CN101157036A - 一种轻度碱化烃类水蒸汽转化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种轻度碱化烃类水蒸汽转化催化剂，它是以氧化镍(NiO)为活性组份、CaO－Al2O3－K2O复合氧化物为载体的高温烧结型多元复相催化剂。该催化剂具有良好的催化转化活性，同时还具备良好的抗析碳性能。本发明还公开了一种上述轻度碱化烃类水蒸汽转化催化剂的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，特别涉及一种轻度碱化烃类水蒸汽转化制氢、合成氨、甲醇合成气、城市煤气用催化剂及其制备方法。
背景技术
30年代英国煤气公司、西德鲁奇公司相续开发了以石脑油为原料、水蒸汽转化制造合成气、城市煤气和工业氢气的工艺技术。该过程大致是高碳烃类与水蒸汽在镍催化剂存在下，于400～500℃、压力3.0～4.0MPa的条件下，转化为富含甲烷气体，再经一段蒸汽转化将甲烷或含有少量高碳烃的气体转化为含CO和H2的气体，然后根据不同的要求，再进一步加工成氢气、合成氨、甲醇合成气或直接作为城市煤气使用。该反应过程十分复杂，它是一个多种平行反应和串联反应同时发生的复杂反应体系，包括高级烃的热裂解、催化裂解、脱氢、聚合、结碳、水蒸汽消碳、水蒸汽变换、甲烷化等反应。目前世界上较为广泛应用于该技术的催化剂主要是德国BASF公司的G1-80、G90B催化剂和英国ICI公司的65-2、25-4/57-4催化剂，国内尚没有与之相对应的产品在工业生产中应用。
一般情况下，在烃类水蒸汽转化催化剂中引入K2O等碱金属可适当提高催化剂的抗析碳性能，但是由于催化剂在高温水蒸汽分压条件下，钾盐等化合物会分解游离碱，这样不但会沉淀在后工序造成设备的腐蚀，而且游离碱会在催化剂表面覆盖活性中心，造成催化剂活性下降。因此，在催化剂发明过程中需密切注意钾碱之固定以及解决催化剂抗析碳性能和活性之间的矛盾。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的用于轻度碱化烃类水蒸汽转化制氢、合成氨、甲醇合成气、城市煤气用等的催化剂。该催化剂具有良好的催化转化活性，同时还具备良好的抗析碳性能。
本发明的另一个目的是提供一种上述轻度碱化烃类水蒸汽转化催化剂的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种轻度碱化烃类水蒸汽转化催化剂，它是以氧化镍(NiO)为活性组份、CaO-Al2O3-K2O复合氧化物为载体的高温烧结型多元复相催化剂。
所述的CaO-Al2O3-K2O复合氧化物载体，是采用a-Al2O3、多铝酸钾、纯铝酸钙水泥、重质CaCO3等为主要原料，经混合、成型、煅烧制得的主要含有CaO、Al2O3、K2O及适量稳定剂TiO2的多孔状载体，还可能含有少量的其它杂质如SiO2、Fe2O3、Na2O等；其中a-Al2O3、多铝酸钾、纯铝酸钙水泥、重质CaCO3等原料的重量份配比如下：
a-Al2O3：35～45份，
多铝酸钾：20～30份，
纯铝酸钙水泥：35～45份，
重质CaCO3：10～20份。
所述的多铝酸钾，是指以a-Al2O3、重质CaCO3、TiO2、K2CO3为主要原料，经混合、锻烧等制得的碱化组份，其主要原料的重量份配比如下：
a-Al2O3：90～110份，
重质CaCO3：10～20份，
TiO2：1～5份，
K2CO3：25～35份。
所述的纯铝酸钙水泥，是指主要含有Al2O3和CaO的高铝水泥；一般含有重量百分含量约60％的Al2O3、约40％的CaO及微量的SiO2、Fe2O3等物质。
所述多孔状载体的多孔可优选为1～12孔。
所述的CaO-Al2O3-K2O复合氧化物载体的原料中还可包括1～10份润滑剂，如石墨、硬脂酸盐或石蜡等，这类物质可在本发明催化剂制备过程中分解除去，在最终的催化剂成品中几乎不含有。
上述轻度碱化烃类水蒸汽转化催化剂中，所述的氧化镍活性组份及CaO-Al2O3-K2O复合氧化物载体中，主要包括下述重量份配比的组分：
NiO：10～25份，
CaO：9～18份，
Al2O3：60～70份，
K2O：1～5份，
TiO2：0.1～2份。
此外，还可能从纯铝酸钙水泥中带入少量的SiO2、Fe2O3、Na2O等组份到催化剂成品中，其在本发明催化剂中的含量也为微量，如以重量百分含量计，SiO2≤0.2％，Fe2O3≤0.2％，Na2O≤0.5％。
本发明上述轻度碱化烃类水蒸汽转化催化剂可通过包括下述主要步骤的方法制备：
(1)、制备多铝酸钾：
取所述配比的a-Al2O3、重质CaCO3和TiO2，将三种物料在混料机内磨混0.5～1小时待用；
称取所述配比的K2CO3，加入去离子水中溶解成20～50g/ml的溶液，待完全溶解后加入上述三种物料中进行捏合至柔软状；
将捏合后的物料送入加压挤条机内制成直径为100～200mm的柱状，用切割设备切割成长度为20～30mm的块状后自然烘干(约15～30小时)，送入干燥设备中，于100～150℃干燥4～8小时，然后在(1000～1500)℃±20℃焙烧2～6小时(实际煅烧过程中，温度在设定值1000～1500℃基础上，还可在±20℃以内波动)，再粉碎至200～400目；
(2)、制备CaO-Al2O3-K2O复合氧化物载体：
称取所述配比的a-Al2O3、纯铝酸钙水泥、重质CaCO3、多铝酸钾、润滑剂，将上述物料在混料机内磨混0.5～2小时后，按物料总量加入重量百分比约为8～15％的去离子水，成型为本发明催化剂载体半成品；
将上述载体半成品依次进行下述预处理：
a.在常温下进行空气自然养护6～12小时；
b.在4～8MPa压力条件下进行蒸汽养护2～10小时；
c.在120～300℃温度条件下干燥8～12小时；
然后将上述预处理后的半成品送入高温炉内于(1000～1400)℃±20℃煅烧2～5小时(实际煅烧过程中，温度在设定值1000～1400℃基础上，还可在±20℃以内波动)，即得本发明催化剂的载体；
(3)、制得催化剂成品：
将上述载体放入硝酸镍溶液内，连续浸渍、分解两次，即得本发明催化剂成品；其中，浸渍、分解的条件如下：
浸渍镍溶液浓度：200～250g/l，
镍溶液温度：80～95℃，
浸渍时间：10分钟～1小时，
分解温度：450～600℃，
分解时间：2小时～5小时。
可优选为：
浸渍镍溶液浓度：230g/l，
镍溶液温度：90℃，
浸渍时间：0.5小时，
分解温度：550℃，
分解时间：4小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明轻度碱化烃类水蒸汽转化催化剂具有良好的催化转化活性，同时还具备良好的抗析碳性能。
附图说明：
图1是本发明轻度碱化烃类水蒸汽转化催化剂的制备流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。
但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
实施例1
本实施例轻度碱化烃类水蒸汽转化催化剂是以氧化镍(NiO)为活性组份、CaO-Al2O3-K2O复合氧化物为载体的高温烧结型多元复相催化剂，其中，各组分的重量份配比如下：
| 项目 | Al2O3 | NiO | CaO | SiO2 | Fe2O3 | K2O | Na2O | TiO2 |
| 份比 | 64 | 18 | 14.5 | 0.1 | 0.1 | 2.5 | 0.3 | 0.5 |
本实施例轻度碱化烃类水蒸汽转化催化剂的制备流程如图1所示，其方法主要包括下述步骤：
(1)、制备多铝酸钾：
称取大于250目的a-Al2O3粉料100g、大于320目的重质CaCO3 15g和大于300目的TiO2 2.5g，将三种物料在混料机内磨混0.5小时待用；
称取K2CO3 30g，加入约100ml去离子水中，溶解成30g/ml的溶液，待完全溶解后加入上述三种物料中进行捏合至柔软状；
将捏合后的物料送入加压挤条机内制成直径约为150mm的柱状，用切割设备切割成长度为20～30mm的块状后自然烘干20小时，送入干燥设备于120℃干燥5小时，1000℃±20℃焙烧6小时后粉碎至约200目；
(2)、制备CaO-Al2O3-K2O复合氧化物载体：
称取大于300目的a-Al2O3粉料400g、纯铝酸钙水泥400g、重质CaCO3 150g、多铝酸钾250g、石墨56g，将上述物料在混料机内磨混1小时后，按物料总量加入重量百分比约为10％的去离子水，成型为本发明催化剂载体半成品；
将上述载体半成品依次进行下述预处理：
a.在常温下进行空气自然养护约12小时，
b.在约8MPa压力条件下进行蒸汽养护约10小时，
c.在120℃温度下进行干燥约12小时；
然后将上述预处理后的载体半成品送入高温炉内于1400±20℃煅烧4小时，即得本发明催化剂的载体；
(3)、制得催化剂成品：
将上述载体放入硝酸镍溶液内，连续浸渍、分解两次，即得本发明催化剂成品；每次浸渍、分解条件均如下：
浸渍：硝酸镍溶液浓度：250g/l，
硝酸镍溶液温度：约80℃，
浸渍时间：约0.5小时；
分解：温度：约550℃，
时间：约4小时。
实施例2
本实施例轻度碱化烃类水蒸汽转化催化剂是以氧化镍(NiO)为活性组份、CaO-Al2O3-K2O复合氧化物为载体的高温烧结型多元复相催化剂，其中，各组分的重量份配比如下：
| 项目 | Al2O3 | NiO | CaO | SiO2 | Fe2O3 | K2O | Na2O | TiO2 |
| 份比 | 60 | 25 | 9.0 | 0.2 | 0.1 | 5.0 | 0.5 | 0.1 |
本实施例轻度碱化烃类水蒸汽转化催化剂的制备流程如图1所示，其方法主要包括下述步骤：
(1)、制备多铝酸钾：
称取a-Al2O3粉料90g、重质CaCO3 10g和TiO2 1g，将三种物料在混料机内磨混1小时待用；
称取K2CO3 35g，加入约70ml去离子水中，溶解成50g/ml的溶液，待完全溶解后加入上述三种物料中进行捏合至柔软状；
将捏合后的物料送入加压挤条机内制成直径约为100mm的柱状，用切割设备切割成长度为20～30mm的块状后自然烘干15小时，送入干燥设备于150℃干燥4小时，1300℃±20℃焙烧4小时后粉碎至约300目；
(2)、制备CaO-Al2O3-K2O复合氧化物载体：
称取a-Al2O3粉料350g、纯铝酸钙水泥350g、重质CaCO3 200g、多铝酸钾300g、硬脂酸钠10g，将上述物料在混料机内磨混0.5小时后，按物料总量加入重量百分比约为15％的去离子水，成型为本发明催化剂载体半成品；
将上述载体半成品依次进行下述预处理：
a.在常温下进行空气自然养护约8小时，
b.在约4MPa压力条件下进行蒸汽养护约6小时，
c.在300℃温度下进行干燥约8小时；
然后将上述预处理后的载体半成品送入高温炉内于1300±20℃煅烧2小时，即得本发明催化剂的载体；
(3)、制得催化剂成品：
将上述载体放入硝酸镍溶液内，连续浸渍、分解两次，即得本发明催化剂成品；每次浸渍、分解条件均如下：
浸渍：硝酸镍溶液浓度：230g/l，
硝酸镍溶液温度：约90℃，
浸渍时间：约1小时；
分解：温度：约450℃，
时间：约5小时。
实施例3
本实施例轻度碱化烃类水蒸汽转化催化剂是以氧化镍(NiO)为活性组份、CaO-Al2O3-K2O复合氧化物为载体的高温烧结型多元复相催化剂，其中，各组分的重量份配比如下：
| 项目 | Al2O3 | NiO | CaO | SiO2 | Fe2O3 | K2O | Na2O | TiO2 |
| 份比 | 70 | 10 | 18 | 0.1 | 0.2 | 1 | 0.2 | 2 |
本实施例轻度碱化烃类水蒸汽转化催化剂的制备流程如图1所示，其方法主要包括下述步骤：
(1)、制备多铝酸钾：
称取a-Al2O3粉料110g、重质CaCO3 20g和TiO2 4g，将三种物料在混料机内磨混0.5小时待用；
称取K2CO3 25g，加入约125ml去离子水中，溶解成20g/ml的溶液，待完全溶解后加入上述三种物料中进行捏合至柔软状；
将捏合后的物料送入加压挤条机内制成直径约为200mm的柱状，用切割设备切割成长度为20～30mm的块状后自然烘干30小时，送入干燥设备于100℃干燥8小时，1500℃±20℃焙烧2小时后粉碎至约400目；
(2)、制备CaO-Al2O3-K2O复合氧化物载体：
称取a-Al2O3粉料450g、纯铝酸钙水泥450g、重质CaCO3 100g、多铝酸钾200g、石蜡100g，将上述物料在混料机内磨混2小时后，按物料总量加入重量百分比约为8％的去离子水，成型为本发明催化剂载体半成品；
将上述载体半成品依次进行下述预处理：
a.在常温下进行空气自然养护约6小时，
b.在约6MPa压力条件下进行蒸汽养护约2小时，
c.在150℃温度下进行干燥约10小时；
然后将上述预处理后的载体半成品送入高温炉内于1000±20℃煅烧5小时，即得本发明催化剂的载体；
(3)、制得催化剂成品：
将上述载体放入硝酸镍溶液内，连续浸渍、分解两次，即得本发明催化剂成品；每次浸渍、分解条件均如下：
浸渍：硝酸镍溶液浓度：200g/l，
硝酸镍溶液温度：约95℃，
浸渍时间：约10分钟；
分解：温度：约600℃，
时间：约2小时。
实施例4
发明人对上述实施例1～3的轻度碱化烃类水蒸汽转化催化剂进行了下述抗析炭和抗水蒸汽氧化性能评价：
1、抗析炭性能评价
为了考察催化剂的抗析炭性能，在试验中往天然气中加入92g/m3的石油醚，在温度640℃、压力3.0MPa、水碳比2.5、碳空速30000h-1条件下，考察本发明实施例1～3催化剂的抗析炭性能，其结果见下表1。
表1 抗析炭性能评价结果
| 项目 | 对比催化剂 | 本发明催化剂 | |||
| ICI25-4 | G90B | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 干转化气中CH4(Vol％) | 42.85 | 45.56 | 41.35 | 42.11 | 41.74 |
| 干转化气中C2以上烃类g/m3 | 12.97 | 3.31 | 1.93 | 1.14 | 2.31 |
| 卸下催化剂状况 | 无碳 | 有碳 | 无碳 | 无碳 | 无碳 |
2、抗水蒸汽氧化性能评价
水蒸汽在运转过程中是原料、热载体，同时也是氧化剂，不同的催化剂对水蒸汽的适应能力不同。催化剂长期处于高水蒸汽分压下，催化剂会因氧化，晶相变化而导致破坏使得催化剂发生熔结老化，导致催化剂转化性能衰退。因此，用蒸汽处理的方法来考察催化剂可在一定程度上反映催化剂结构的稳定性，本发明实施例1～3催化剂的抗水蒸汽氧化性能结果见下表2。
催化剂氧化条件为：压力3.0MPa、介质为水蒸汽、温度800℃、蒸汽空速5000h-1、时间10小时；
评价条件为：压力3.0MPa、介质为天然气、温度520℃、水碳比为2.0、碳空速30000h-1。
表2 催化剂氧化后的转化性能
| 项目 | 干转化气中CH4组成(Vol％) | |
| 对比催化剂 | ICI65-2 | 80.55 |
| G90B | 92.37 | |
| 本发明催化剂 | 实施例1 | 72.83 |
| 实施例2 | 74.59 | |
| 实施例3 | 73.23 | |
综合上述表1和表2结果可见，由于本发明催化剂采用了特殊的钾碱加入方式，载体经预处理和高温煅烧后的结构稳定，从而其活性、抗析碳性能等均明显高于对比催化剂，顺利解决了催化剂活性与抗析碳性能之间的矛盾问题。
Claims (8)
1.一种轻度碱化烃类水蒸汽转化催化剂，它是以氧化镍(NiO)为活性组份、CaO-Al2O3-K2O复合氧化物为载体的高温烧结型多元复相催化剂。
2.根据权利要求1所述的轻度碱化烃类水蒸汽转化催化剂，其特征在于：
所述的CaO-Al2O3-K2O复合氧化物载体，是采用a-Al2O3、多铝酸钾、纯铝酸钙水泥、重质CaCO3为主要原料，经混合、成型、煅烧制得的主要含有CaO、Al2O3、K2O及稳定剂TiO2的多孔状载体；其中原料a-Al2O3、多铝酸钾、纯铝酸钙水泥、重质CaCO3的重量份配比如下：
a-Al2O3：35～45份，
多铝酸钾：20～30份，
纯铝酸钙水泥：35～45份，
重质CaCO3：10～20份。
3.根据权利要求2所述的轻度碱化烃类水蒸汽转化催化剂，其特征在于：
所述的多铝酸钾，是以a-Al2O3、重质CaCO3、TiO2、K2CO3为主要原料，经混合、煅烧制得的碱化组份，其主要原料的重量份配比如下：
a-Al2O3：90～110份，
重质CaCO3：10～20份，
TiO2：1～5份，
K2CO3：25～35份。
4.根据权利要求2所述的轻度碱化烃类水蒸汽转化催化剂，其特征在于：
所述的纯铝酸钙水泥，是指主要含有Al2O3和CaO的高铝水泥。
5.根据权利要求2所述的轻度碱化烃类水蒸汽转化催化剂，其特征在于：
所述的多孔状载体的多孔为1～12孔。
6.根据权利要求2所述的轻度碱化烃类水蒸汽转化催化剂，其特征在于：
所述的CaO-Al2O3-K2O复合氧化物载体的原料中还包括1～10份润滑剂，润滑剂选自石墨、硬脂酸盐、石蜡。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的轻度碱化烃类水蒸汽转化催化剂，其特征在于：所述的轻度碱化烃类水蒸汽转化催化剂中，主要包括下述重量份配比的组分：
NiO：10～25份，
CaO：9～18份，
Al2O3：60～70份，
K2O：1～5份，
TiO2：0.1～2份。
8.一种权利要求1所述的轻度碱化烃类水蒸汽转化催化剂的制备方法，主要包括下述步骤：
(1)、制备多铝酸钾：
取所述配比的a-Al2O3、重质CaCO3和TiO2，将三种物料在混料机内磨混0.5～1小时待用；
称取所述配比的K2CO3，加入去离子水中溶解成20～50g/ml的溶液，待完全溶解后加入上述三种物料中进行捏合至柔软状；
将捏合后的物料送入加压挤条机内制成直径为100～200mm的柱状，用切割设备切割成长度为20～30mm的块状后自然烘干，送入干燥设备中，于100～150℃干燥4～8小时，然后在(1000～1500)℃±20℃，焙烧2～6小时，再粉碎至200～400目；
(2)、制备CaO-Al2O3-K2O复合氧化物载体：
称取所述配比的a-Al2O3、纯铝酸钙水泥、重质CaCO3、多铝酸钾、润滑剂，将上述物料在混料机内磨混0.5～2小时后，按物料总量加入重量百分比为8～15％的去离子水，成型为本发明催化剂载体半成品；
将上述载体半成品依次进行下述预处理：
a.在常温下进行空气自然养护6～12小时；
b.在4～8MPa压力条件下进行蒸汽养护2～10小时；
c.在120～300℃温度条件下干燥8～12小时；
然后将上述预处理后的半成品送入高温炉内于(1000～1400)℃±20℃煅烧2～5小时，即得本发明催化剂的载体；
(3)、制得催化剂成品：
将上述(2)步制得的载体放入硝酸镍溶液内，连续浸渍、分解两次，即得本发明催化剂成品；其中，浸渍、分解的条件如下：
浸渍镍溶液浓度：200～250g/l，
镍溶液温度：80～95℃，
浸渍时间：10分钟～1小时，
分解温度：450～600℃，
分解时间：2小时～5小时。
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