CN102627286A - 沸石的制造方法及ε-己内酰胺的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在催化剂活性及催化剂寿命方面优异的沸石的制造方法，还提供一种将利用该制造方法得到的沸石作为催化剂使用，以高转化率使环己酮肟反应，从而可长时间稳定地制造ε-己内酰胺的方法。通过在将利用硅化合物的水热合成反应得到的晶体烧成后，用含有选自氟化钾、氟化钠及氟化铵中的至少1种和氨的水溶液进行接触处理，来制造沸石。将利用该制造方法制造的沸石作为催化剂使用，通过在该催化剂的存在下，使环己酮肟在气相中进行贝克曼重排反应，来制造ε-己内酰胺。

Description

沸石的制造方法及ε-己内酰胺的制造方法

技术领域

本发明涉及一种制造沸石的方法。另外，本发明还涉及将沸石作为催化剂使用而由环己酮肟制造ε-己内酰胺的方法。

背景技术

以往，作为ε-己内酰胺的制造方法之一，提出过如下的方法，即，作为固体催化剂使用沸石，在该沸石的存在下，使环己酮肟在气相中进行贝克曼重排反应(例如参照专利文献1、2)。作为该沸石的制造方法，例如提出过如下的方法，即，在将利用硅化合物的水热合成反应得到的晶体烧成后，用含有氨及硝酸铵的水溶液进行接触处理(专利文献3～7)。

【专利文献】

【专利文献1】日本特开平2-250866号公报

【专利文献2】日本特开平2-275850号公报

【专利文献3】日本特开平5-170732号公报

【专利文献4】日本特开2001-72411号公报

【专利文献5】日本特开2003-176125号公报

【专利文献6】日本特开2004-75518号公报

【专利文献7】日本特开2007-222758号公报

发明内容

但是，在所述以往的方法中，有时在催化剂活性和催化剂寿命的方面不一定可以令人满意。所以，本发明的目的在于，提供一种制造在催化剂活性及催化剂寿命方面优异的沸石的方法。另外，本发明另一个目的在于，提供一种方法，其将利用该制造方法得到的沸石作为催化剂使用，以高转化率使环己酮肟反应，从而可以长时间稳定地制造ε-己内酰胺。

本发明人等为了达成所述目的进行了深入研究，结果完成了本发明。

即，本发明提供一种沸石的制造方法，其特征在于，在将利用硅化合物的水热合成反应得到的晶体烧成后，用含有选自氟化钾、氟化钠及氟化铵中的至少1种和氨的水溶液进行接触处理。

另外，根据本发明，提供一种ε-己内酰胺的制造方法，其在利用上述方法制造的沸石的存在下，使环己酮肟在气相中进行贝克曼重排反应。

根据本发明，可以制造具有优异的催化剂活性及催化剂寿命的沸石，通过将利用该制造方法得到的沸石作为催化剂，使环己酮肟在气相中进行贝克曼重排反应，可以以高转化率使环己酮肟反应，从而可以长时间稳定地制造ε-己内酰胺。

下面，对本发明进行详细说明。本发明制造对象的沸石是作为构成其骨架的元素含有硅及氧的物质，既可以是实质上由含硅和氧的骨架构成的结晶性二氧化硅，也可以是作为构成骨架的元素还含有其他元素的结晶性金属硅酸盐等。在金属硅酸盐等情况下，作为硅及氧以外可以存在的元素，例如可以举出Be、B、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Sb、La、Hf、Bi等，根据需要也可以包含它们的2种以上。

作为所述沸石，已知有各种结构的沸石，然而尤其优选具有Pentasil型(日语：ペンタシル型)结构的沸石，特别优选具有MFI结构的沸石。在具有MFI结构的沸石当中，优选silicalite-1。该沸石的一次粒径优选为5μm以下更优选为1μm以下。

硅化合物的水热合成反应可以适当地采用公知的方法，然而尤其优选采用将硅化合物与水及四烷基氢氧化铵混合并对该混合液进行热处理的方案。作为高硅酸盐性的MFI-沸石的所述silicalite-1可以通过将原硅酸四乙酯、水及四丙基氢氧化铵的混合液在自压下进行水热合成来合成。

作为硅化合物，优选使用原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯、原硅酸四丁酯之类的原硅酸四烷基酯。四烷基氢氧化铵是可以作为造型剂(日语：铸型剤)或碱使用的物质，优选使用四甲基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵。

在制备所述混合液时，根据需要也可以将硅化合物、水及四烷基氢氧化铵以外的成分作为混合原料使用。例如，为了调整混合液中的氢氧化物离子浓度，也可以混合氢氧化钠或氢氧化钾之类的碱性化合物。另外，为了调整混合液中的四烷基铵离子浓度，也可以混合溴化四烷基铵之类的四烷基铵盐。

在所述混合液中，水相对于硅的摩尔比通常来说为5～100，优选调整为10～60，四烷基铵离子相对于硅的摩尔比通常来说为0.1～0.6，优选调整为0.2～0.5，氢氧化物离子相对于硅的摩尔比通常来说为0.1～0.6，优选调整为0.2～0.5。另外，在混合含有先前例示的硅及氧以外的元素的化合物的情况下，在所述混合液中，硅相对于这些元素的摩尔比优选为5以上，更优选调整为500以上。

在对所述混合液施加水热合成反应时的热处理温度通常来说为80～160℃，另外热处理时间通常来说为1～200小时。水热合成反应中的压力通常来说以绝对压力计为0.10～1.0MPa的范围。水热合成反应的方法没有特别限定，然而例如可以通过将所述混合液封入高压釜等反应容器中，以密闭状态在所述温度条件下加以搅拌来进行。

从利用所述的水热合成反应得到的反应混合物中分离出晶体。晶体的分离例如既可以利用过滤来进行，也可以利用离心分离来进行，还可以利用倾析来进行，然而优选利用过滤来进行。作为过滤的方式，没有特别限制，既可以是错流方式，也可以是全量过滤方式。由于在利用过滤得到的滤液中，通常来说，含有为有效成分的硅酸或其低聚物、未反应的结构导向剂等，因此在水热合成反应中，可以将该滤液的至少一部分作为原料循环使用。分离出的晶体既可以作为浓缩料浆回收，也可以通过根据需要干燥而作为干燥体回收。

分离出的晶体被加以烧成。烧成通常来说适于在含有氧的气体气氛下，例如在空气气氛下或空气与氮气的混合气体气氛下，以400～600℃的温度进行。另外，也可以在该含有氧的气体气氛下的烧成之前或之后，进行在氮气等惰性气体气氛下的烧成。

对所述烧成后的晶体，进行利用含有选自氟化钾、氟化钠及氟化铵中的至少1种和氨的水溶液的接触处理。在所述水溶液当中，优选含有氟化铵和氨的水溶液。

在所述水溶液中，除了氟化钾、氟化钠、氟化铵及氨以外，也可以还含有其他成分，作为其他成分，例如可以举出氟化铵以外的铵盐、氟化四烷基铵、氟化四烷基铵以外的季铵化合物、胺等，根据需要也可以含有它们的2种以上。尤其优选在所述水溶液中含有氟化铵以外的铵盐。最好以使所述水溶液的pH通常来说为9以上，优选为9～13的方式，来调整该水溶液中的选自氟化钾、氟化钠及氟化铵中的至少1种、氨、以及根据需要含有的其他成分的含量。对于所述水溶液中的选自氟化钾、氟化钠及氟化铵中的至少1种的浓度，在含有多种的情况下，作为它们的总计通常来说为0.05～3.0重量％，优选为0.20～2.0重量％。

作为所述氟化铵以外的铵盐，例如可以举出氯化铵、硫酸铵、硝酸铵等，尤其优选硝酸铵。

作为所述氟化四烷基铵，可以举出氟化四甲基铵、氟化四乙基铵、氟化四正丙基铵、氟化四正丁基铵等。而且，在使用氟化四烷基铵的情况下，选自所述氟化钾、所述氟化钠及所述氟化铵中的至少1种也可以在所述氟化四烷基铵中作为杂质含有。

作为所述胺，例如可以举出单甲基胺、单乙基胺、单丙基胺、单丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺之类的烷基胺类、单烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺之类的烯丙基胺类等，也可以根据需要使用它们的2种以上。其中尤其优选三丙基胺。

作为所述氟化四烷基铵以外的季铵化合物，例如可以举出四甲基铵、四乙基铵、正丙基三甲基铵、四正丙基铵、四正丁基铵、4，4’-三亚甲基双(二甲基哌啶鎓)、苄基三甲基铵、二苄基二甲基铵、1，1’-亚丁基双(4-氮杂-1-氮鎓双环[2，2，2]辛烷)、三甲基金刚烷基铵之类的各种季铵的氯化物、溴化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐等，也可以根据需要使用它们的2种以上。尤其优选溴化四正丙基铵之类的溴化四烷基铵。

利用所述水溶液的接触处理既可以以间歇式进行，也可以以连续式进行，例如既可以在搅拌槽中将晶体浸渍于所述水溶液中而搅拌，也可以在填充有晶体的管状容器中流通所述水溶液。

利用所述水溶液的接触处理的温度通常来说为50～250℃，优选为50～200℃，更优选为60～150℃，接触处理的时间通常来说为0.1～10小时。另外，所述水溶液的用量相对于所述烧成后的晶体100重量份通常来说为100～5000重量份，对于选自氟化钾、氟化钠及氟化铵中的至少1种的用量，在包含多种的情况下，作为它们的总计，相对于所述烧成后的晶体100重量份，以氟换算优选为0.5～30重量份，更优选为1～10重量份。

利用所述水溶液的接触处理后的晶体根据需要被加以水洗、干燥等处理。而且，利用所述水溶液的接触处理也可以根据需要进行多次。在进行多次利用所述水溶液的接触处理的情况下，在各次的接触处理中既可以使用相同组成的水溶液，也可以使用不同组成的水溶液。另外，在进行多次利用所述水溶液的接触处理的情况下，每一次接触处理中的所述水溶液的用量以及选自所述氟化钾、氟化钠及氟化铵中的至少1种的用量只要处于上述范围即可。

对于利用所述水溶液的接触处理后的晶体，也可以根据需要在500～700℃下进行热处理。该热处理的温度通常来说为500～700℃，优选为525～675℃，更优选为550～650℃，热处理的时间通常来说为0.1～100小时。

所述热处理既可以在含有氧的气体的气氛下进行，也可以在氮气等惰性气体的气氛下进行。另外，该热处理也可以在含有氧的气体或惰性气体的气氛下多阶段地进行。

在所述热处理中使用含有的气体的情况下，作为氧源，通常来说使用空气或纯氧，根据需要可以用惰性气体稀释。作为含有氧的气体，尤其优选空气。在含有氧的气体的气氛下进行的烧成通常来说是在含有氧的气体的气流下进行的。

所述热处理中所用的惰性气体例如可以举出氮、二酸化碳、氦、氩等惰性气体。作为惰性气体，尤其优选氮。在惰性气体气氛下进行的烧成通常来说是在惰性气体的气流下进行的。

所述热处理也可以在含有水蒸气的气体气氛下进行。含有水蒸气的气体中的水蒸气浓度通常来说为0.05～100体积％，优选为0.5～30体积％，更优选为2.0～20体积％，最优选为3.0～10体积％。作为该含有水蒸气的气体中可含的水蒸气以外的成分，可以举出所述含有氧的气体或所述惰性气体。另外，水蒸气的用量相对于利用所述水溶液的接触处理后的晶体100重量份通常来说为0.1～10000重量份，优选为1.0～1000重量份，更优选为10～100重量份。

所述热处理既可以以流化床式进行，也可以以固定床式进行，例如可以在填充有晶体的管状容器中流通所述含有氧的气体、惰性气体及含有水蒸气的气体中的至少一种来进行。

本发明的沸石可以在以有机合成反应用催化剂为首的各种用途中使用，尤其适于作为通过使环己酮肟在气相中进行贝克曼重排反应而制造ε-己内酰胺时的催化剂使用。

作为所述催化剂的沸石可以与所用的反应器等匹配地成形而使用。作为成形体的沸石可以是将上述的分离出的晶体、烧成后的晶体、利用水溶液的接触处理后的晶体或热处理后的晶体的任意一种成形而得的材料。成形例如可以利用挤出、压缩、压片、流动、滚动、喷雾干燥等方法来进行，也可以将沸石与粘合剂或加强材料等混合而成形。另外，成形了的催化剂例如可以通过在30～200℃下进行利用水或水蒸气的接触处理来提高机械强度。另外，该催化剂既可以是实质上仅由沸石构成的材料，也可以是在载体上担载沸石而成的材料。催化剂的粒径通常来说为5mm以下，优选为3mm以下。

对于贝克曼重排的反应条件，反应温度通常来说为250～500℃，优选为300～450℃，反应压力通常来说为0.005～0.5MPa，优选为0.005～0.2MPa。该反应既可以以固定床形式进行，也可以以流化床形式进行，对于原料的环己酮肟的供给速度，作为每1kg催化剂的供给速度(kg/h)，即作为空间速度WHSV(h^-1)，通常来说为0.1～20h^-1，优选为0.2～20h^-1。

环己酮肟例如既可以单独地导入反应体系内，也可以与氮、氩、二氧化碳等惰性气体一起导入。另外，像日本特开平2-250866号公报中记载那样共存有醚的方法、像日本特开平2-275850号公报中记载那样共存有低级醇的方法、像日本特开平5-201965号公报中记载那样共存有醇和/或醚和水的方法、像日本特开平5-201966号公报中记载那样共存有氨的方法、像日本特开平6-107627号公报中记载那样共存有甲胺的方法等也是有效的。

另外，所述反应也可以与将催化剂在空气等含有氧的气体气氛下烧成的操作组合地实施，利用该催化剂烧成处理，可以将在催化剂上析出的碳物质燃烧除去，可以提高环己酮肟的转化率或ε-己内酰胺的选择率的持续性。例如，在以固定床式进行反应的情况下，优选采用如下的方案，即，在将环己酮肟根据需要与其他成分一起向填充有固体催化剂的固定床式反应器中供给而进行反应后，停止环己酮肟的供给，然后，供给含有氧的气体而进行烧成，继而反复进行这些反应及烧成。另外，在以流化床式进行反应的情况下，优选采用如下的方案，即，在将环己酮肟根据需要与其他成分一起向流动有固体催化剂的流化床式反应器供给而进行反应的同时，从该反应器中连续地或者断续地抽出固体催化剂，在烧成器中烧成后再次送回反应器。

而且，作为利用所述反应得到的反应混合物的后处理操作，可以适当地采用公知的方法，例如可以在将反应生成气体冷却而使之冷凝后，通过进行萃取、蒸馏、析晶等操作，而将ε-己内酰胺分离。

下面，给出本发明的实施例，然而本发明并不受它们限定。而且，环己酮肟的空间速度WHSV(h^-1)是通过将环己酮肟的供给速度(g/h)用催化剂重量(g)除而算出的。另外，利用气相色谱进行环己酮肟及ε-己内酰胺的分析，对于环己酮肟的转化率及ε-己内酰胺的选择率，通过将所供给的环己酮肟的摩尔数设为X，将未反应的环己酮肟的摩尔数设为Y，将所生成的ε-己内酰胺的摩尔数设为Z，分别利用以下的式子算出。

·环己酮肟的转化率(％)＝[(X-Y)/X]×100

·ε-己内酰胺的选择率(％)＝[Z/(X-Y)]×100

实施例1

(a)沸石的制造

[水热合成(1)]

向不锈钢制高压釜中，加入原硅酸四乙酯[Si(OC₂H₅)₄]100重量份、40重量％四正丙基氢氧化铵水溶液57.4重量份、48重量％氢氧化钾水溶液0.36重量份、以及水279重量份，在室温下剧烈搅拌120分钟后，在105℃下搅拌36小时，进行了水热合成反应。过滤所得的反应混合物，用离子交换水连续地清洗滤渣，直至清洗液的pH达到9附近后，在110℃下干燥，得到晶体。

[烧成(1)]

将利用所述[水热合成(1)]得到的晶体在530℃下、1小时氮气流通下烧成后，在530℃下、1小时空气流通下烧成，得到粉末状白色晶体。对该粉末状白色晶体用粉末X射线衍射进行了分析，结果鉴定为MFI沸石。

[利用水溶液的接触处理(1)]

将利用所述[烧成(1)]得到的晶体9.0重量份加入高压釜中，向其中加入7.5重量％氟化铵水溶液7.9重量份、25重量％氨水溶液147.2重量份、7.5重量％硝酸铵水溶液78.9重量份的混合液(pH＝11.5)，在90℃下搅拌1小时后，利用过滤分离出晶体。对该晶体再重复进行2次与前述相同的利用氟化铵水溶液、氨水溶液、硝酸铵水溶液的混合液的处理后，进行水洗、干燥，得到沸石(A)。

(b)ε-己内酰胺的制造

将利用所述(a)得到沸石(A)0.375g填充到内径1cm的石英玻璃制反应管中，形成催化剂层，在氮气4.2L/h的流通下，在350℃预热处理1小时。然后，在氮气4.2L/h的流通下，将催化剂层的温度降低到327℃后，将气化了的环己酮肟/甲醇＝1/1.8(重量比)的混合物以16.8g/h(环己酮肟的WHSV＝16h^-1)的供给速度向反应管供给，进行了反应。捕集从反应开始起20小时后～20.25小时后的反应气体，利用气相色谱进行了分析。环己酮肟的转化率为95.58％，ε-己内酰胺的选择率为97.14％。

比较例1

除了在[利用水溶液的接触处理(1)]中，代替7.5重量％氟化铵水溶液7.9重量份、25重量％氨水溶液147.2重量份、和7.5重量％硝酸铵水溶液78.9重量份的混合液(pH＝11.5)，而使用了25重量％氨水溶液141.8重量份与7.5重量％硝酸铵水溶液92.5重量份的混合液(pH＝11.5)以外，进行与实施例1(a)进行相同的操作，得到了沸石(B)。将所得的沸石(B)用于催化剂与实施例1(b)相同地进行了反应。环己酮肟的转化率为93.49％，ε-己内酰胺的选择率为97.10％。

比较例2

将比较例1中得到的沸石(B)5.0重量份加入高压釜中，向其中加入7.5重量％氟化铵水溶液11.7重量份与7.5重量％硝酸铵水溶液117.0重量份的混合液，在90℃搅拌1小时后，利用过滤分离出晶体。对该晶体再重复进行2次与前述相同的利用氟化铵水溶液与硝酸铵水溶液的混合液的处理后，进行水洗、干燥，得到沸石(C)。将所得的沸石(C)用于催化剂中，与实施例1(b)相同地进行反应。环己酮肟的转化率为23.63％，ε-己内酰胺的选择率为91.66％。

实施例2

(ε-己内酰胺的制造)

将实施例1(a)中得到的沸石(A)0.375g填充到内径1cm的石英玻璃制反应管中而形成催化剂层，在氮气4.2L/h的流通下，在350℃预热处理1小时。然后，在氮气4.2L/h的流通下，将催化剂层的温度降低到343℃后，将气化了的环己酮肟/甲醇＝1/1.8(重量比)的混合物以8.4g/h(环己酮肟的WHSV＝8h^-1)的供给速度向反应管供给，进行了10.25小时反应。

停止环己酮肟/甲醇混合物的供给，将氮气切换为空气，在空气5L/h的流通下，将催化剂层的温度从340℃升温到430℃后，在430℃烧成处理20小时。其后，将空气切换为氮气，在氮气4.2L/h的流通下，将催化剂层的温度调整为343℃。

将以上的从反应到烧成的一连串的操作再重复进行7次，共计进行8次反应。在第一次、第四次、第八次的各反应中，在反应开始后10～10.25小时期间，捕集反应气体，将用气相色谱分析求出的环己酮肟的转化率及ε-己内酰胺的选择率表示于表1中。

比较例3

(ε-己内酰胺的制造)

除了取代实施例1中得到的沸石(A)，使用了比较例1中得到的沸石(B)以外，进行了与实施例2(ε-己内酰胺的制造)相同的操作。在第一次、第四次、第八次的各反应中，在反应开始后10～10.25小时期间，捕集反应气体，将用气相色谱分析求出的环己酮肟的转化率及ε-己内酰胺的选择率表示于表1中。

【表1】

Claims (5)

1.一种沸石的制造方法，其特征在于，在将利用硅化合物的水热合成反应得到的晶体烧成后，用含有选自氟化钾、氟化钠及氟化铵中的至少1种和氨的水溶液进行接触处理。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述水溶液还含有氟化铵以外的铵盐。

3.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，所述氟化铵以外的铵盐是硝酸铵。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于，沸石是Pentasil型沸石。

5.一种ε-己内酰胺的制造方法，其特征在于，利用权利要求1～4中任一项所述的方法制造沸石，在该沸石的存在下，使环己酮肟在气相下进行贝克曼重排反应。