CN103447042A - 抗积碳和抗烧结整体式甲烷干重整催化剂的制备方法 - Google Patents

抗积碳和抗烧结整体式甲烷干重整催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抗积碳和抗烧结整体式甲烷干重整催化剂的制备方法。该甲烷干重整催化剂是通过水热法直接在金属丝网上原位生长多元金属氢氧化物，经过高温煅烧和还原得到活性组分镍负载的多元金属氧化物。该催化剂表面形貌为排布致密的片状阵列。此外该催化剂成本低廉，活性组分负载量较少且分布均匀，抗积碳和抗烧结，无需成型，具有潜在的工业应用前景。

Description

抗积碳和抗烧结整体式甲烷干重整催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，涉及一种抗积碳和抗烧结整体式甲烷干重整催化剂的制备方法。
背景技术
甲烷作为天然气中的主要成分，除直接用作一次燃料外，便是通过直接工业转化和间接工业转化制得化工产品。由于甲烷直接转化收率低，耗能高，未形成以石油出发的工业产品的竞争。甲烷间接转化可制得合成气，然后经费托反应进一步转化成汽油、甲醇、丙酮及各种烯烃等重要的化工燃料和产品。因此由甲烷制合成气决定着甲烷间接利用的成本及工业规模，引起越来越多人的关注。目前甲烷制合成气主要有三种途径：甲烷水蒸汽重整、部分氧化和二氧化碳重整。甲烷二氧化碳重整（干重整）可制得H2/CO比例较低的合成气，更适合费托合成反应。此外甲烷干重整原料低廉易得，可有效利用温室气体，对于保护环境和循环经济具有重要意义。
甲烷干重整催化剂主要分有两类，一类是贵金属Pt、Rh、Ru、Pd、Ir为活性成分的催化剂，它们虽然具有高的活性、选择性、稳定性和抗积碳能力，但由于价格昂贵，限制了其工业应用。另一类催化剂是以第VIII族非贵金属元素Fe、Co、Ni为活性成分的催化剂，活性顺序为Ni＞Co＞Fe，Ni基催化剂以其高的催化活性以及价廉易得受到广大研究者关注。但此类催化剂存在两大挑战：重整过程中Ni的烧结及表面积碳而活性下降，因此目前研究热点主要集中在如何提高Ni基催化剂稳定性及抗积碳性能。而在实际应用中，催化剂必须负载在一些成型的载体上，即成为整体式催化剂。目前以合金或金属基质为载体，催化剂活性组分与金属载体一体化的整体式催化剂受到人们的关注。金属载体具有床层压低、热导率高、热熔小等优点。中国专利CN200520205783.0提及一种金属载体整体式催化剂的制备方法，将活性组分Ni组装在介孔分子筛SBA-15孔中，然后负载到Al2O3为过渡载体的FeCrAl合金薄片上。但此催化剂存在制备步骤繁琐、处理成本高、活性组分高温易烧结、易脱落，失活催化剂废渣不能再生、催化剂无法再利用等问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有甲烷干重整催化剂制备步骤繁琐、活性组分分布不均且易烧结，易积碳活性退化等缺点，提供一种无需成型的整体式催化剂及其制备方法，该甲烷干重整催化剂是通过水热法直接在金属丝网上原位生长多元金属氢氧化物，经过高温煅烧和还原得到活性组分Ni负载的多元金属氧化物。这种催化剂具有规则多样化形貌，成本低廉，活性组分负载量较少且分布均匀，抗积碳和抗烧结，无需成型的优点。
本发明的催化剂的制备方法通过以下技术方案实现：
A.      金属丝网的预处理：先将金属丝网在稀酸或碱中除去表面氧化物，然后分别在乙醇和水中超声处理；
B.       混合盐溶液的制备：混合盐溶液的配比为0.01~5 mol/L Ni(NO3)2、0.01~10 mol/L Mg(NO3)2、0.1~15 mol/L NH4Cl或NH4NO3，按配比配制混合盐溶液，再用氨水调节pH值到5~10；
C.       催化剂的制备：将处理好的金属丝网放入混合盐溶液，转移至高压反应釜中，120~300oC水热2~48 h，原位生长制得多元金属氢氧化物薄膜的金属丝网；
D.      煅烧和还原：将多元金属氢氧化物薄膜的金属丝网用乙醇冲洗、干燥，450~900 oC煅烧3~12h，在10 mol% H2含量的H2和 N2混合气中650~800 oC还原0.5~2 h，制得所述整体式催化剂。
所述混合盐溶液的pH值控制在5~10。这是因为pH值过低，金属丝网中的金属会溶解到反应液中，与其他金属离子形成共沉淀，很难在金属表面原位生长金属氢氧化物薄膜；pH值过高，会使反应液中金属阳离子沉淀，无法进一步反应生成规则形貌。
所述金属丝网为铁丝网、不锈钢丝网、铝丝网的一种。这是因为所用金属丝网中的金属组分能在反应过程中与外部金属阳离子形成均一结构，从而得到具有规则形貌的催化剂。
与现有技术相比，本发明制备的催化剂具有如下优点：
（1）本发明采用一步水热法煅烧得到多元金属氧化物纳米复合催化剂，相比其他重整用催化剂，操作简单，成本大幅度下降；
（2）本发明在金属丝网表面采用原位生长法，所得多元金属氢氧化物生长致密，具有分级结构，有效地提高比表面积，同时对于积碳和Ni颗粒的烧结具有明显的限域效应；
（3）本发明采用金属丝网作为一种元素组分来源，加大了金属活性组分在表层薄膜中的均匀分散，与Mg-Al混合金属氧化物具有较强的接触作用，不仅具有更高的结构稳定性，而且明显减少了Ni颗粒的烧结；
（4）本发明方法得到的催化剂具有良好的导热性、高稳定性、较好的抗积碳和抗Ni颗粒烧结性能，因此有利于催化甲烷干重整反应。
附图说明
图1是实施例1所制备Ni负载MgAl复合氧化物甲烷干重整催化剂扫描电镜及透射电镜照片。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
先将金属铁丝网在稀酸中除去表面氧化物，然后分别在乙醇和水中超声处理；
将铁丝网放入0.04 mol/L Ni(NO3)2、0.10 mol/L Mg(NO3)2和1.0 mol/L NH4Cl的混合溶液中，用1 wt% 氨水溶液调节pH值到6.5。全部转移至聚四氟内衬的高压反应釜中，150 oC水热12 h。原位生长制得多元金属氢氧化物薄膜的铁丝网用无水乙醇、干燥。将得到的铁丝网在管式炉中从室温程序升温到600 oC，煅烧4 h，在10 mol% H2含量的H2和 N2混合气中700 oC还原1h得到最终产物。从图1可以看出，煅烧后得到的催化剂表面是致密的片状阵列，Ni颗粒在纳米片上均匀分散。
催化剂甲烷干重整测试的方法是：将制得的铁丝网卷放入固定床管式反应器中，反应器内径为8mm，程序升温至所需反应温度。将CH4和CO2反应气通入固定床反应器，气体反应物控制在1：1，反应后气体经冷却后进入气相色谱检测各物质浓度，计算CH4和CO2的转化率。 控制反应温度在750 oC、反应气体流量分别为15mL/min，催化剂用量为0.5 g，在该操作条件下，测得CH4和CO2的转化率为85%以上。与传统的负载量为5% Ni的镁铝混合氧化物粉末催化剂相比，该整体式催化剂具有更好的抗积碳和抗烧结性能。
实施例2
先将金属铝丝网在稀碱中除去表面氧化物，然后在分别乙醇和水中超声处理；
将铝丝网放入0.1mol/L Ni(NO3)2、2 mol/L Mg(NO3)2和6.0 mol/L NH4Cl的混合溶液中，用1 wt% 氨水溶液调节pH值到6.5。全部转移至聚四氟内衬的高压反应釜中，120 oC水热24 h。原位生长制得多元金属氢氧化物薄膜的铝丝网用无水乙醇、干燥。将得到的铝丝网在管式炉中从室温程序升温到700 oC，煅烧2 h，在10 mol% H2含量的H2和 N2混合气中650 oC还原2h得到最终产物。
测试条件同实施例1，在反应温度750 oC，测得CH4和CO2的转化率为85%以上。与传统的负载量为5% Ni的镁铝混合氧化物粉末催化剂相比，该整体式催化剂具有更好的抗积碳和抗烧结性能。
实施例3
先将金属不锈钢丝网在稀酸中除去表面氧化物，然后在分别乙醇和水中超声处理；
将不锈钢丝网放入3 mol/L Ni(NO3)2、8 mol/L Mg(NO3)2和10.0 mol/L NH4Cl的混合溶液中，用1 wt% 氨水溶液调节pH值到6.5。全部转移至聚四氟内衬的高压反应釜中，200 oC水热8 h。原位生长制得多元金属氢氧化物薄膜的不锈钢丝网用无水乙醇、干燥。将得到的不锈钢丝网在管式炉中从室温程序升温到550 oC，煅烧6 h，在10 mol% H2 含量的H2和 N2混合气中750 oC还原1.5 h得到最终产物。
测试条件同实施例1，在反应温度750 oC，测得CH4和CO2的转化率为85%以上。与传统的负载量为5% Ni的镁铝混合氧化物粉末催化剂相比，该整体式催化剂具有更好的抗积碳和抗烧结性能。

Claims (2)

1. 抗积碳和抗烧结整体式甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于该方法具有以下步骤：
A.      金属丝网的预处理：先将金属丝网在稀酸或碱中除去表面氧化物，然后分别在乙醇和水中超声处理；
B.       混合盐溶液的制备：混合盐溶液的配比为0.01~5 mol/L Ni(NO3)2、0.01~10 mol/L Mg(NO3)2、0.1~15 mol/L NH4Cl或NH4NO3，按配比配制混合盐溶液，再用氨水调节pH值到5~10；
C.       催化剂的制备：将处理好的金属丝网放入混合盐溶液，转移至高压反应釜中，120~300oC水热2~48 h，原位生长制得多元金属氢氧化物薄膜的金属丝网；
D． 煅烧和还原：将多元金属氢氧化物薄膜的金属丝网用乙醇冲洗、干燥，450~900oC煅烧3~12 h，在10 mol% H2含量的H2和 N2混合气中650~800 oC还原0.5~2 h，制得所述整体式催化剂。
2.根据权利要求1所述的抗积碳和抗烧结整体式甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于所述金属丝网为铁丝网、不锈钢丝网、铝丝网中的一种。
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