CN1096496A - 以二乙胺为模板剂合成磷酸硅铝分子筛 - Google Patents

Abstract

一种硅磷铝SAPO-34分子筛，其结构式可用 mR(Si_xAl_y·P_z)O₂，其中x、y、z分别为Si、Al、P的摩 尔分数，且满足x+y+z＝1；R为模板剂，m为模板剂 的摩尔数，且m＝0.03～0.6，其特征在于：模板剂R 为二乙胺或以二乙胺为主的含氮有机化合物组，二乙 胺的摩尔分数大于0.5，同时，x＝0.01～0.98，y＝0.01 ～0.60，z＝0.01～0.60。本发明成本低，适合工业化 生产，并可以用作甲醇或/和二甲醚转化为低碳烯烃 反应的催化剂。

Description

本发明涉及SAPO-34分子筛，具体地说就是提供了一种用二乙胺为模板剂合成的磷酸硅铝SAPO-34分子筛，及其在由甲醇或/和二甲醚转化为低碳烯烃的反应方面的催化应用。

合成磷酸硅铝SAPO-34分子筛是一种由磷、硅、铝和氧组成的，具有类菱沸石结构的分子筛。其结构单元由PO⁺ ₂、Al^- ₂和SiO₂四面体构成。无水化学组成可表示为：mR·（Si_xAl_y·P_z）O₂，其中R为存在于分子筛晶本微孔中的模板剂，m为R的摩尔数，x、y、z分别为Si、Al、P的摩尔分数，且满足x+y+z＝1。欧洲专利EP0103117公开了一种SAPO-34分子筛的水热合成方法，其技术特点之一是合成过程中使用了四乙基氢氧化铵，异丙胺或以四乙基氢氧化铵和二正丙胺的混合物为模板剂。此后，美国专利US4440871又报道了有关SAPO-34分子筛合成的改进方法，但采用相同的模板剂。由于这些模板剂价格昂贵，来源困难，很难在工业生产中采用。中国专利申请号为92112230·6的一件待批专利申请中，曾描述了以市场价格大大低于四乙基氢氧化铵的三乙胺为模板剂合成磷酸硅铝SAPO-34分子筛的方法。

本发明的目的在于提供一种磷酸硅铝SAPO-34分子筛，其成本更低，更适合工业化生产。

本发明提供了一种硅磷铝SAPO-34分子筛，其结构式可用mR·（Si_xAl_y·P_z）O₂，其中x、y、z分别为Si、Al、P的摩尔分数，且满足x+y+z＝1;R为模板剂，m为模板剂的摩尔数，且m＝0.03～0.6，其特征在于：模板剂R为二乙胺或以二乙胺为主的含氮有机化合物组，二乙胺的摩尔分数大于0.5，同时，x＝0.01～0.98，y＝0.01～0.60，z＝0.01～0.60。所述模板剂还可含有其它有机化合物如：四乙基氢氧化铵、三乙胺、四丙基氢氧化铵，三丙胺、四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、三甲胺、正丁胺、异丙基胺、二正丙胺、二乙醇胺、吡咯、吡咯、奎啉等。

上述分子筛合成方法特征在于：硅源可以是硅溶胶、活性二氧化硅或正硅酸酯，铝源可为烷氧基铝、假勃姆石或活性氧化铝，磷源可以是正磷酸、磷酸铝合成的基本过程如下：

（1）根据上述催化剂结构式mR·（Si_xAl_y·P_z）O₂∶2～500H₂O的量称取一定量的模板剂、硅源、铝源、磷源和水;

（2）将上述各物料混合，再充分搅拌制成凝胶;

（3）将凝胶于100～250℃晶化，晶化反应时间不短于0.5小时;

（4）晶化完全后过滤或离心分离，再水洗、干燥，干燥可在空气及0～120℃的条件下进行。用本发明提供的合成方法容易合成粒径大于15微米的大晶粒SAPO-34分子筛。

根据本发明合成的以二乙胺为模板剂的磷酸硅铝SAPO-34分子筛可以作为甲醇或/和二甲醚转化为低碳烯烃的催化剂。其催化性能具有如下优点：反应的转化率高，产物中低碳烯烃的选择性高，反应温度低。具体地，将合成所得的纯净SAPO-34分子筛进行下述处理：

1.将干燥的SAPO-34分子筛在空气和300～750℃温度范围内焙烧以除去模板剂，成为活性催化剂;

2.将焙烧处理过的，具有催化活性的SAPO-34分子筛用离子交换技术转化成H型分子筛催化剂。

将经过上述1、或1和2处理后的SAPO-34分子筛催化剂用于催化甲醇或/和二甲醚转化为低碳烯烃的反应时，反应温度为300～550℃，较佳反应温度为400～500℃。甲醇或/和二甲醚的重量空速WHSV＝1～2h^-1时，原料的转化率高于95%，甚至可达100%，C₂～C₄低碳烯烃选择性高于85%（wt）。

下面列举实例对本发明的技术作进一步说明。

表1                          表2

2θ d(

) 100×I/I₀2θ d( ) 100×I/I₀

9.45    9.36    77    *8.3    10.65    4

12.86    6.88    17    9.5    9.31    98

14.05    6.30    5    12.95    6.84    22

16.0    5.54    32    14.05    6.30    5

17.8    4.98    18    *14.3    6.19    2

19.05    4.66    4    16.05    5.52    34

20.55    4.32    100    17.8    4.98    22

22.05    4.03    11    19.1    4.65    6

22.35    3.98    3    20.6    4.31    100

23.05    3.86    15    22.1    4.02    15

24.95    3.57    35    22.4    3.97    5

25.85    3.45    20    23.1    3.85    16

27.55    3.24    7    24.95    3.57    52

28.25    3.16    5    25.95    3.43    20

29.55    3.02    5    27.7    3.22    9

30.55    2.93    41    28.2    3.16    7

31.05    2.88    28    29.6    3.02    5

31.6    2.83    4    *30.05    2.97    2

32.35    2.77    3    30.6    2.92    40

33.55    2.67    3    31.1    2.87    28

34.4    2.61    10    31.6    2.83    4

34.9    2.57    3    32.5    2.75    3

36.05    2.49    5    33.5    2.67    5

39.7    2.27    4    34.55    2.60    22

42.9    2.11    4    34.95    2.57    2

43.45    2.08    4    36.1    2.49    9

47.6    1.91    5    *38.7    2.33    3

48.8    1.87    6    39.7    2.27    5

49.2    1.85    5    42.8    2.11    6

50.65    1.80    9    43.4    2.08    6

52.9    1.73    1    47.6    1.91    5

53.1    1.72    6    48.8    1.87    8

54.35    1.68    5    49.2    1.85    5

55.1    1.67    4    50.7    1.80    10

55.9    1.644    5    52.9    1.73    1

59.4    1.555    4    53.1    1.72    7

54.4    1.69    4

55.1    1.66    4

55.9    1.64    5

59.4    1.55    4

实施例1    SAPO-34分子筛合成1

称取71.0克三异丙氧基铝〔Al（O-i-Pr）₃〕，磨细后与80克去离子水混合均匀，再加入38.0克85wt%正磷酸，搅拌均匀。然后，依次加入36.2克正硅酸乙酯〔Si（OC₂H₅）₄〕、12.7克二乙胺〔HN（C₂H₅）₂〕和85.0克去离子水，充分搅拌制成凝胺。

将制得的凝胶装封入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜，在200℃和自生压力下反应45小时。然后，将固体产物过滤出来，再用去离子洗涤后，在100℃烘烤4小时即得干燥的分子筛产品。取部分产品作x-射线粉末衍射测定，得到表1所列数据。该数据表明合成产物是纯净的SAPO-34分子筛。

实施例二    SAPO-34分子筛合成2

将99.2克三异丙氧基铝〔AlO-i-Pr）₃〕磨成细粉后，用100克去离子水混合均匀，再加入56克85wt%正磷酸和100克去离子水的溶液。搅拌均匀后，再加入22.0克40wt%SiO₂的硅溶胶和20克二乙胺，搅拌均匀，制成凝胶，装封入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，加热到160℃，在自生压力下晶化170小时。然后，离心分离出反应产物，经水洗后，在100℃干燥5小时得到分子筛产品。产品经x-射线粉末衍射测定，证明为纯净的SAPO-34分子筛。

实施例三    SAPO-34分子筛合成3

在250克去离子水中加入72.3克正硅酸乙酯〔Si（OC₂H₅）₄〕，搅拌均匀后，加入49克含72.18wt%Al₂O₃的假勃姆石粉，并搅拌均匀。再加入80克含H₃PO₄85wt%的磷酸溶液，搅拌均匀。然后，再加入25.0克二乙胺和80.0克去离子水，充分搅拌制成凝胶，并装封入不锈钢高压釜中，加热到200℃，在自生压力下晶化65小时。反应产物经离心分离、水洗、干燥后，进行x-射线粉末衍射测定，所得结果与实施例一的结果一致，为SAPO-34分子筛。

实施例四    SAPO-34分子筛合成4

在250克去离子水中加入105.6克含H₃PO₄85wt%的正磷酸溶液和58.8克含Al₂O₃72.18wt%的假勃姆石粉，充分搅拌至均匀后，依次加入49.2克含SiO₂40wt%的硅溶胶，118克去离子水和72克二乙胺。搅拌小时后制得凝胶，装封入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在100℃老化24小时，再在200℃反应72小时。然后过滤出固体产物，经水洗、干燥后作x-射线粉末衍射测定，结果与表1数据一致，证明合成产品为纯SAPO-34分子筛。另取样品作电子显微镜测定，得出分子筛单晶的粒径可达15微米以上。

取部分分子筛产品在550℃焙烧4小时后，用化学分析法测得其化学组成为：P₂O₅42.98wt%、Al₂O₃37.17wt%、SiO₂9.75wt%，其它挥发成分10.10wt%，硅磷铝的相对摩尔比为P₂O₅∶SiO₂∶Al₂₀₃＝0.831∶1，000∶0.445。

实施例五    SAPO-34分子筛合成5

将33克含水5wt%的活性二氧化硅细粉与73.5克含Al₂O₃72.18wt%的假勃姆石粉混合，研磨均匀后，加入400克去离子水搅拌均匀，再加入108克含H₃PO₄85wt%的磷酸溶液和95克去离子水，并搅拌均匀。再加入60克二乙胺，继续搅拌1小时后制得凝胶，并封装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在180℃和自生压力下晶化150小时，即得固体产物。将产物经离心分离、水洗、干燥后，作x-射线粉末衍射测定，得到表2所列数据。表2中有“＊”标注的为杂晶信号。表2说明产品含有微量杂晶，主要是SAPO-34分子筛。

实施例六    SAPO-34分子筛合成6

在100克去离水中加入86.4克含H₃PO₄85wt%的磷酸溶液配成溶液A，在170克去离子水中加入44.1克含Al₂O₃72.18wt%的假勃姆石粉，并搅拌均匀。在搅拌的同时，依次加入上述186.4克溶液A，23.4克含SiO₂40wt%的硅溶胶，36克二乙胺，30克含[N（C₂H₅）₄]OH25wt%的四乙基氢氧化铵水溶液。充分搅拌制成凝胶，装封入不锈钢高压釜中，加热至200℃，在自生压力下晶化60小时。将产物过滤、水洗、干燥，得到固体产品。取样品作x-射线粉末衍射试验。所得结果与实施例一的结果相一致，说明晶化产品为纯SAPO-34分子筛。

实施例七    SAPO-34分子筛催化剂制备1

将实施例一合成的SAPO-34分子筛原粉经350℃1小时，400℃1小时，450℃1小时，500℃0.5小时，550℃6小时焙烧后，冷却至室温，将一部分压片、砸碎，筛分出20-40目粒度的分子筛颗粒为催化剂a。

实施例八    催化反应试验1

采用常压固定床反应装置，反应器为石英玻璃管，利用实施例七制备的催化剂a。在反应器中装入1.28克催化剂a，先在流速为60毫升/分的氮气流中升温到550℃并恒温1小时进行活化，然后降温至450℃，用氮气将反应原料甲醇带入反应器。原料气中甲醇的摩尔分子率为35%，甲醇的重量空速为WHSV＝2h^-1，反应压力为0.1～0.15MPa，反应进行至30分钟时的产物的气相色谱分析结果列于表3。

表3

甲醇转化率    烃类产物分布(wt%)

(wt%)

CH₄C₂H₄C₂H₆C₃H₆C₃H₈C₄H₈C⁼ ₂-C⁼ ₄

100    1.0    46.93    4.69    33.69    6.78    6.58    87.20

实施例九    SAPO-34分子筛催化剂制备2

将实施例七中焙烧过的另一部分SAPO-34分子筛在85℃恒温水浴中，用1.0摩尔浓度的硝酸铵溶液交换4次（重量固液比为1∶10）。然后用去离子水洗涤至液相无NO^- ₃。再烘干，继而在350℃2小时，450℃2小时，550℃4小时焙烧。冷却至室温后，将样品压片，破碎，筛分出20-40目粒度的颗粒为催化剂。

实施例十    催化反应试验2

采用与实施例八相同的反应装置和反应条件进行甲醇转化反应，仅改用实施例九制得的催化剂b。反应进行到30分钟时的产物的气相色谱分析结果列于表4。

表4

甲醇转化率    烃类产物分布(wt%)

(wt%)

CH₄C₂H₄C₂H₆C₃H₆C₃H₈C₄H₈C₄H₄C⁼ ₂-C⁼ ₄

98.9    1.80    50.20    2.27    33.09    3.33    5.03    4.28    88.32

实施例十一    催化反应试验3

采用与实施例八相同的反应装置和反应条件，不同的是：采用催化剂b，原料为二甲醚且重量空速为WHSV＝1.5h^-1。反应进行至30分钟时的产物的气相色谱分析结果列于表5。

表5

甲醇转化率    烃类产物分布(wt%)

(wt%)

CH₄C₂H₄C₂H₆C₃H₆C₃H₈C₄H₈C₄H₁₀C⁼ ₂-C⁼ ₄

100    2.89    52.55    3.26    34.69    5.46    1.15    1.0    88.39

综上各实施例可见，本发明提供的磷酸硅铝SAPO-34分子筛的合成方法所用原料的来源丰富，价格低廉，有利于工业生产。合成的SAPO-34分子筛经过适当处理可用于甲醇或/和二甲醚转化反应的催化剂。转化反应的转化率高达100%，产物中低碳烯烃的选择性高达85%以上，充分体现了催化剂的高活性和高选择性。

Claims (6)

1、一种硅磷铝SAPO-34分子筛，其结构式可用mR·(Si_xAl_y·P_z)O₂，其中x、y、z分别为Si、Al、P的摩尔分数，且满足x+y+z=1；R为模板剂，m为模板剂的摩尔数，且m=0.03～0.6，其特征在于：模板剂R为二乙胺或以二乙胺为主的含氮有机化合物组，二乙胺的摩尔分数大于0.5，同时，x=0.01～0.98，y=0.01～0.60，z=0.01～0.60。

2、按权利要求1所述硅磷铝SAPO-34分子筛，其特征在于所述模板剂还可含有其它有机化合物如：四乙基氢氧化铵、三乙胺、四丙基氢氧化铵，三丙胺、四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、三甲胺、正丁胺、异丙基胺、二正丙胺、二乙醇胺、吡啶、吡咯、奎啉等。

3、一种权利要求1所述分子筛的合成方法，其特征在于是硅源可以是硅溶胶，活性二氧化硅或正硅酸酯，铝源可为烷氧基铝、假勃姆石或活性氧化铝，磷源可以是正磷酸、磷酸铝，合成的基本过程如下：

（1）根据权项1所述催化剂mR·（Si_xAl_y·P_z）O₂∶2～500H₂O的量称取一定量的模板剂、硅源、铝源、磷源和水;

（2）将上述各物料混合，再充分搅拌制成凝胶;

（3）将凝胶于100～250℃晶化，晶化反应时间不短于0.5小时;

（4）晶化完全后过滤或离心分离，再水洗、干燥，干燥可在空气及0～120℃的条件下进行。

4、权利要求1，2所述分子筛在甲醇或/和二甲醚转化为低碳烯烃反应中的应用，反应条件为：温度300～550℃，甲醇或/和二甲醚的重量空速WHSV＝1～2h_-1，其特征在于，将所述分子筛经下述处理作为甲醇或/和二甲醚转化为低碳烯烃反应中的催化剂：将干燥的SAPO-34分子筛在空气中，300～750℃温度范围内焙烧。

5、按权利要求4所述应用方法，其特征在于：分子筛经焙烧后再用离子交换技术转化成H型分子筛。

6、按权利要求4、5所述应用方法，其特征在于：反应温度最好在400～500℃。