔NiFe2O4纳米复合材料。
步骤1所述的在石墨烯片层表面包覆多孔二氧化硅(G@p-SiO2)，其方法包括如下步骤：首先将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在H2O，乙醇和1.5ml浓氨水(H2O、乙醇和浓氨水的体积比为30:120:1.5)的混合溶液中，然后，将GO分散在上述溶液中，然后缓慢加入原硅酸四乙酯 (TEOS)并保持反应液充分反应完毕后，用H2O洗涤干燥，再将产物置于惰性气氛中在300～800℃下进一步退火1小时以上，得到G@p-SiO2复合物。
根据本发明的又一个方面，提供一种所述的多孔NiFe2O4纳米复合材料、根据所述的方法制备的多孔NiFe2O4纳米复合材料中的至少一种在电极材料中的应用。
根据本发明的又一个方面，提供一种所述的多孔NiFe2O4纳米复合材料、根据所述的方法制备的多孔NiFe2O4纳米复合材料中的至少一种在初级或次级电化学发电器、高能发电器、在电化学发光调制***中的应用。
根据本发明的又一个方面，提供一种所述的多孔NiFe2O4纳米复合材料、根据所述的方法制备的多孔NiFe2O4纳米复合材料中的至少一种在初级或次级电化学发电器、高能发电器、在电化学发光调制***的电极材料中的应用。
根据本发明的又一个方面，提供一种二次电池。
所述二次电池，其特征在于，所述二次电池的负极材料含有所述的多孔NiFe2O4纳米复合材料、根据所述的方法制备的多孔NiFe2O4纳米复合材料中的至少一种。
可选地，所述的二次电池包括锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池。
可选地，所述的二次电池包括正极、负极和电解液；所述负极包括：集流体和负载在该集流体上的负极材料；其中，所述负极材料含有所述的复合材料。
本发明中，“惰性气氛”，是指氮气、稀有气体中的至少一种。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本发明提供的多孔NiFe2O4纳米复合材料表示为G@p-NiFe2O4，其内层为石墨烯，石墨烯表面包覆多孔结构的NiFe2O4，在这种微观结构中，内部石墨烯用作支撑多孔NiFe2O4层的基质，且可以显着提高NiFe2O4的导电性。这个结构更为创新之处是活性成分NiFe2O4具有多孔结构，有利于快速离子扩散和缓冲体积变化以保持结构稳定性以及很高的倍率性能。因此，多孔NiFe2O4石墨烯复合材料作为锂和钠离子电池电极材料中表现出更加优异的性能。特别是作为钠离子电池电极材料时，由于钠离子的离子半径更大，对离子扩散与传输特性要求更高，因而多孔结构的 NiFe2O4在钠离子电池应用中，其相对优势更加突出。在锂离子电池中，G @p-NiFe2O4电极在1.5Ag-1的高速率下1100次充放电循环后，仍然保持240mAh g-1的比容量。在钠离子电池中，在0.2A g-1下充放电300次循环后，比容量仍然保持在207mAh g-1。这些性能均优于纯NiFe2O4、G@ NiFe2O4对比材料。
2)本发明所提供的复合材料中活性化合物NiFe2O4的含量对电池性能有非常重要的影响，一是直接影响电池的比容量，二是是影响复合材料的微观结构；对于电池比容量来说，活性物质NiFe2O4的含量越高则其相应的理论比容量就越大，但是含量过高，则石墨烯的含量过少，影响电极的导电性，会严重制约电池的性能；对于复合材料的微观结构来说，如果活性化合物NiFe2O4的含量过高，则石墨烯起不到支撑作用造成充放电过程中活性物质体积剧烈变化和粉碎，影响电池的性能；而含量过小，一者比容量太低，二者会影响离子传输的速度，同样也会影响到电池性能；在本发明中，活性材料NiFe2O4在整个复合材料中的含量选自70％-90wt％，电池性能表现出较佳，特别地含量为87wt％时，表现出来的性能最佳。
对于活性材料NiFe2O4在整个复合材料中的含量我们可以通过控制铁盐、镍盐与石墨烯的投放比来得以控制，首先，在本发明中，投入使用的氧化石墨烯在惰性气氛下高温退火还原过程中由于氧基团裂解使得石墨烯质量减少，在350℃下退火还原石墨烯的质量含量减少至原来的58wt％，随着退火温度的不断升高，其质量含量也逐渐减少，在800℃时，其质量含量减少至原来45wt％。因此，在本发明中，我们可以控制石墨烯的还原退火温度及石墨烯与盐的投入比即可精确控制目标产物中活性物质 NiFe2O4的含量。当然作为电极材料来说，活性材料NiFe2O4在整个复合材料中的含量希望越高越好，但是含量太高，使得石墨烯含量太少，影响导电性，最终影响材料的电池性能，本发明中活性材料NiFe2O4在整个复合材料中的含量选自70-90wt％，表现出的电池性能更佳，而电池性能最佳的含量为87wt％，表现出最优的综合电池性能。
附图说明
图1为制备G@p-NiFe2O4的流程示意图，流程1表示在石墨烯外表面包覆多孔二氧化硅层，流程2表示在多孔二氧化硅层内外生长NiFe2O4纳米颗粒，流程3表示刻蚀除去多孔二氧化硅层得到目标产物，图中porous SiO2表示多孔二氧化硅，NiFe2O4 NPs表示NiFe2O4纳米颗粒。
图2为实施例1制备的G@p-NiFe2O4的代表性扫描电镜照片(SEM) 和透射电镜照片(TEM)；其中，(a)和(b)为扫描电镜照片，(c)和(d) 为透射电镜照片。
图3为实施例1制备的G@p-NiFe2O4的粉末X射线衍射图(XRD) 以及热重图谱(TG)；其中，(a)为XRD图，(b)为TG图。
图4为实施例1制备的G@p-NiFe2O4电极的锂离子电池性能，在电流密度为1500mAg-1下的G@p-NiFe2O4、G@NiFe2O4、纯NiFe2O4的循环性能。
图5为实施例1制备的G@p-NiFe2O4电极的钠离子电池性能，G@p- NiFe2O4、G@NiFe2O4电极在200mA g-1下的长期循环稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。其中氧化石墨烯GO是发明人根据文献(J.Mater.Chem.,2011,21,7376–7380) 制备得到的。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用透射电子显微镜(TEM，美国FEI公司，Tecnai F20)进行透射电镜分析。
利用X射线粉末衍射仪(XRD，Rigaku，Miniflex600)进行化合物的物相分析。
利用场发射扫描电镜(FESEM,SU-8010，日本日立公司)进行扫描电镜分析。
利用同步热分析仪(TG/DTA,STA449F3,Netzsch)进行热重分析。
利用电池测试***(武汉蓝电，CT3001A)进行电池性能测试。
实施例1
G@p-SiO2复合材料的合成：将160mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 溶解在30mlH2O，120ml乙醇和1.5ml NH3.H2O的混合物中。然后，通过超声波将40mg GO分散在上述溶液中，然后缓慢加入1mL原硅酸四乙酯 (TEOS)并保持搅拌12小时。用H2O洗涤并在80℃下干燥后，将该产物在Ar气氛下在800℃下进一步退火3小时，得到G@p-SiO2复合物，其中，石墨烯的质量含量为6.3wt％。
将100mg G@p-SiO2(表面包覆有多孔二氧化硅的石墨烯复合物)加入到含有0.5mmol Fe(NO3)3·9H2O和0.25mmol Ni(NO3)2·6H2O的 10mL乙醇中。超声处理10分钟后，将上述溶液在45℃下搅拌以蒸发乙醇。将产物在350℃下在Ar中退火3小时，得到G@SiO2@NiFe2O4复合物，其中NiFe2O4含量为87wt％，记为p-N1。
最后将制备好的G@SiO2@NiFe2O4用1M NaOH溶液在50℃下蚀刻 12小时，得到G@p-NiFe2O4复合物。
将上述产物(80wt％)、导电炭黑(10wt％)和羧甲基纤维素(CMC 10wt％)同时放入玛瑙研钵中进行研磨，其中去离子水作为分散剂，泡沫镍作为集流体。将研磨好的浆料均匀涂覆在称量好的干燥的泡沫镍上，80℃真空下干燥12h后对电极片进行压平称量，根据集流体涂覆前后的质量差从而得到每个电极片上的浆料质量。继续将该电极片80℃真空干燥2h后放入手套箱中，以待装配扣式电池。
在充满氩气的手套箱中进行扣式电池的组装，对于锂离子电池(LIB)，对电极和隔膜分别是锂箔和celgard 2300膜，电解质为1M LiPF6在碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)：碳酸二甲酯(DMC)中，体积比为1： 1：1；对于钠离子电池(SIB)，对电极为钠箔，隔板为玻璃纤维膜，电解质是EC中的1M NaClO4：碳酸二乙酯(DEC)(体积比1：1)，含10wt％氟代乙烯(FEC)。该电池记为B-p-1。
恒流充放电测试主要考查锂/钠离子半电池在不同电流密度下的充放电比容量、循环性能和倍率性能。循环伏安测试在电化学工作站(CHI660C) 上以0.2mV s-1的扫描速率进行。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：
G@p-SiO2复合材料的合成：将160mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 溶解在30mlH2O，120ml乙醇和1.5ml NH3.H2O的混合物中。然后，通过超声波将18.4mg GO分散在上述溶液中，然后缓慢加入1mL原硅酸四乙酯(TEOS)并保持搅拌12小时。用H2O洗涤并在80℃下干燥后，将该产物在Ar气氛下在800℃下进一步退火3小时，得到G@p-SiO2复合物，其中，石墨烯的质量含量为3wt％。
将100mg G@p-SiO2(表面包覆有多孔二氧化硅的石墨烯复合物)加入到含有0.3mmol Fe(NO3)3·9H2O和0.15mmol Ni(NO3)2·6H2O的10mL乙醇中。超声处理10分钟后，将上述溶液在45℃下搅拌以蒸发乙醇。将产物在300℃下在N2中退火12小时。最后将制备好的G@SiO2 @NiFe2O4用1M NaOH溶液在50℃下蚀刻12小时，得到G@p-NiFe2O4复合物，其中NiFe2O4含量为92wt％，该产物记为p-N2。
同实施例1的制备方法，采用p-N2，制备得到电池B-p-2。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：
G@p-SiO2复合材料的合成：将160mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 溶解在30mlH2O，120ml乙醇和1.5ml NH3.H2O的混合物中。然后，通过超声波将81.3mg GO分散在上述溶液中，然后缓慢加入1mL原硅酸四乙酯(TEOS)并保持搅拌12小时。用H2O洗涤并在80℃下干燥后，将该产物在Ar气氛下在800℃下进一步退火12小时，得到G@p-SiO2复合物，其中，石墨烯的质量含量为12wt％。
将100mg G@p-SiO2(表面包覆有多孔二氧化硅的石墨烯复合物)加入到含有0.4mmol Fe(NO3)3·9H2O和0.2mmol Ni(NO3)2·6H2O的 10mL乙醇中。超声处理10分钟后，将上述溶液在室温下搅拌以蒸发乙醇。将产物在500℃下在N2中退火1小时，得到G@SiO2@NiFe2O4复合物，最后将制备好的G@SiO2@NiFe2O4用1M NaOH溶液在50℃下蚀刻12 小时，得到G@p-NiFe2O4复合物，其中NiFe2O4含量为80wt％，该产物记为p-N3。
同实施例1的制备方法，采用p-N3，制备得到电池B-p-3。
实施例4
本实施例与实施例1不同之处在于：将硝酸铁盐和硝酸镍盐分别换成醋酸铁和醋酸镍，该产物记为p-N4。
同实施例1的制备方法，采用p-N4，制备得到电池B-p-4。
实施例5
本实施例与实施例1不同之处在于：G@p-SiO2复合材料的合成中退火温度为350℃退火24小时，该产物记为p-N5。
同实施例1的制备方法，采用p-N5，制备得到电池B-p-5。
对比例1
1)纯NiFe2O4的制备：
通过蒸发含有1mmol Fe(NO3)3·9H2O和0.5mmol Ni(NO3)·2.6H2O 的10mL乙醇溶液，并在Ar下在350℃下将混合物退火3h来制备纯NiFe2O4样品，记为D-p-N1。
2)G@NiFe2O4复合材料的合成：
将1mmol Ni(NO3)2·6H2O和2mmol Fe(NO3)3·9H2O加入到含有40mg GO的70ml乙醇中。搅拌30分钟后，将上述溶液的PH值调节至10.0。然后，将所得混合物转移到100mL特氟隆衬里的不锈钢高压釜中并在180℃下保持20小时。真空过滤沉淀物后，用水和乙醇洗涤，并在 80℃下干燥12小时，得到G@NiFe2O4复合物，记为D-p-N2。
将上述制备的样品采用和实施例1相同的方法分别制作成纽扣电池，记为D-B-p-1和D-B-p-2，并采用相同的测试方法进行电池性能测试。
实施例6样品表征以及性能测试
对实施例1～4和对比例得到的样品进行表征以及性能测试。
图2为实施例1制备的G@p-NiFe2O4的代表性扫描电镜照片(SEM) (图(a)和图(b))、透射电镜照片(TEM)(图(c)和图(d))。从SEM 及TEM图中可以看出，多孔结构的NiFe2O4纳米颗粒包覆着石墨烯，且 NiFe2O4纳米颗粒的尺寸均一，集中在3-5nm；孔径分布集中在1-10nm。样品p-N2～p-N5的形貌、粒径和孔径分布均与p-N1相似。
图3为实施例1制备的G@p-NiFe2O4的粉末X射线衍射图(XRD) (a)以及热重图谱(TG)(b)。XRD及电子衍射图证明材料含有NiFe2O4晶相，可以确定NiFe2O4的物相和JCPDSNo.10-0325标准卡上物相一致。 TG图中可以得出该实施例1制备的样品中NiFe2O4的质量分数为87％。图4为实施例1制备的G@p-NiFe2O4电极的锂离子电池性能，在电流密度为1500mAg-1下的G@p-NiFe2O4(样品p-N1)、G@NiFe2O4(样品D-p-N2)、纯NiFe2O4(样品D-p-N1)的循环性能。在1.5Ag-1的高速率下 1100次循环后，G@p-NiFe2O4、G@NiFe2O4分别保持240、170mA h g-1的比容量。样品p-N2～p-N5制备的锂离子电池的循环性能与样品p-N1相似。
图5为实施例1制备的G@p-NiFe2O4电极的钠离子电池性能，G@p- NiFe2O4、G@NiFe2O4电极在200mA g-1下的长期循环稳定性。在0.2Ag-1的速率下300次循环后，G@p-NiFe2O4、G@NiFe2O4分别保持207、142mA h g-1的比容量。样品p-N2～p-N5制备的钠离子电池的循环性能与样品p-N1 相似。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (19)

1.一种多孔NiFe2O4石墨烯复合材料，其特征在于，包括石墨烯层和多孔NiFe2O4层；所述多孔NiFe2O4层包覆石墨烯层的两个表面；
所述多孔NiFe2O4石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
a）在石墨烯层的两个表面包覆多孔SiO2层，得到G@p-SiO2；
b）在G@p-SiO2的两个表面包覆NiFe2O4层，得到G@p-SiO2 @ NiFe2O4；
c）G@p-SiO2 @ NiFe2O4经刻蚀，得到G@ p-NiFe2O4，即所述多孔NiFe2O4石墨烯复合材料；
所述步骤a）包括：
a21）将表面活性剂溶解在含有水、乙醇和氨水的混合溶液中，得到溶液I；
a22）将氧化石墨烯分散在所述溶液I中，加入硅源，反应，惰性气氛中在300~800℃下进一步退火1小时以上，得到G@p-SiO2；
所述步骤a21）中所述表面活性剂为阳离子表面活性剂；所述阳离子表面活性剂选自烷基季铵盐中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的多孔NiFe2O4石墨烯复合材料，其特征在于，所述多孔NiFe2O4层中的NiFe2O4具有多孔结构，孔径分布为1-10 nm。
3.根据权利要求1所述的多孔NiFe2O4石墨烯复合材料，其特征在于，所述多孔NiFe2O4层相对于所述多孔NiFe2O4石墨烯复合材料的质量含量为80~92wt%。
4.根据权利要求3所述的多孔NiFe2O4石墨烯复合材料，其特征在于，所述多孔NiFe2O4层相对于所述多孔NiFe2O4石墨烯复合材料的质量含量为85~90wt%。
5.根据权利要求1所述的多孔NiFe2O4石墨烯复合材料，其特征在于，步骤a）中，所述的G@p-SiO2中石墨烯的含量为3-12wt%。
6.根据权利要求1所述的多孔NiFe2O4石墨烯复合材料，其特征在于，所述阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的多孔NiFe2O4石墨烯复合材料，其特征在于，步骤a21）中表面活性剂在所述溶液I中的浓度为0.5-1wt%。
8.根据权利要求1所述的多孔NiFe2O4石墨烯复合材料，其特征在于，步骤a21）中所述溶液I中水、乙醇和氨水的体积比为1：（3-10）：（0.01-0.04）。
9.根据权利要求1所述的多孔NiFe2O4石墨烯复合材料，其特征在于，步骤a22）中所述硅源选自原硅酸乙酯。
10.根据权利要求1所述的多孔NiFe2O4石墨烯复合材料，其特征在于，步骤a22）中所述惰性气氛选自氮气、稀有气体中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的多孔NiFe2O4石墨烯复合材料，其特征在于，步骤b）包括：
将G@p-SiO2加入含有铁盐和镍盐的溶液中，分散均匀，除去溶剂，惰性气氛中于300~500℃下退火1小时以上，得到所述G@p-SiO2 @ NiFe2O4。
12.根据权利要求11所述的多孔NiFe2O4石墨烯复合材料，其特征在于，所述铁盐中的铁和镍盐中的镍的摩尔比为2:（0.1~1）。
13.根据权利要求1所述的多孔NiFe2O4石墨烯复合材料，其特征在于，包括以下步骤：
在石墨烯片层表面包覆多孔二氧化硅，得到石墨烯多孔二氧化硅复合物，以G@p-SiO2表示，所述的G@p-SiO2中石墨烯的含量为3-12wt%；
将G@p-SiO2加入到含有铁盐和镍盐的乙醇溶液中，并分散均匀，然后将乙醇溶剂全部蒸发掉，将得到的产物置于惰性气氛中于300-500℃退火1小时以上，即获得的G@SiO2@NiFe2O4复合物；
所述的铁盐和镍盐中铁和镍的摩尔比为2:（0.1~1），所述的铁盐为硝酸铁、羧酸铁一种或多种；所述的镍盐分别为硝酸镍或羧酸镍中一种或多种；
通过热的氢氧化钠溶液或氟化氢溶液将步骤2产物中SiO2刻蚀除去，即得到G@ p-NiFe2O4，即所述的多孔NiFe2O4石墨烯复合材料。
14.根据权利要求1所述的多孔NiFe2O4石墨烯复合材料，其特征在于，所述的多孔NiFe2O4石墨烯复合材料，具有如下结构通式：G@ p-NiFe2O4；
其中，G表示石墨烯，p-NiFe2O4表示多孔结构的NiFe2O4化合物，该材料最内层为石墨烯，外层为NiFe2O4，其包覆在石墨烯层的表面。
15.权利要求1至14任一项所述的多孔NiFe2O4石墨烯复合材料在电极材料中的应用。
16.权利要求1至14任一项所述的多孔NiFe2O4石墨烯复合材料在初级或次级电化学发电器、高能发电器、电化学发光调制***中的应用。
17.权利要求1至14任一项所述的多孔NiFe2O4石墨烯复合材料在初级或次级电化学发电器、高能发电器、电化学发光调制***的电极材料中的应用。
18.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池的负极材料含有权利要求1至14任一项所述的多孔NiFe2O4石墨烯复合材料。
19.根据权利要求18所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池包括锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池。
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