CN1111091C - ZrAPSO－34分子筛及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种ZrAPSO-34分子筛，其无水化学组成可表示为：mR.(SixAlyPzZrn)O2，其中R为存在于分子筛微孔中的一种或几种模板剂，m为每摩尔(SixAlyPzZrn)O2中R的摩尔数，且m＝0.03～8.00；x、y、z、n分别为Si、Al、P、Zr原子的摩尔分数，且满足x+y+z+n＝1，同时，x＝0.001～0.98，y＝0.01～0.60，z＝0.01～0.60，n＝0.01～0.60。该分子筛可以通过加入的锆盐或锆氧化物的量调变孔结构及其表面酸性，从而能够应用于多种酸性催化反应过程中。
Description
本发明提供了一种ZrAPSO-34分子筛及其合成方法。
美国专利USP 4,440,871曾公开了几种磷酸硅铝分子筛的合成方法，其技术特点是采用硅源、铝源、磷源以及不同的模板剂合成出了一类SAPO分子筛，其中一些小孔结构的分子筛如SAPO-34等已成功应用于MTO或SDTO等过程，显示出良好的催化反应性能。这类分子筛由磷、硅、铝和氧组成了类菱沸石结构，其结构单元由PO2 +、AlO2 -和SiO2四面体组成；无水化学组成式可表示为：mR：(SixAlyPz)O2，其中R为存在于分子筛微孔中的模板剂，m为每摩尔(SixAlyPz)O2中R的摩尔数，x、y、z分别为Si、Al、P的摩尔分数，且满足x+y+z＝1。此后，在USP4,554,143、USP 4,752,651和USP 4,853,179先后报导了几种金属磷铝酸盐的合成方法，但均没有对过渡金属锆进行研究。
本发明的目的在于提供一种ZrAPSO-34分子筛及其合成方法，以本发明方法合成的分子筛可以通过加入的锆盐或锆氧化物的量调变孔结构及其表面酸性，从而能够大大提高其在酸催化过程中的反应性能。
本发明提供的ZrAPSO-34分子筛，由PO2 +、AlO2 -、ZrO2和SiO2四面体形成类菱沸石骨架结构，其无水基化学组成可表示为：mR·(SixAlyPzZrn)O2，其中R为存在于分子筛微孔中的一种或几种模板剂，m为每摩尔(SixAlyPzZrn)O2中R的摩尔数，且m＝0.03～8.00；x、y、z、n分别为Si、Al、P、Zr原子的摩尔分数，且满足x+y+z+n＝1，同时，x＝0.001～0.98，y＝0.01～0.60，z＝0.01～0.60，n＝0.01～0.60。
本发明提供的合成ZrAPSO-34分子筛的方法，其特征在于制备过程如下：
(1)按比例将硅源物质、铝源物质、磷源物质、锆源物质、模板剂和水在搅拌下混合均匀，得初始凝胶混合物；
(2)将初始凝胶混合物料移入不锈钢合成釜中密封，在100～250℃晶化不少于0.1小时，最佳为2～200小时；
(3)将固体结晶产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在80-130℃空气中干燥后得到ZrAPSO-34分子筛原粉；
另外，将上述制得的分子原粉在300-700℃空气中焙烧不少于3小时，即得到ZrAPSO-34分子筛吸附剂和催化剂。
在上述制备过程中，所用的硅源为硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的一种或任意几种的混合物；铝源为铝盐、铝酸盐、活性氧化铝、烷氧基铝、假勃母石或拟薄水铝石中的一种或任意几种的混合物；磷源为正磷酸、磷酸盐、有机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物；锆源为锆的氧化物、氧氯化物或无机、有机酸盐中的一种或几种的混合物；模板剂为三乙胺、二乙胺、正丙胺、异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三丙胺、正丁胺、异丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化胺或四丁基氢氧化胺以及醇类中的一种或任意几种的混合物。
各原料之间配比(按氧化物分子比)为：
ZrO2/Al2O3＝0.01～1.0；
SiO2/Al2O3＝0.001～10；
P2O5/Al2O3＝0.5～15；
H2O/Al2O3＝10～100；
R/Al2O3＝1～10；R为一种或几种模板剂的混合物。
另外，在上述合成方法中，晶化压力为其自生压力或充入0.01～1MPa的氮气、空气或惰性气体等。
下面通过实施例详述本发明。
实施例1 ZrAPSO-34
将7.06g拟薄水铝石(含Al2O3 72.2wt％)溶解于19ml脱离子水中，搅拌下加入4.8g硅溶胶(含SiO2 25wt％)，再缓慢加入11.53g正磷酸(含H3PO4 85wt％)，加水10ml，继续搅拌10分钟，然后加入[1.07gZr(NO3)4·5H2O(AR)+10ml H2O]，继续搅拌20分钟，再加入15.15g三乙胺混合均匀，其凝胶组成为：3NEt3∶0.4SiO2∶Al2O3∶P2O5∶0.05ZrO2∶50H2O。
将上述混合物料移入不锈钢合成釜中密封，在200℃及自生压力下晶化24小时，固体产物用脱离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥后经XRD分析(表1)为ZrAPSO-34分子筛，25℃下其饱和吸水量为31.2wt％。
由化学元素分析可知，其固体产物组成为：2.6wt.％C，0.5wt.％N，4.6wt.％SiO2，37.1wt.％Al2O3，49.4wt.％P2O5，2.2wt.％ZrO2，3.6wt.％H2O。
表1
No. 2θ d() 100×I/I0
1 9.660 9.1485 100
2 13.010 6.7993 10
3 16.200 5.4669 35
4 17.040 5.1992 13
5 20.750 4.2773 37
6 21.380 4.1526 15
7 24.270 3.6643 10
8 26.040 3.4191 14
9 30.590 2.9201 14
10 31.230 2.8617 18
11 49.090 1.8543 7
实施例2 催化反应
将实施例1中的ZrAPSO-34分子筛原粉在550℃空气中焙烧5小时得到ZrAPSO-34分子筛催化剂，在450℃，甲醇重量空速为2h-1条件下，其MTO反应结果为：甲醇转化率100％，C2 ＝～C3 ＝选择性为85.51wt％。
实施例3 ZrAPSO-34
在实施例1中，只将[1.07g Zr(NO3)4·5H2O(AR)+10ml H2O]改为[1.61g ZrOCl2·8H2O(AR，99％)+10ml H2O]，其余组分和晶化条件不变，产物为ZrAPSO-34分子筛，其XRD分析如表2所示，25℃下饱和吸水量为29.8wt％。
表2
No. 2θ d() 100×I/I0
1 9.400 9.4009 100
2 12.740 6.9428 14
3 15.920 5.5624 41
4 16.860 5.2543 11
5 20.460 4.3372 59
6 21.070 4.2130 14
7 21.240 4.1797 12
8 23.010 3.8620 8
9 25.050 3.5519 10
10 25.740 3.4582 17
11 29.420 3.0335 7
12 30.940 2.8878 20
13 31.550 2.8334 9
14 48.910 1.8607 8
实施例4 ZrAPO-34
将7.06g拟薄水铝石(含Al2O3 72.2wt％)溶解于21ml脱离子水中，搅拌下加入加入11.53g正磷酸(含H3PO4 85wt％)，加水10ml，继续搅拌10分钟，然后加入[2.15g Zr(NO3)4·5H2O(AR)+10ml H2O]，继续搅拌20分钟，再加入15.15g三乙胺混合均匀，其凝胶组成为：3NEt3∶Al2O3∶P2O5∶0.1ZrO2∶50H2O。
将上述混合物料移入不锈钢合成釜中密封，在200℃及自生压力下晶化24小时，固体产物用脱离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥后得到ZrAPO-34分子筛，其XRD分析如表3所示，25℃下饱和吸水量为34.3wt％。
表3
No. 2θ d() 100×I/I0
1 9.610 9.1959 100
2 15.560 5.6903 15
3 16.910 5.2389 38
4 17.840 4.9679 23
5 20.180 4.3968 16
6 21.100 4.2071 23
7 22.070 4.0243 9
8 22.420 3.9623 9
9 24.460 3.6362 8
10 24.850 3.5801 9
11 25.530 3.4862 11
12 26.280 3.3884 10
13 26.870 3.3153 8
14 28.100 3.1729 18
15 30.190 2.9579 14
16 30.810 2.8997 9
17 31.300 2.8554 15
18 32.510 2.7519 17
实施例5 ZrAPSO-34
将7.06g拟薄水铝石(含Al2O3 72.2wt％)溶解于19ml脱离子水中，搅拌下加入4.8g硅溶胶(含SiO2 25wt％)，再缓慢加入11.53g正磷酸(含H3PO4 85wt％)，加水10ml，继续搅拌10分钟，然后加入[1.07gZr(NO3)4·5H2O(AR)+10ml H2O]，继续搅拌20分钟，再加入(7.58g三乙胺+5.40g二乙胺)混合均匀，其凝胶组成配比为：1.5(NEt3+NEt2)∶0.4SiO2∶Al2O3∶P2O5∶0.05ZrO2∶50H2O。
将上述混合物料移入不锈钢合成釜充入0.4Mpa的氮气后密封，在200℃下晶化15小时，固体产物用脱离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥后得到ZrAPSO-34分子筛，其XRD分析如表4所示，25℃下饱和吸水量为27.7wt％。
表4
No. 2θ d() 100×I/I0
1 9.750 9.0642 100
2 13.130 6.7374 12
3 16.290 5.4369 26
4 20.860 4.2549 42
5 22.100 4.0189 96
6 25.500 3.4902 12
7 26.140 3.4062 14
8 28.510 3.1282 9
9 30.450 2.9332 9
10 30.900 2.8915 17
11 31.400 2.8466 21
12 36.060 2.4887 9
13 36.240 2.4767 10
14 49.270 1.8479 7
实施例6 ZrAPSO-34
在实施例5中，只将(7.58g三乙胺+5.40g二乙胺)改为10.80g二乙胺，其余组分和晶化条件不变，产物为ZrAPSO-34分子筛，25℃下饱和吸水量为26.9wt％。
实施例7 ZrAPSO-34
在实施例5中，只将(7.58g三乙胺+5.40g二乙胺)改为(7.58g三乙胺+5.51g正丁胺)，其余组分和晶化条件不变，产物为ZrAPSO-34分子筛，25℃下饱和吸水量为27.8wt％。
实施例8 ZrAPSO-34
在实施例5中，只将(7.58g三乙胺+5.40g 二乙胺)改为(7.58g三乙胺+7.59g二正丙胺)，其余组分和晶化条件不变，产物为ZrAPSO-34分子筛，25℃下饱和吸水量为28.2wt％。
实施例9 ZrAPSO-34
在实施例5中，只将(7.58g三乙胺+5.40g二乙胺)改为(7.58g三乙胺+4.58g乙醇胺)，其余组分和晶化条件不变，产物为ZrAPSO-34分子筛，25℃下饱和吸水量为27.5wt％。
实施例10 ZrAPSO-34
在实施例5中，只将(7.58g三乙胺+5.40g二乙胺)改为(5.40g二乙胺+4.58g乙醇胺)，其余组分和晶化条件不变，产物为ZrAPSO-34分子筛，25℃下饱和吸水量为28.5wt％。
实施例11 ZrAPSO-34
在实施例1中，只将7.06g拟薄水铝石(含Al2O372.2wt％)改为6.80g假勃母石片(含Al2O375.0wt％)，其余组分和晶化条件不变，产物为ZrAPSO-34分子筛，25℃下饱和吸水量为32.3wt％。
由上述实施例可以看到，本发明采用锆盐，配合不同的模板剂及其它的硅源、铝源和磷源可以方便地合成ZrAPSO-34分子筛。特别是可以采用象三乙胺、二乙胺这样廉价的模板剂可大幅度降低合成分子筛的成本，因此适于在工业化中运用。另外，本发明所合成分子筛经焙烧后可作为吸附剂和催化剂使用。这种ZrAPSO-34分子筛催化剂对甲醇转化为低碳烯烃反应具有优良的催化性能。
Claims (12)
1.一种ZrAPSO-34分子筛，其特征在于无水化学组成可表示为：mR·(SixAlyPzZrn)O2，其中R为存在于分子筛微孔中的模板剂，m为每摩尔(SixAlyPzZrn)O2中R的摩尔数，且m＝0.03～8.00；x、y、z、n分别为Si、Al、P、Zr原子的摩尔分数，且满足x+y+z+n＝1，同时，x＝0.001～0.98，y＝0.01～0.60，z＝0.01～0.60，n＝0.01～0.60。
2.按照权利要求1所述的ZrAPSO-34分子筛，其特征在于至少有部分锆原子以ZrO2四面体形式存在于分子筛骨架中。
3.一种合成权利要求1所述的ZrAPSO-34分子筛的方法，其特征在于是按下述步骤：
(1)按比例将硅源物质、铝源物质、磷源物质、锆源物质、模板剂和水在搅拌下混合均匀，得初始凝胶混合物；
(2)将初始凝胶混合物料移入不锈钢合成釜中密封，在100～250℃晶化不少于0.1小时，最佳为2～200小时；
(3)将固体结晶产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在80-130℃空气中干燥后得到ZrAPSO-34分子筛。
4.按照权利要求3所述的合成ZrAPSO-34分子筛的方法，其特征在于所使用的各原料配比(按氧化物分子比)为：
ZrO2/Al2O3＝0.01～1.0；
SiO2/Al2O3＝0.001～10；
P2O5/Al2O3＝0.5～15；
H2O/Al2O3＝10～100；
R/Al2O3＝1～10；R为一种或几种模板剂的混合物。
5.按照权利要求3所述的合成ZrAPSO-34分子筛的方法，其特征在于所使用的锆源为锆的氧化物、氧氯化物或无机、有机酸盐中的一种或任意几种的混合物。
6.按照权利要求3所述的合成ZrAPSO-34分子筛的方法，其特征在于所使用的硅源为硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的一种或任意几种的混合物。
7.按照权利要求3所述的合成ZrAPSO-34分子筛的方法，其特征在于所使用的铝源为铝盐、铝酸盐、活性氧化铝、烷氧基铝、假勃母石或拟薄水铝石中的一种或任意几种的混合物。
8.按照权利要求3所述的合成ZrAPSO-34分子筛的方法，其特征在于所使用的磷源为正磷酸、磷酸盐、有机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物。
9.按照权利要求3所述的合成ZrAPSO-34分子筛的方法，其特征在于所使用的模板剂为三乙胺、二乙胺、正丙胺、异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三丙胺、正丁胺、异丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化胺或四丁基氢氧化胺以及醇类的一种或任意几种的混合物。
10.按照权利要求3所述的合成ZrAPSO-34分子筛的方法，其特征在于晶化压力为其自生压力或充入0.01～1MPa的氮气、空气或惰性气体等。
11.按照权利要求1所述的ZrAPSO-34分子筛，用作吸附剂的用途。
12.按照权利要求1所述的ZrAPSO-34分子筛，用作催化裂化、聚合、重整、烷基化、脱烷基化、氧化、烷基转移、异构化、加氢环化、脱氢和氢化反应作催化剂的用途。
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| CN 99127144 CN1111091C (zh) | 1999-12-29 | 1999-12-29 | ZrAPSO－34分子筛及其合成方法 |
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