CN111097447A - 一种甲烷低温催化裂解制氢催化剂及其制备方法、甲烷低温催化裂解制氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲烷低温催化裂解制氢催化剂，该催化剂为负载型催化剂，由复合载体和活性金属组成，所述复合载体为粒径20～80纳米的多孔结构，所述活性金属由过渡金属、贵金属、碱土金属和稀土金属组成，所述过渡金属选自铁、钴、镍、铜、钼、钒、锌、锰中的一种或几种，所述贵金属选自金、银、铂、钌、钯和铑中的一种或几种，所述碱土金属选自钙、钠和钡中的一种或几种，所述稀土金属选自镧和铈中的一种或几种。本发明催化剂寿命延长，转化率高；可用多种反应器形式实现连续操作；生产成本降低。本发明还公开了一种甲烷低温催化裂解制氢催化剂的制备方法以及一种甲烷低温催化裂解制氢的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲烷低温催化裂解制氢催化剂，具体涉及甲烷低温催化裂解制氢催化剂及其制备方法，以及采用该催化剂的催化剂的甲烷低温催化裂解制氢的方法。
背景技术
天然气与石油，煤炭同为世界三大化石能源，随着石油资源的日益枯竭和环境污染的不断加重，天然气作为一种储量丰富、清洁的能源渐渐成为研究热点。专家预测，到本世纪20年代，在世界的能源结构中，天然气将从现在的25％增长到40％，从而替代石油成为全球最主要的能源，同时也将替代石油成为最主要的化工原料。勘探表明，我国天然气远景储量达到43 万亿m3，占世界天然气总储量的10％，煤层气的储量约35万亿m3，而甲烷(CH4)是天然气、煤层气的主要成分，因此，面对较为丰富的天然气和煤层气资源，我国对甲烷的催化转化技术进行研究具有重大的战略意义。
在化工生产中，甲烷由于具有最高的氢碳比，从而是最重要的制备合成气(CO/H2)或氢气的原料。在诸多甲烷催化技术中利用甲烷制取合成气，再将合成气分离制氢或者转化为化学品或液态烃一直是天然气转化利用的活跃领域。
对甲烷的催化转化技术进行研究，具有重大的战略意义。通常，甲烷制合成气法包括甲烷的水蒸气重整和二氧化碳重整，后来又兴起了催化部分氧化法(POM)。
其中，水蒸气重整反应是一个强的吸热过程，虽已工业化，但存在能耗高，设备庞大复杂，操作费用昂贵的不足；甲烷的化学稳定性极强，热力学计算显示，要想得到高的甲烷转化率，必须持续升高温度。比如纯甲烷的裂解过程中700℃下热力学极限转化率约为66％。要想达到90％以上的转化率，则必须要求反应温度高于800℃。而在实际过程中，使用镍基催化剂时，在600℃左右的甲烷转化率约为15％，700℃下的甲烷转化率约为20～25％；将反应控制在800℃左右时，瞬时的甲烷转化率达大于65％。但由于 800℃下纳米金属催化剂的严重烧结，比表面积大幅度下降，其活性大幅度下降，催化剂会在极短的时间(数秒)内失活，过程无法进行。而使用钴、铁催化剂时，由于其本征活性不如镍催化剂，甲烷的转化率还达不到以上的数值。同时高温下催化剂的失活也非常严重。
中国专利CN101439287A公开了一种天然气催化裂解制氢催化剂及其制备方法，公开的制氢催化剂的组分及其重量分数是：Ni元素10～15， MOy 5～20，CNFs 2～45；其中MOy为SiO2、ZrO2、TiO2、Ce(1-x)ZrxO2中的一种，其中x＝0.2～0.8；CNFs为纳米碳纤维。公开的方法是：以 MOy/CNFs为载体负载活性组分Ni，将MOy和经过预处理的CNFs加入镍盐水溶液中，然后加入碱液调节pH为6～8，搅拌后静置，最后对沉淀物经过滤、洗涤、干燥而得产品。该专利的主要缺点是：(1)采用金属氧化物负载在碳纳米管MOy/CNFs，虽然该催化剂活性好，但是由于碳纳米管的水溶性较差，易聚团，水溶液中的活性组分在催化剂表面分散不均，不能充分发挥催化剂的活性作用；(2)该催化剂活性组分单一，催化剂综合性能差，单组分的镍在高温下容易流失，也缺乏助催化剂强化催化性能，从而导致催化剂的活性不够稳定。
中国专利CN102489311A公开了一种甲烷催化裂解制氢催化剂及其制备方法，属于甲烷催化裂解制氢催化剂技术领域。该发明催化剂由镍盐、氧化铜、贵金属催化助剂、碱土金属催化助剂、纳米氧化锆锌复合物载体组成；该发明方法，以镍盐、氧化铜、贵金属催化助剂、碱土金属催化助剂、锆盐、锌盐、碱性沉淀剂为原料，先制备纳米氧化锆锌复合物载体，后经混合、超声离散、焙烧、成型的简单工艺制得产品。但是，该催化剂通用于各种温度下的甲烷催化裂解制氢，在甲烷低温催化裂解制氢过程中活性不显著。
基于以上理论和认识，本发明在这里提供一种更加高效、实用、经济的催化裂解甲烷低温制备氢气的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种甲烷低温催化裂解制氢催化剂，该催化剂操作温度低，寿命长，转化率高，可用多种反应器形式实现连续操作；同时，提供一种甲烷低温催化裂解制氢催化剂的制备方法，该方法工艺简单、反应条件温和、节约能源；以及，提供一种以上述甲烷低温催化裂解制氢催化剂为催化剂的甲烷低温催化裂解制氢的方法，该方法能够实现低温下高效转化甲烷，降低生产成本。
为此，本发明提供一种甲烷低温催化裂解制氢催化剂，该催化剂为负载型催化剂，由复合载体和活性金属组成，所述复合载体为粒径20～80纳米的多孔结构，所述活性金属由过渡金属、贵金属、碱土金属和稀土金属组成，所述过渡金属选自铁、钴、镍、铜、钼、钒、锌、锰中的一种或几种，所述贵金属选自金、银、铂、钌、钯和铑中的一种或几种，所述碱土金属选自钙、钠和钡中的一种或几种，所述稀土金属选自镧和铈中的一种或几种。
本发明所述的甲烷低温催化裂解制氢催化剂，其中，所述过渡金属优选为镍，所述贵金属优选选自铂、钯和铑中的一种或几种，所述碱土金属优选选自钙、钠和钡中的一种或几种，所述稀土金属优选选自镧和铈中的一种或几种。
本发明所述的甲烷低温催化裂解制氢催化剂，其中，所述催化剂中，活性金属以对应金属氧化物计，复合载体∶过渡金属∶贵金属∶碱土金属∶稀土金属的质量之比优选为1∶0.05～0.20∶0.01～0.10∶0.15～0.25∶0.01～ 0.10。
本发明所述的甲烷低温催化裂解制氢催化剂，其中，所述复合载体的粒径优选为20～80纳米。
本发明所述的甲烷低温催化裂解制氢催化剂，其中，所述复合载体优选是由α-Al2O3粉料、水泥、碳酸钙和造孔剂碳粉组成的；所述水泥优选为硫铝酸盐类膨胀水泥。
本发明所述的甲烷低温催化裂解制氢催化剂，其中，所述复合载体中α-Al2O3粉料、水泥、碳酸钙和造孔剂碳粉的质量之比优选为：1∶2.5～ 8.0∶0.5～3.0∶0.5～3.5。
本发明所述的甲烷低温催化裂解制氢催化剂，其中，所述复合载体的形状优选为平板形、球形、立方体形、菱形或锥形。
本发明所述的甲烷低温催化裂解制氢催化剂，其中，所述催化剂的粒径优选为20纳米至80纳米，比表面积优选为100～1500m2/g，给催化剂的活性组分提供了较大的比表面积，能提高催化剂的活性。
本发明所述的甲烷低温催化裂解制氢催化剂具有较强的机械强度，保证了催化剂的较高的耐磨性能。
本发明所述的甲烷低温催化裂解制氢催化剂所用反应器为固定床、流化床或移动床，气体流动方向与催化剂的运动方向相同或不同。
本发明还提供一种甲烷低温催化裂解制氢催化剂的制备方法，其是上述的甲烷低温催化裂解制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1复合载体的制备
首先将α-Al2O3粉料、水泥、碳酸钙和造孔剂碳粉混合后研磨，然后加入水充分混合，养护完成后高温煅烧，再经研磨，过筛，制得粒径为 20～300纳米多孔结构的复合载体；
S2催化剂的制备
将活性金属制成浸渍溶液，将复合载体浸入浸渍溶液中，在40～80℃下搅拌3-4h，然后静置陈化10-14h后，放置于真空干燥箱中，在100- 140℃下进行真空干燥10-14h，最后放置在马弗炉上，氮气气氛保护下600- 1000℃热解1-5h，而制得甲烷催化裂解制氢催化剂。
本发明所述的甲烷低温催化裂解制氢催化剂的制备方法，步骤S1中，高温煅烧的步骤优选为：首先采用脱氧后的氩气进行预处理，室温条件下按升温速率8℃·min-1升至500～550℃后恒温30min，氩气流速20～ 30mL·min-1；然后以程序升温方式还原，还原气为5.4％H2-Ar，流速20～ 30mL·min-1，通入还原气后，自30℃以10℃·min-1的速度升至900℃，采用色谱热导池检测分析耗氢量，干冰冷却。
本发明所述的甲烷低温催化裂解制氢催化剂的制备方法，步骤S1中，所述高温煅烧的步骤进一步优选为：首先采用脱氧后的氩气进行预处理，室温条件下按升温速率8℃·min-1升至500℃后恒温30min，氩气流速 30mL·min-1；然后以程序升温方式还原，还原气为5.4％H2-Ar,流速30 mL·min-1，通入还原气后，自30℃以10℃·min-1的速度升至900℃，采用色谱热导池检测分析耗氢量，干冰冷却。
本发明还提供一种甲烷低温催化裂解制氢的方法，以上述的催化剂为裂解反应的催化剂，所述裂解反应的条件为：温度400～700℃，压力0.05～ 0.2MPa绝对压力，催化剂空速为200～15000升烃类/(克催化剂·小时)。
上述裂解时放热的烃类包括但不限于乙烯，乙炔与丙烯等。裂解时放热的烃类可为任一单纯组分或其混合物。
与目前纯甲烷或甲烷与惰性气体的混合气催化裂解过程相比，本发明具有如下有益效果：
(1)裂解时其他放热的碳源的存在，使得甲烷裂解(吸热)的温度大幅度降低(降低了300～500℃)，而能够保持其高的转化率。
(2)可方便地控制气体产品中氢气的浓度高于70～80％，气体中的甲烷与氢气不需要分离，可直接使用。
(3)操作温度降低后，催化剂的失活基本不受高温下的烧结影响，只变为单纯的积碳失活。这样可以通过催化剂溶碳能力的调变，显著增加催化剂的运行寿命。
(4)操作温度低，可用多种反应器形式实现连续操作，有利于降低生产成本。
本发明工艺简单、反应条件温和、节约能源；本发明操作温度低，催化剂寿命延长，转化率高；可用多种反应器形式实现连续操作；生产成本降低。
附图说明
图1为本发明的甲烷低温催化裂解制氢催化剂的制备方法的工艺流程图；
图2为本发明方法的实施例1的工艺流程图；
图3为本发明方法的实施例2的工艺流程图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供的甲烷低温催化裂解制氢催化剂，该催化剂为负载型催化剂，由复合载体和活性金属化合物组成，所述复合载体为粒径20～80纳米的多孔结构，所述活性金属由过渡金属、贵金属、碱土金属和稀土金属等组成，所述过渡金属选自铁、钴、镍、铜、钼、钒、锌、锰等中的一种或几种，所述贵金属选自金、银、铂、钌、钯和铑等中的一种或几种，所述碱土金属选自钙、钠和钡等中的一种或几种，所述稀土金属选自镧和铈中的一种或几种。
其中，所述过渡金属为镍，所述贵金属选自铂、钯和铑中的至少一种，所述碱土金属选自钙、钠和钡中的至少一种，所述稀土金属选自镧和铈中的至少一种。
所述催化剂中，活性金属以对应金属氧化物计，复合载体∶过渡金属∶贵金属∶碱土金属∶稀土金属的质量之比优选为1∶0.05～0.20∶0.01～ 0.10∶0.15～0.25∶0.01～0.10。
其中，所述复合载体的粒径为20～80纳米。
其中，所述复合载体优选是由α-Al2O3粉料、水泥、碳酸钙和造孔剂碳粉组成的；所述水泥优选为硫铝酸盐类膨胀水泥；所述复合载体中α- Al2O3粉料、水泥、碳酸钙和造孔剂碳粉的质量之比优选为：1∶2.5～8.0∶ 0.5～3.0∶0.5～3.5。
其中，所述复合载体的形状优选为平板形、球形、立方体形、菱形或锥形。
其中，所述催化剂的粒径优选为20～80纳米，比表面积优选为100～ 1500m2/g。
本发明提供的甲烷低温催化裂解制氢催化剂的制备方法，参加图1所示，包括以下步骤：
S1复合载体的制备
首先将α-Al2O3粉料、水泥、碳酸钙和造孔剂碳粉混合后研磨，然后加入水充分混合，养护完成后高温煅烧，再经研磨，过筛，制得粒径为 20～300纳米多孔结构的复合载体；
S2催化剂的制备
将活性金属制成浸渍溶液，将复合载体浸入浸渍溶液中，在40～80℃下搅拌3-4h，然后静置陈化10-14h后，放置于真空干燥箱中，在100- 140℃下进行真空干燥10-14h，最后放置在马弗炉上，氮气气氛保护下600- 1000℃热解1-5h，而制得甲烷催化裂解制氢催化剂。
步骤S1中，所述高温煅烧的步骤为：首先采用脱氧后的氩气进行预处理，室温条件下按升温速率8～10℃·min-1升至500～550℃后恒温保持30～ 60min，氩气流速20～30mL·min-1；然后以程序升温方式还原，还原气为 5.4％H2-Ar，流速20～30mL·min-1，通入还原气后，自30℃以8～ 10℃·min-1的速度升至900℃，采用色谱热导池检测分析耗氢量，用干冰冷却。
本发明提供的甲烷低温催化裂解制氢的方法，以上述的催化剂为裂解反应的催化剂，所述裂解反应的条件为：温度400～700℃，压力0.05～ 0.2MPa绝对压力，催化剂空速为200～15000升烃类/(克催化剂·小时)。
上述裂解时放热的烃类包括但不限于乙烯，乙炔与丙烯等。裂解时放热的烃类可为任一单纯组分或其混合物。
实施例1
参见图2所示，甲烷低温催化裂解制氢催化剂的制备方法具体步骤如下：
(1)首先将α-Al2O3粉料和水泥、碳酸钙和造孔剂碳粉按质量1∶2.5∶ 0.5∶0.5比例混合后研磨，然后加入水充分混合，养护完成后按程序升温条件高温煅烧，再经研磨，过筛，制得粒径为40纳米多孔结构的复合载体；
其中，所述高温煅烧的步骤为：首先采用脱氧后的氩气进行预处理，室温条件下按升温速率8℃·min-1升至500℃后恒温30min，氩气流速 20mL·min-1；然后以程序升温方式还原，还原气为5.4％H2-Ar,流速20 mL·min-1，通入还原气后，自30℃以10℃·min-1的速度升至900℃，采用色谱热导池检测分析耗氢量，干冰冷却；
(2)将第(1)步制得的复合载体浸入由镍盐、贵金属盐、碱土金属盐、稀土金属盐组成的混合溶液中，超声分散60min，在40℃下搅拌6h，然后静置陈化8h后，放置于真空干燥箱中，在100℃下进行真空干燥12h。最后放置在马弗炉上，在500℃下焙烧10h而制得甲烷催化裂解制氢催化剂粉末。再通过压片机压制成片，然后经粉碎，过筛，制得粒径为40纳米的颗粒状甲烷催化裂解制氢催化剂成品；
其中，镍盐为醋酸镍，贵金属盐为醋酸钯，碱土金属盐为硝酸钙，稀土金属盐为硝酸铈，所制得的催化剂成品中，活性金属以对应金属氧化物计，复合载体∶过渡金属∶贵金属∶碱土金属∶稀土金属的质量之比为1∶ 0.15∶0.01∶0.22∶0.06。
实施例2
参见图3所示，甲烷低温催化裂解制氢催化剂的制备方法具体步骤如下：
(1)首先将α-Al2O3粉料和水泥、碳酸钙和造孔剂碳粉按质量1∶8.0∶ 3.0∶3.5比例混合后研磨，然后加入水充分混合，养护完成后按程序升温条件高温煅烧，再经研磨，过筛，制得粒径为30纳米多孔结构的复合载体；
其中，所述高温煅烧的步骤为：首先采用脱氧后的氩气进行预处理，室温条件下按升温速率10℃·min-1升至500℃后恒温60min，氩气流速 20mL·min-1；然后以程序升温方式还原，还原气为5.4％H2-Ar,流速20 mL·min-1，通入还原气后，自30℃以10℃·min-1的速度升至900℃，采用色谱热导池检测分析耗氢量，干冰冷却；
(2)将第(1)步制得的复合载体浸入由镍盐、贵金属盐、碱土金属盐、稀土金属盐组成的混合溶液中，超声分散60min，在40℃下搅拌6h，然后静置陈化8h后，放置于真空干燥箱中，在100℃下进行真空干燥12h。最后放置在马弗炉上，在500℃下焙烧10h而制得甲烷催化裂解制氢催化剂粉末。再通过压片机压制成片，然后经粉碎，过筛，制得粒径为20纳米的颗粒状甲烷催化裂解制氢催化剂成品；
其中，镍盐为醋酸镍，贵金属为氯铂酸，碱土金属盐为醋酸钙，稀土金属盐为硝酸铈，所制得的催化剂成品中，活性金属以对应金属氧化物计，复合载体∶过渡金属∶贵金属∶碱土金属∶稀土金属的质量之比为1∶0.15∶ 0.01∶0.22∶0.06。
实施例3
甲烷低温催化裂解制氢催化剂的制备方法具体步骤如下：
(1)首先将α-Al2O3粉料和水泥、碳酸钙和造孔剂碳粉按质量1∶5.0∶ 2.0∶2.0比例混合后研磨，然后加入水充分混合，养护完成后按程序升温条件高温煅烧，再经研磨，过筛，制得粒径为60纳米多孔结构的复合载体；
其中，所述高温煅烧的步骤为：首先采用脱氧后的氩气进行预处理，室温条件下按升温速率8℃·min-1升至550℃后恒温30min，氩气流速 30mL·min-1；然后以程序升温方式还原，还原气为5.4％H2-Ar,流速30 mL·min-1，通入还原气后，自30℃以10℃·min-1的速度升至900℃，采用色谱热导池检测分析耗氢量，干冰冷却；
(2)将第(1)步制得的复合载体浸入由镍盐、贵金属盐、碱土金属盐、稀土金属盐组成的混合溶液中，超声分散60min，在40℃下搅拌6h，然后静置陈化8h后，放置于真空干燥箱中，在100℃下进行真空干燥12h。最后放置在马弗炉上，在500℃下焙烧10h而制得甲烷催化裂解制氢催化剂粉末。再通过压片机压制成片，然后经粉碎，过筛，制得粒径为60纳米的颗粒状甲烷催化裂解制氢催化剂成品；
其中，镍盐为氯化镍，贵金属盐为硝酸钌，碱土金属盐为醋酸钡，稀土金属盐为硝酸镧，所制得的催化剂成品中，活性金属以对应金属氧化物计，复合载体∶过渡金属∶贵金属∶碱土金属∶稀土金属的质量之比为1∶ 0.25∶0.05∶0.12∶0.08。
对比例1
将40-50目的活性炭为载体浸入由镍盐、贵金属盐、碱土金属盐、稀土金属盐组成的混合溶液中，超声分散60min，在40℃下搅拌6h，然后静置陈化8h后，放置于真空干燥箱中，在100℃下进行真空干燥12h。最后放置在马弗炉上，在500℃下焙烧10h而制得甲烷催化裂解制氢催化剂粉末。再通过压片机压制成片，然后经粉碎，过筛，制得甲烷催化裂解制氢催化剂成品；
与实施例1不同之处在于，以40-50目的活性炭为载体，镍盐为氯化镍，贵金属盐为硝酸钌，碱土金属盐为醋酸钡，稀土金属盐为硝酸镧；
所制得的催化剂成品中，活性金属以对应金属氧化物计，复合载体∶过渡金属∶贵金属∶碱土金属∶稀土金属的质量之比为1∶0.25∶0.05∶0.12∶ 0.08。
对比例2
甲烷低温催化裂解制氢催化剂的制备方法具体步骤如下：
(1)首先将α-Al2O3粉料和水泥、碳酸钙和造孔剂碳粉按质量1∶8.0∶ 3.0∶3.5比例混合后研磨，然后加入水充分混合，养护完成后按程序升温条件高温煅烧，再经研磨，过筛，制得粒径为60纳米多孔结构的复合载体；
其中，所述高温煅烧的步骤为：首先采用脱氧后的氩气进行预处理，室温条件下按升温速率10℃·min-1升至500℃后恒温60min，氩气流速 20mL·min-1；然后以程序升温方式还原，还原气为5.4％H2-Ar,流速20 mL·min-1，通入还原气后，自30℃以10℃·min-1的速度升至900℃，采用色谱热导池检测分析耗氢量，干冰冷却；
(2)将第(1)步制得的复合载体浸入镍盐溶液中，超声分散60min，在 40℃下搅拌6h，然后静置陈化8h后，放置于真空干燥箱中，在100℃下进行真空干燥12h。最后放置在马弗炉上，在500℃下焙烧10h而制得甲烷催化裂解制氢催化剂粉末。再通过压片机压制成片，然后经粉碎，过筛，制得粒径为60纳米的颗粒状甲烷催化裂解制氢催化剂成品；
与实施例1不同之处在于，活性金属为镍，使用的镍盐为硝酸镍，最终所制得的催化剂成品中，活性金属以对应金属氧化物计，复合载体的质量之比为1∶0.25。
实施例4
将实施例1-3和对比例1-2所制备的催化剂样品分别装入反应器，在压力为0.1Mpa、空速15000h-1、温度600℃条件下进行甲烷低温催化裂解制氢，测定各催化剂的转化活性，结果见表1。
表1催化剂的转化活性
由表1可知，由实施例1与对比例1相比可知，采用本发明复合载体制得的催化剂，大大地提高了CH4的转化率；由实施例1与对比例2相比可知，采用本发明活性金属配方制得的催化剂，同样大大地提高了CH4的转化率。由实施例1-3可知，本发明提供的镍基转化催化剂，由于采用了一种新型弱碱性、大孔容、高表面积的载体材料，然后与Ni和稀土助剂等活性金属的强相互作用，有利于转化活性的提高。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (11)
1.一种甲烷低温催化裂解制氢催化剂，其特征在于，该催化剂为负载型催化剂，由复合载体和活性金属组成，所述复合载体为粒径20～80纳米的多孔结构，所述活性金属由过渡金属、贵金属、碱土金属和稀土金属组成，所述过渡金属选自铁、钴、镍、铜、钼、钒、锌、锰中的一种或几种，所述贵金属选自金、银、铂、钌、钯和铑中的一种或几种，所述碱土金属选自钙、钠和钡中的一种或几种，所述稀土金属选自镧和铈中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的甲烷低温催化裂解制氢催化剂，其特征在于，所述过渡金属为镍，所述贵金属选自铂、钯和铑中的一种或几种，所述碱土金属选自钙、钠和钡中的一种或几种，所述稀土金属选自镧和铈中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的甲烷低温催化裂解制氢催化剂，其特征在于，所述催化剂中，活性金属以对应金属氧化物计，复合载体∶过渡金属∶贵金属∶碱土金属∶稀土金属的质量之比为1∶0.05～0.20∶0.01～0.10∶0.15～0.25∶0.01～0.10。
4.根据权利要求1所述的甲烷低温催化裂解制氢催化剂，其特征在于，所述复合载体的粒径为20～80纳米。
5.根据权利要求1所述的甲烷低温催化裂解制氢催化剂，其特征在于，所述复合载体是由α-Al2O3粉料、水泥、碳酸钙和造孔剂碳粉组成的；所述水泥为硫铝酸盐类膨胀水泥。
6.根据权利要求5所述的甲烷低温催化裂解制氢催化剂，其特征在于，所述复合载体中α-Al2O3粉料、水泥、碳酸钙和造孔剂碳粉的质量之比为：1∶2.5～8.0∶0.5～3.0∶0.5～3.5。
7.根据权利要求1所述的甲烷低温催化裂解制氢催化剂，其特征在于，所述复合载体的形状为平板形、球形、立方体形、菱形或锥形。
8.根据权利要求1所述的甲烷低温催化裂解制氢催化剂，其特征在于，所述催化剂的粒径为20纳米至80纳米，比表面积为100～1500m2/g。
9.一种甲烷低温催化裂解制氢催化剂的制备方法，其是权利要求1-8任一项所述的甲烷低温催化裂解制氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1复合载体的制备
首先将α-Al2O3粉料、水泥、碳酸钙和造孔剂碳粉混合后研磨，然后加入水充分混合，养护完成后高温煅烧，再经研磨，过筛，制得粒径为20～300纳米多孔结构的复合载体；
S2催化剂的制备
将活性金属制成浸渍溶液，将复合载体浸入浸渍溶液中，在40～80℃下搅拌3-4h，然后静置陈化10-14h后，放置于真空干燥箱中，在100-140℃下进行真空干燥10-14h，最后放置在马弗炉上，氮气气氛保护下600-1000℃热解1-5h，而制得甲烷催化裂解制氢催化剂。
10.根据权利要求9所述的甲烷低温催化裂解制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，高温煅烧的步骤为：首先采用脱氧后的氩气进行预处理，室温条件下按升温速率8℃·min-1升至500～550℃后恒温30min，氩气流速20～30mL·min-1；然后以程序升温方式还原，还原气为5.4％H2-Ar，流速20～30mL·min-1，通入还原气后，自30℃以10℃·min-1的速度升至900℃，采用色谱热导池检测分析耗氢量，干冰冷却。
11.一种甲烷低温催化裂解制氢的方法，其特征在于，以权利要求1-8任一项所述的催化剂为裂解反应的催化剂，所述裂解反应的条件为：温度400～700℃，压力0.05～0.2MPa绝对压力，催化剂空速为200～15000升烃类/(克催化剂·小时)。
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