CN1966149A - 氯甲烷转化制低碳烯烃的催化剂及应用 - Google Patents
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Abstract
一种氯甲烷转化制低碳烯烃的催化剂,为含有0.1-40wt%金属的SAPO-34系列分子筛,金属元素为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ti、V、Cr、Mg、Ca、Sr或Ba。该催化剂在氯甲烷转化制低碳烯烃反应中的条件为:300-650℃,氯甲烷空速0.1-15。
Description
技术领域
本发明涉及氯甲烷转化制低碳烯烃的催化剂,详细地说,涉及含有金属元素的SAPO-34分子筛催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的应用。
背景技术
氯甲烷的催化转化是天然气利用的一个新的途径。1985年,Olah发表了从甲烷出发制备氯甲烷,氯甲烷转化为甲醇,甲醇制备碳氢化合物的三步过程(J.Am.Chem.Soc.107(1985)7097)。1988年,Taylor和Noceti的专利USP 4 769 504发表了一个循环的两步过程,在将甲烷转换成氯甲烷后,氯甲烷可以直接制备碳氢化合物。在Brophy的专利WO 85/02608和USP 4 652 688中,金属担载的ZSM-5和Theta-1分子筛做催化剂催化氯甲烷转化反应。P.Lersch和F.Bandermann发表了氯甲烷在ZSM-5催化剂上的转化的工作(Appl.Catal.75(1991)133)。以上这几个工作都是使用硅铝沸石催化剂,以汽油馏分的碳氢化合物作为主要产物,在产物分布中烷烃和芳烃占据主要成分。在1993年发表的Y.Sun的工作中,通过P、Mg对ZSM-5进行改性,改性后的催化剂可以将氯甲烷转化为烯烃,所使用的催化剂载体依然是硅铝沸石催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供氯甲烷转化制低碳烯烃的催化剂。
为实现上述目的,本发明提供的催化剂是在SAPO-34分子筛中使用合成或交换的方法引入0.1-40wt%的金属,金属包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ti、V、Cr、Mg、Ca、Sr、Ba等。
本发明制备的催化剂适用于在300-650℃的反应温度条件下,固定床和流化床操作条件下,将氯甲烷转化为低碳烯烃的过程,氯甲烷的空速范围0.1-15。
本所采用的SAPO-34是一种能够高选择性地将氯甲烷转化为低碳烯烃的催化剂。为进一步提高氯甲烷的转化率和低碳烯烃选择性,本发明提供的含有金属的SAPO-34,获得了更高的催化剂活性,并且改进了低碳烯烃的分布。
本发明制备的催化剂可以将氯甲烷转化为低碳烯烃,其中乙烯选择性在10-50%,丙烯选择性20-45wt%,丁烯选择性10-40wt%,乙烯+丙烯+丁烯的选择性可以达到60-95wt%。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1
以合成方法制备Mn改性的SAPO-34的催化剂。将14.1g活性氧化铝(含Al2O3 72.2wt%)溶解于80ml去离子水中,搅拌下加入23.1g正磷酸(含H3PO485wt%),再缓慢加入19.2g硅溶胶(含SiO2 25.5wt%),然后加入1.3g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O]。继续搅拌不少于10分钟,最后加入44ml三乙胺。继续搅拌至均匀。将上述混合物移入不锈钢合成釜中密封,在200℃烘箱内晶化24小时。取出合成釜,放入冷水中冷却至室温,将固体与母液分离,用去离子水洗涤至中性。在空气中100℃干燥,经XRD分析产物为含锰的SAPO-34分子筛。将得到的样品置于马弗炉中,在空气气氛下550℃焙烧3小时得到合成方法Mn改性SAPO-34催化剂。Mn含量为2.3wt%。
固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应,以上述方法制备的Mn改性SAPO-34作为催化剂,反应条件:温度450℃,氯甲烷进料空速3.2,采用在线气相色谱完成产物分布分析,氯甲烷的转化率84.2%,反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性41.2%,丙烯选择性30.6%,丁烯选择性8.6%。
对比例
在实施例1中,只是去掉组分乙酸锰,其余组分、晶化和操作条件都不变。得到SAPO-34催化剂。
固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应,以SAPO-34的分子筛为催化剂,反应条件同实施例1,采用在线气相色谱完成产物分布分析,氯甲烷的转化率50.6%,反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性24.7%,丙烯选择性31.4%,丁烯选择性15.1%。
实施例2
在实施例1中,只将1.3g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O]改为2.1g硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O],其余组分、晶化和操作条件都不变。得到合成方法Fe改性SAPO-34催化剂。Fe含量为1.9wt%。
固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应,以Fe改性的SAPO-34的分子筛作为催化剂,反应条件同实施例1,采用在线气相色谱完成产物分布分析,氯甲烷的转化率77.2%,反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性44.9%,丙烯选择性29.7%,丁烯选择性6.1%。
实施例3
在实施例1中,只将1.3g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O]改为1.5g乙酸钴[Co(CH3COO)2·4H2O],其余组分、晶化和操作条件都不变。得到合成方法Co改性SAPO-34催化剂。钴含量为2.6wt%。
固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应,以Co改性SAPO-34作为催化剂,反应条件同实施例1,采用在线气相色谱完成产物分布分析,氯甲烷的转化率80.8%,反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性44.1%,丙烯选择性25.5%,丁烯选择性7.9%。
实施例4
在实施例1中,只将1.3g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O]改为0.2g乙酸镍[Ni(NO3)2·6H2O],其余组分、晶化和操作条件都不变。得到合成方法Ni改性SAPO-34催化剂。Ni含量为0.1wt%。
固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应,以Ni改性SAPO-34作为催化剂,反应条件同实施例1,采用在线气相色谱完成产物分布分析,氯甲烷的转化率64.1%,反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性46.2%,丙烯选择性25.5%,丁烯选择性6.4%。
实施例5
在实施例1中,只将1.3g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O]改为0.4g乙酸镍[Ni(NO3)2·6H2O],其余组分、晶化和操作条件都不变。得到合成方法Ni改性SAPO-34催化剂。镍含量为0.2wt%。
固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应,以上述Ni改性SAPO-34的分子筛作为催化剂,反应条件同实施例1,采用在线气相色谱完成产物分布分析,氯甲烷的转化率15.6%,反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性41.7%,丙烯选择性14.3%,丁烯选择性1.4%。
实施例6
在实施例1中,只将1.3g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O]改为1.5g乙酸镍[Ni(NO3)2·6H2O],其余组分、晶化和操作条件都不变。得到合成方法Ni改性SAPO-34催化剂。Ni含量为0.3wt%。
固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应,以上述Ni改性的SAPO-34的作为催化剂,反应条件同实施例1,采用在线气相色谱完成产物分布分析,氯甲烷的转化率6.5%,反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性30.3%,丙烯选择性9.0%,丁烯选择性0.9%。
实施例7
在实施例1中,只将19.2g硅溶胶(含SiO225.5wt%)和1.3g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O]分别改为14.1g硅溶胶(含SiO225.5wt%)和1.1g乙酸镁[Mg(CH3COO)2·4H2O],其余组分、晶化和操作条件都不变。得到合成方法Mg改性SAPO-34催化剂。Mg含量为0.8wt%。
固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应,以上述Mg改性的SAPO-34作为催化剂,反应条件同实施例1,采用在线气相色谱完成产物分布分析,氯甲烷的转化率67.0%,反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性50.0%,丙烯选择性29.6%,丁烯选择性6.6%。
实施例8
在实施例1中,只将19.2g硅溶胶(含SiO225.5wt%)和1.3g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O]分别改为14.1g硅溶胶(含SiO225.5wt%)和2.1g乙酸镁[Mg(CH3COO)2·4H2O],其余组分、晶化和操作条件都不变。得到合成方法Mg改性SAPO-34催化剂。Mg含量为0.9wt%。
固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应,以上述Mg改性的SAPO-34作为催化剂,反应条件同实施例1,采用在线气相色谱完成产物分布分析,氯甲烷的转化率56.7%,反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性50.3%,丙烯选择性29.2%,丁烯选择性6.2%。
实施例9
在实施例1中,只将19.2g硅溶胶(含SiO225.5wt%)和1.3g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O]分别改为14.1g硅溶胶(含SiO225.5wt%)和3.2g乙酸镁[Mg(CH3COO)2·4H2O],其余组分、晶化和操作条件都不变。得到合成方法Mg改性SAPO-34催化剂。Mg含量为2.1wt%。
固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应,以上述Mg改性的SAPO-34作为催化剂,反应条件同实施例1,采用在线气相色谱完成产物分布分析,氯甲烷的转化率36.7%,反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性52.1%,丙烯选择性13.0%,丁烯选择性4.8%。
实施例10
在实施例1中,只将19.2g硅溶胶(含SiO225.5wt%)和1.3g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O]分别改为14.1g硅溶胶(含SiO225.5wt%)和4.3g乙酸镁[Mg(CH3COO)2·4H2O],其余组分、晶化和操作条件都不变。得到合成方法Mg改性SAPO-34催化剂。Mg含量为4.3wt%。
固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应,以上述Mg改性的SAPO-34作为催化剂,反应条件同实施例1,采用在线气相色谱完成产物分布分析,氯甲烷的转化率18.0%,反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性50.7%,丙烯选择性31.4%,丁烯选择性4.6%。
实施例11
在实施例1中,只将1.3g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O]改为1.2g硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O],其余组分、晶化和操作条件都不变。得到合成方法Ca改性SAPO-34催化剂。Ca含量为0.5wt%。
固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应,以Ca改性的SAPO-34的作为催化剂,反应条件同实施例1,采用在线气相色谱完成产物分布分析,氯甲烷的转化率72.7%,反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性43.1%,丙烯选择性25.7%,丁烯选择性6.9%。
实施例11
在实施例1中,只将1.3g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O]改为1.1g硝酸锶[Sr(NO3)2],其余组分、晶化和操作条件都不变。得到合成方法Sr改性SAPO-34催化剂。Sr含量为0.4wt%。
固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应,以锶改性的SAPO-34作为催化剂,反应条件同实施例1,采用在线气相色谱完成产物分布分析,氯甲烷的转化率63.1%,反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性45.3%,丙烯选择性26.5%,丁烯选择性7.0%。
实施例12
在实施例1中,只将1.3g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O]分别改为1.3g硝酸钡[Ba(NO3)2],其余组分、晶化和操作条件都不变。得到合成方法Ba改性SAPO-34催化剂。Ba含量为0.1wt%。
固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应,以Ba改性的SAPO-34作为催化剂,反应条件同实施例1,采用在线气相色谱完成产物分布分析,氯甲烷的转化率72.3%,反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性43.7%,丙烯选择性26.4%,丁烯选择性7.1%。
实施例13
将焙烧过的SAPO-34分子筛置入80毫升1mol/L的Mg(NO3)2溶液中,280℃的水浴中搅拌4小时。倒去上层溶液,将下层的固体在空气中100℃干燥。将得到的样品置于马弗炉中,在空气气氛下550℃焙烧3小时得到Mg含量为9.1wt%的Mg改性的SAPO-34催化剂。
固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应,以上述Mg改性的SAPO-34的分子筛作为催化剂,反应条件同实施例1,采用在线气相色谱完成产物分布分析,氯甲烷的转化率77.8%,反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性36.0%,丙烯选择性36.5%,丁烯选择性10.4%。
实施例14
在实施例13中,采用同样的制备方法,只是对得到的Mg改性SAPO-34重复实施例13中的制备方法一次,得到Mg含量为17.8wt%的Mg改性的SAPO-34催化剂。
固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应,以上述Mg改性的SAPO-34作为催化剂,反应条件同实施例1,采用在线气相色谱完成产物分布分析,氯甲烷的转化率24.3%,反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性31.4%,丙烯选择性46.0%,丁烯选择性7.9%。
实施例15
在实施例13中,采用同样的制备方法,只是对得到的Mg改性SAPO-34重复实施例13中的制备方法两次,得到Mg含量为21.4wt%的Mg改性的SAPO-34催化剂。
固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应,以上述Mg改性的SAPO-34的分子筛作为催化剂,反应条件同实施例1,采用在线气相色谱完成产物分布分析,氯甲烷的转化率16.8%,反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性29.5%,丙烯选择性46.2%,丁烯选择性13.3%。
实施例16
在实施例13中,采用同样的制备方法,只是对得到的Mg改性SAPO-34重复实施例13中的制备方法三次,得到Mg含量为25.4wt%的Mg改性的SAPO-34催化剂。
固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应,以镁含量为25.4wt%的SAPO-34的分子筛作为催化剂,反应条件同实施例1,采用在线气相色谱完成产物分布分析,氯甲烷的转化率6.0%,反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性27.3%,丙烯选择性45.9%,丁烯选择性7.3%。
Claims (3)
1.一种氯甲烷转化制低碳烯烃的催化剂,为含有0.1-40wt%金属的SAPO-34系列分子筛,金属元素为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ti、V、Cr、Mg、Ca、Sr或Ba。
2.权利要求1所述的催化剂在氯甲烷转化制低碳烯烃反应中的应用。
3.如权利要求2所述的应用,其特征在于,反应条件为:300-650℃,氯甲烷空速0.1-15。
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