CN1131845C - 一种多模板剂合成磷酸硅铝分子筛的方法 - Google Patents

一种多模板剂合成磷酸硅铝分子筛的方法 Download PDF

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Abstract

一种由双模板剂或多模板剂合成磷酸硅铝分子筛方法，可合成无水基化学组成为(m1R1+m2R2+…+mnRn)：(SixAlyPz)O2的分子筛，所使用的模板剂是两种或几种物质的混合物。以本发明方法合成分子筛可以缩短晶化时间、节省模板剂用量，并且能够通过改变模板剂的摩尔比来调变合成分子筛的晶粒大小。

Description

一种多模板剂合成磷酸硅铝分子筛的方法
本发明涉及一种化学合成分子筛的方法，具体地说是提供了一种以多模板剂合成磷酸硅铝分子筛的方法。
欧洲专利EP0103117公开了一种磷酸硅铝分子筛的合成方法，其技术特点之一是合成过程中使用了四乙基氢氧化胺，异丙胺或以四乙基氢氧化胺和二正丙胺的混合物为模板剂。它是一种由磷、硅、铝和氧组成的具有类菱沸石结构的分子筛，其结构单元由PO2 +、AlO2 -和SiO2四面体组成。无水化学组成式可表示为：mR：(SixAlyPz)O2，其中R为存在于分子筛微孔中的模板剂，m为每摩尔(SixAlyPz)O2中R的摩尔数，x、y、z分别为Si、Al、P的摩尔分数，且满足x+y+z＝1。此后，在1984年美国专利USP 4,440,871又报导了磷酸硅铝分子筛合成的改进方法，但仍使用了相同的模板剂。由于这些模板剂价格昂贵，来源困难，因而很难在工业上应用。本发明者们，曾于先期提出了两种适于工业化生产采用的合成SAPO-34分子筛的技术(CN 92112230.6及CN 93112015.2)，即采用三乙胺或二乙胺为模板剂合成磷酸硅铝分子筛，但采用上述技术所合成的SAPO-34分子筛晶粒较大，且对晶粒的大小也难于控制。此后，又曾提出了一种可调变分子筛晶粒大小的双模板剂方法(CN94110059.6)，即四乙基氢氧化胺和三乙胺为模板剂合成SAPO-34分子筛，但存在一定的局限性。
本发明的目的在于提供一种采用两种或几种物质的混合物作为模板剂合成多种磷酸硅铝分子筛的方法，并且通过改变模板剂的组成配比可以调变所合成分子筛的晶粒大小。
本发明提供的方法所合成出的磷酸硅铝分子筛，其无水基化学组成可表示为：(m1R1+m2R+...+mnR2)：(SixAlyPz)O2，其中R1、R2…Rn为存在于分子筛微孔中的模板剂，m1、m2+...mn为每摩尔(SixAlyPz)O2相应R1、R2…Rn的摩尔数，m1＝0.01-5、m2＝0.01-5…mn＝0.01-5，并且m1+m2+…+mn＝0.03～8.00，n为≤2、3、4或5；x、y、z分别为Si、Al、P的摩尔分数，且满足x+y+z＝1，同时，x＝0.00～0.98，y＝0.01～0.60，z＝0.01～0.60。在上述表达式中，模板剂种类最常用为2种或3种，即n为2或3。
在本发明的合成磷酸硅铝分子筛的方法中，所用的硅源为硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的一种或几种的混合物；铝源为铝盐、铝酸盐、活性氧化铝、烷氧基铝、假勃母石或拟薄水铝石中的一种或任意几种的混合物；磷源为正磷酸、磷酸盐、有机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物；模板剂为三乙胺、二乙胺、正丙胺、异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三丙胺、正丁胺、异丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、六次甲基次胺、己二胺、N，N，N’，N’-四甲基己二胺、四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化胺或四丁基氢氧化胺等有机胺以及醇类中的两种或几种的混合物
本发明提供的合成磷酸硅铝分子筛的方法，其特征在于制备过程如下：
(1)按比例将硅源物质、铝源物质、磷源物质、模板剂和水在搅拌下混合均匀，得初始凝胶混合物；
各原料之间配比(按氧化物分子比)为：
SiO2/Al2O3＝0～10；
P2O5/Al2O3＝0.5～15；
H2O/Al2O3＝10～100；
R/Al2O3＝1～10；R＝(R1+R2+…Rn)为两种或几种模板剂的混合物；
(2)将初始凝胶混合物料移入不锈钢合成釜中密封，在80～250℃晶化不少于0.1小时；
(3)将固体结晶产物与母液分离，用脱离子水洗涤至中性、在0～120℃空气中干燥后得到磷酸硅铝分子筛原粉；
下面通过实施例详述本发明。
实施例1～6(SAPO-34)
根据式(kTEA+1DEA)：0.2SiO2：Al2O3：P2O5：50H2O称取原料。K、1的值如表1所示。
将7.06g活性氧化铝(含Al2O372.2wt％)溶解于19ml脱离子水中，搅拌下加入2.40g硅溶胶(含SiO225wt％)，再缓慢加入11.53g正磷酸(含H3PO485wt％)，加水10ml，继续搅拌不少于30分钟，然后加入三乙胺和二乙胺混合均匀，制成凝胶。将上述混合物料移入不锈钢合成釜中密封，在200℃及自生压力下晶化72小时，固体产物用脱离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥后作SEM测定和XRD分析，结果列于表1中。
                           表1
                      TEA∶DEA                晶粒粒径实施例    产品编号      (mol比)       XRD结果    (μm)
1         SAPO1       1.0∶0.01     SAPO-34     7.6
2         SAPO2       0.8∶0.2      SAPO-34     6.8
3         SAPO3       0.6∶0.4      SAPO-34     5.2
4         SAPO4       0.4∶0.6      SAPO-34     3.8
5         SAPO5       0.2∶0.8      SAPO-34     2.6
6         SAPO6       0.01∶1.0     SAPO-34     1.2
实施例7(SAPO-34)
将7.06g活性氧化铝(含Al2O372.2wt％)溶解于19ml脱离子水中，搅拌下加入2.40g硅溶胶(含SiO225wt％)，再缓慢加入11.53g正磷酸(含H3PO485wt％)，加水10ml，继续搅拌不少于30分钟，然后加入(7.58g三乙胺+4.58g乙醇胺)混合均匀，制成凝胶。将上述混合物料移入不锈钢合成釜中密封，在200℃及自生压力下晶化100小时，固体产物用脱离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥后作XRD分析如表2所示。
                        表2
No.        2θ                   d()    100×I/I0
1          9.430       9.3711     100
2          12.770      6.9266     13
3          13.970      6.3342     10
4          15.930      5.5589     29
5          17.840      4.9679     27
6          20.500      4.3289     69
7          22.030      4.0315     8
8          22.990      3.8653     8
9          25.030      3.5547     47
10         25.800      3.4503     14
11         28.230      3.1586     7
12         30.490      2.9294     27
13         31.090      2.8743     22
14         34.370      2.6071     6
15         36.150      2.4827     6
16         48.890      1.8614     5
17         50.790      1.7961     5
实施例8(SAPO-34)
在实施例7中，只将(7.58g三乙胺+4.58g乙醇胺)改为(7.58g三乙胺+5.51g正丁胺)，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为SAPO-34分子筛，如表3所示。
                      表3
No.       2θ                   d()    100×I/I0
 1        9.340       9.4612     100
 2        12.700      6.9646     15
 3        13.950      6.3355     4
 4        15.840      5.5903     29
 5        17.620      5.0294     22
 6        20.420      4.3456     81
 7        21.830      4.0680     12
 8        22.860      3.8870     13
 9        24.770      3.5914     47
 10       25.700      3.4635     17
 11       27.990      3.1852     7
 12       30.400      2.9379     36
 13       30.890      2.8924     23
 14       34.270      2.6145     9
 15       35.830      2.5041     6
 16       48.620      1.8711     7
 17       50.500      1.8058     6
实施例9(SAPO-34)
在实施例7中，只将(7.58g三乙胺+4.58g乙醇胺)改为(5.40g二乙胺+4.58g乙醇胺)，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为SAPO-34分子筛，如表4所示。
                     表4
No.      2θ                   d()    100×I/I0
1        9.390       9.4109     100
2        12.750      6.9374     15
3        13.900      6.3659     6
4        15.900      5.5694     26
5        17.740      4.9956     26
6        20.470      4.3351     68
7        21.950      4.0461     10
8        22.940      3.8736     11
9        24.900      3.5730     43
10       25.760      3.4556     15
11       28.110      3.1718     6
12       30.450      2.9332     26
13       31.010      2.8815     26
14       34.330      2.6100     7
15       35.980      2.4940     6
16       48.730      1.8671     6
17       50.630      1.8014     6
实施例10(SAPO-35)
将7.06g活性氧化铝(含Al2O372.2wt％)溶解于29ml脱离子水中，搅拌下加入3.60g硅溶胶(含SiO225wt％)，再缓慢加入11.53g正磷酸(含H3PO485wt％)，加水20ml，继续搅拌不少于30分钟，然后加入7.50g六次甲基次胺混合均匀。将上述混合物料移入不锈钢合成釜中密封，在200℃及自生压力下晶化24小时，固体产物用脱离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥得到SAPO-35分子筛，其XRD分析如表4所示。
                      表5
No.      2θ                    d()    100×I/I0
1        8.590       10.2855     21
2        10.930      8.0881      50
3        13.300      6.6517      45
4        15.870      5.9290      8
5        17.270      5.1305      77
6        17.740      4.9956      10
7        21.020      4.2229      33
8        21.880      4.0588      100
9        23.180      3.8341      21
10       24.970      3.5631      10
11       26.830      3.3202      25
12       28.540      301250      24
13       29.050      3.0713      12
14       32.090      2.7869      48
15       34.490      2.5983      8
实施例11(SAPO-35)
在实施例10中，只将7.50g六次甲基次胺改为4.95g六次甲基次胺和2.90g己二胺，其余组分和晶化条件不变，产物为SAPO-35分子筛，其XRD分析如表6所示。
                        表6
No.        2θ                    d()   100×I/I0
1          8.540       10.3456    26
2          10.880      8.1252     48
3          13.260      6.6717     39
4          15.820      5.9790     8
5          17.230      5.1423     67
6          17.700      5.0068     11
7          20.970      4.2329     41
8          21.820      4.0699     100
9          23.140      3.8406     20
10         23.450      3.7905     12
11         24.930      3.5687     12
12         26.770      3.3275     22
13         280530      3.1261     36
14         29.020      3.0744     13
15         32.040      2.7912     53
16         34.440      2.6020     10
实施例12(SAPO-56)
将5.24g活性氧化铝(含Al2O372.2wt％)溶解于37ml脱离子水中，搅拌下加入6.10g硅溶胶(含SiO225wt％)，再缓慢加入14.41g正磷酸(含H3PO485wt％)，继续搅拌不少于30分钟，然后加入21.94g N，N，N’，N’-四甲基己二胺混合均匀。将上述混合物料移入100ml不锈钢合成釜中密封，在200℃及自生压力下晶化30小时，固体产物用脱离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥得到SAPO-56分子筛，其XRD分析如表7所示。
                    表7
No.     2θ                    d()    100×I/I0
1       7.340       12.0341     17
2       8.559       10.3215     58
3       11.480      7.7018      63
4       12.800      6.9104      32
5       15.440      5.7342      37
6       17.260      5.1335      43
7       17.690      5.0096      70
8       20.150      4.4032      80
9       21.590      4.1127      100
10      23.430      3.7937      44
11      25.850      3.4438      37
12      27.780      3.2088      85
13      30.290      2.9483      37
14      31.290      2.8563      34
15      33.440      2.6774      32
16      34.450      2.6012      17
实施例13(SAPO-56)
在实施例12中，只将21.94g N，N，N’，N’-四甲基己二胺改为19.50g N，N，N’，N’-四甲基己二胺和4.50g三乙胺，其余组分和晶化条件不变，产物为SAPO-56分子筛，其XRD分析如表8所示。
                     表8
No.      2θ                   d()     100×I/I0
1       7.430       11.8885      16
2       8.650       10.2143      50
3       11.560      7.6487       67
4       12.880      6.8677       30
5       15.530      5.7012       32
6       17.360      5.1041       42
7       17.790      4.9845       100
8       20.230      4.3860       66
9       21.670      4.0977       88
10      23.510      3.7810       48
11      25.930      3.4333       34
12      27.850      3.2008       94
13      30.370      2.9407       34
14      31.370      2.8492       30
15      33.510      2.6720       30
实施例14(SAPO-34)
在实施例7中，只将(7.58g三乙胺+4.58g乙醇胺)改为(7.35g四乙基氢氧化铵+5.05g三乙胺+3.65g正丁胺)，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为SAPO-34分子筛。经550℃焙烧后测得其饱和吸水量为28.5％。
实施例15(SAPO-34)
在实施例7中，只将(7.58g三乙胺+4.58g乙醇胺)改为(7.35g四乙基氢氧化铵+5.05g三乙胺+4.55g四  基氢氧化铵)，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为SAPO-34分子筛。经550℃焙烧后测得其饱和吸水量为29.8％。
实施例16催化反应试验(SAPO-34)
将实施例1～6合成的SAPO-34分子筛原粉经550℃焙烧后制得分子筛催化剂(编号与表1相同)，在常压固定床反应装置上进行甲醇制烯烃反应，其结果列于表2。反应条件为：甲醇空速WHSV＝2h-1，压力为常压，甲醇转化率100％。
                          表2编号     温度              产物分布(wt％)               C2 ＝～C3 ＝
     (℃)   CH4    C2H4  C2H6 C3H6  C3H8  (wt％)SAPO1    451    0.58    45.25    4.83    33.14    0.30    78.39SAPO2    451    0.88    48.45    0.27    40.30    0.56    88.75SAPO3    450    0.95    47.24    0.32    40.26    0.36    87.50SAPO4    450    1.04    53.49    0.30    36.92    0.44    90.41SAPO5    453    1.46    53.34    0.36    36.58    0.51    89.92SAPO6    450    0.64    45.71    3.22    35.66    0.32    81.37
由上述实施例可以看到，本发明通过改变模板剂的组成配比可以调变所合成分子筛的晶粒大小。而所合成的分子筛对于甲醇转化为低碳烯烃具有较高的催化活性和产物选择性。

Claims (7)

1.一种多模板剂合成磷酸硅铝分子筛的方法，其特征在于所合成的分子筛无水基化学组成可表示为：(m1R1+m2R2+...+mnRn)：(SixAlyPz)O2，其中R1、R2...Rn为存在于分子筛微孔中的模板剂，m1、m2...mn为每摩尔(SixAlyPz)O2中相应R1、R2...Rn的摩尔数，m1＝0.01-5、m2＝0.01-5...mn＝0.01-5，且m1+m2+...+mn＝0.03～8.00，n为3、4、或5；x、y、z分别为Si、Al、P的摩尔分数，且满足x+y+z＝1，同时，x＝0.00～0.98，y＝0.01～0.60，z＝0.01～0.60；在合成上述分子筛中所使用模板剂是两种或几种物质的混合物。
2.按照权利要求1所述的合成磷酸硅铝分子筛的方法，其特征在于制备过程如下：
(1)按比例称取一定量的几种模板剂以及相应的硅源、铝源、磷源和水；
(2)将上述各物料依一定顺序混合，再充分搅拌成凝胶；
(3)将凝胶在80～250℃下晶化，晶化时间不少于0.1小时；
(4)固体产物经过滤或离心分离，0～120℃空气中干燥，得磷酸硅铝分子筛原粉。
3.按照权利要求2所述的合成磷酸硅铝分子筛的方法，其特征在于称取硅源、铝源、磷源、模板剂及水的各原料之间配比(按氧化物分子比)为：
SiO2/Al2O3＝0～10；
P2O5/Al2O3＝0.5～15；
H2O/Al2O3＝10～100；
R/Al2O3＝1～10；R＝(R1+R2+...+Rn)为几种模板剂的混合物。
4.按照权利要求2或3所述的合成磷酸硅铝分子筛的方法，其特征在于所使用的模板剂为由三乙胺、二乙胺、正丙胺、异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三丙胺、正丁胺、异丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、六次甲基次胺、己二胺、N，N，N’，N’-四甲基己二胺、四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化胺或四丁基氢氧化胺中所选择的几种的混合物。
5.按照权利要求2或3所述的合成磷酸硅铝分子筛的方法，其特征在于所用的硅源为硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的一种或几种的混合物；
6.按照权利要求2或3所述的合成磷酸硅铝分子筛的方法，其特征在于所用的铝源为铝盐、铝酸盐、活性氧化铝、烷氧基铝、假勃母石或拟薄水铝石中的一种或几种的混合物；
7.按照权利要求2或3所述的合成磷酸硅铝分子筛的方法，其特征在于所用的磷源为正磷酸、磷酸盐、有机磷化物或磷氧化物中的一种或几种的混合物。
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Assignee: Chia Tai Energy Materials (Dalian) Co., Ltd.

Assignor: Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences

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Denomination of invention: Synthesis of silicon-aluminium phosphate molecular sieve with double or multiple template agent

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