CN114272950A - 一种ch4、co2重整制备合成气催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种ch4、co2重整制备合成气催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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陈明强
梁德芳
王一双
李唱
袁刚
王君
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Abstract

本发明属于催化剂领域，公开了一种CH4、CO2重整制备合成气的催化剂及其制备方法与应用，催化剂以黏土基有序介孔分子筛为载体负载镍、锰、锆为活性金属，所述载体是以无机酸酸化后的凹凸棒石为硅源在碱性条件下与模板剂通过水热结晶合成，所述活性金属的负载量分别为：镍1～15wt％，锰1～5wt％，锆1～5wt％。本发明本发明利用镍、锰、锆三金属复配，提高催化剂抗烧结能力，提高催化剂移除积炭能力，相对于其他镍基催化剂，降低了催化剂的生产成本，应用于低浓度煤矿瓦斯/二氧化碳催化重整制合成气反应中，可明显提高催化剂抗积炭和抗烧结能力，增加催化剂使用寿命，有广阔的应用前景。

Description

一种CH4、CO2重整制备合成气催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体的是一种CH4、CO2重整制备合成气催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
合成气(主要为H2和CO)是一种用于生产优质燃料和平台化学品的重要原料气。它们一般通过天然气部分氧化或蒸汽转化、石油(重油)部分氧化、石油(轻油)蒸汽转化以及煤气化工艺合成。在此过程中，常存在着操作条件要求高、工艺路线原料成本高等问题。
煤矿瓦斯是一种产于煤层中的、与煤共伴生的以甲烷为主要成分的天然气资源。然而，在我国的煤矿瓦斯开采过程中，普遍存在煤矿瓦斯(主要为甲烷浓度低于30％的低浓度煤矿瓦斯)利用率不高、直接排空等问题。这造成了大量资源浪费，同时加剧了温室效应和环境压力。利用重整原理，采用低浓度煤矿瓦斯/二氧化碳催化重整制备合成气可有效解决合成气原料贵以及低浓度煤矿瓦斯直接排空的问题，实现其与二氧化碳的增值化利用。
金属负载型催化剂的设计开发利用是进一步提高低浓度煤矿瓦斯/二氧化碳重整制合成气产率的有效手段。现阶段国内外的研究主要集中在镍基催化剂的开发，但是镍基催化剂在催化低浓度煤矿瓦斯/二氧化碳重整制合成气过程中表现出高碳-氢键断裂能力的同时，其寿命仍被因烧结和积炭失活的关键科学问题所制约。
发明内容
为解决上述背景技术中提到的不足，本发明的目的在于提供一种CH4、CO2重整制备合成气催化剂及其制备方法与应用，该催化剂具有抗活性组分烧结抗积炭的高活性及高稳定性。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种CH4、CO2重整制备合成气的催化剂，催化剂以黏土基有序介孔分子筛为载体负载镍、锰、锆为活性金属，载体是以无机酸酸化后的凹凸棒石为硅源在碱性条件下与模板剂通过水热结晶合成，活性金属的负载量分别为：镍1～15 wt％，锰1～5wt％，锆1～5wt％。
一种CH4、CO2重整制备合成气催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、凹凸棒石是在150～200℃、无机酸浓度3.5～6mol/L条件下酸化处理 10～15h，经过滤、洗涤、干燥获得凹凸棒石基硅源；
S2、将所得硅源与模板剂、氢氧化钠充分搅拌，过程中用酸滴定法调控pH 值使其稳定在pH＝10-12范围内，接下来将悬浊液密封水热处理一段时间，经离心、洗涤、干燥、煅烧即可得凹凸棒石基有序介孔分子筛载体；
S3、将含镍、锰、锆金属前驱体盐溶液与柠檬酸充分混合一段时间，然后加入到凹凸棒石基硅源悬浊液中充分搅拌至凝胶形成，经蒸发、干燥、研磨过筛、煅烧即得催化剂。
进一步优选地，步骤S1中无机酸选用盐酸、硫酸其中的一种或两种混合，。
进一步优选地，步骤S2中模板剂为十六烷基三甲基溴化铵，凹凸棒石硅源与模板剂质量比为1:1.58～1.94，搅拌温度为30～40℃，搅拌时间为6～12h。
进一步优选地，步骤S2中水热处理温度为100～180℃、时间为24～96h，干燥温度为100℃、时间为8～12h，煅烧处理条件为流动空气氛围下以2～4℃/min 升温梯度升至550～650℃并保持6～8h。
进一步优选地，步骤S3中镍、锰、锆金属前驱体盐分别为六水合硝酸镍、六水合硝酸锰、五水合硝酸锆，前驱体盐溶液中金属离子与柠檬酸摩尔比为 1:1～2，蒸发温度为70～90℃，干燥温度为100℃、时间为8～12h，煅烧处理条件为流动空气氛围下以2～4℃/min升温梯度升至500～700℃并保持3～5h。
一种CH4、CO2重整制备合成气催化剂的应用，首先将催化剂经氢气/氮气氛围还原，然后在微型固定床反应器中进行催化低浓度煤矿瓦斯二氧化碳重整制合成气性能测试。
进一步优选地，还原条件是在100～150mL/min10～15vol％H2/N2气流中在600～800℃处理1～3h，催化重整低浓度煤矿瓦斯(甲烷)二氧化碳制合成气的反应条件为：催化剂用量为0.1～0.5g、进料中甲烷与二氧化碳摩尔比为1～1.2、气体进料空速为10000～60000mL·h-1·gcat-1、反应温度为400～700℃。
本发明的有益效果：
本发明利用镍、锰、锆三金属复配，在煅烧和还原过程中锰、锆可与镍形成金属合金或尖晶石结构，可增强对活性金属的锚定能力，提高催化剂抗烧结能力；同时，锰、锆多价态金属可以在催化剂表面形成氧缺陷增强对二氧化碳的吸附活化能力，从而提高催化剂移除积炭能力；本发明相对于其他镍基催化剂，利用高热稳定性的凹凸棒石为硅源合成有序介孔分子筛作载体，降低了催化剂的生产成本。
本发明所述催化剂应用在催化低浓度煤矿瓦斯二氧化碳重整制合成气时，可以实现甲烷和二氧化碳的转化率超过80％，合成气中H2/CO比例为0.8～1，反应500h催化剂无失活现象，具有高活性、高稳定性、价格低廉的优点，满足低浓度煤矿瓦斯二氧化碳催化重整制合成气的工业化要求；本发明应用于低浓度煤矿瓦斯/二氧化碳催化重整制合成气反应中，可明显提高催化剂抗积炭和抗烧结能力，增加催化剂使用寿命，有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例所使用的各种原料，如未作特别说明，均为本领域公知的市售产品。
实施例1
本实施例制备的一种低浓度煤矿瓦斯/二氧化碳重整制备合成气的催化剂中的活性成分镍(Ni)含量为1wt％、锰(Mn)的含量为1wt％、锆(Zr)的含量为1wt％，剩余组分为凹凸棒石基有序介孔分子筛载体，制备方法如下：称取 20g凹凸棒石黏土通过超声震荡均匀分散在120mL3.5mol/L盐酸溶液中形成悬浊液I，将悬浊液I移入200mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在150℃下处理 10h后冷却至室温，使用去离子水过滤洗涤至中性后，使用无水乙醇过滤洗涤三次，在100℃烘箱中干燥8h，使用研钵碾碎后即得凹凸棒石基硅源。称取2.00g凹凸棒石基硅源均匀分散在20mL去离子水中形成悬浊液II；称取3.16g十六烷基三甲基溴化铵和0.55g氢氧化钠在35℃下溶于20mL去离子水中形成溶液 S-1。将悬浊液II逐滴移入溶液S-1中，搅拌6h后，逐滴加入0.1mol/L盐酸溶液调节PH至11形成悬浊液III。将悬浊液III移入50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在120℃下水热结晶96h后冷却至室温，离心、水洗、乙醇洗至中性，在100℃烘箱中干燥8h，碾碎后在550℃下流动空气氛围中煅烧6h移除模板剂后，即得凹凸棒石衍生有序介孔分子筛。称取0.10g六水合硝酸镍 (Ni(NO3)2·6H2O)、0.11g六水合硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O)和0.10g五水合硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)完全溶解于25mL去离子水中，形成悬浊液IV；称取 0.18g柠檬酸完全溶解于25mL去离子水中，形成溶液S-2，将溶液S-2缓慢倒入悬浊液IV，不断搅拌形成溶胶后，加入2g凹凸棒石基有序介孔分子筛，搅拌均匀后，在70℃下蒸干、洗涤过滤、干燥、研磨筛分处理后得到白色粉末。将所得白色粉末放在管式炉中，通入空气气氛，从室温以4℃/min的升温速率升至600℃，恒温煅烧4h后冷却至室温，即得所述催化剂，编号1#。
实施例2
本实施例制备的一种低浓度煤矿瓦斯/二氧化碳重整制备合成气的催化剂中的活性成分镍(Ni)含量为15wt％、锰(Mn)的含量为5wt％、锆(Zr)的含量为5wt％，剩余组分为凹凸棒石基有序介孔分子筛载体，制备方法如下：称取 20g凹凸棒石黏土通过超声震荡均匀分散在120mL4mol/L硫酸溶液中形成悬浊液I，将悬浊液I移入200mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在160℃下处理 12h后冷却至室温，使用去离子水过滤洗涤至中性后，使用无水乙醇过滤洗涤三次，在100℃烘箱中干燥12h，使用研钵碾碎后即得凹凸棒石基硅源。称取 2.00g凹凸棒石基硅源均匀分散在20mL去离子水中形成悬浊液II；称取3.88g 十六烷基三甲基溴化铵和0.55g氢氧化钠在40℃下溶于20mL去离子水中形成溶液S-1。将悬浊液II逐滴移入溶液S-1中，搅拌8h后，逐滴加入0.1mol/L 盐酸溶液调节PH至11.5形成悬浊液III。将悬浊液III移入50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在100℃下水热结晶24h后冷却至室温，离心、水洗、乙醇洗至中性，在100℃烘箱中干燥12h，碾碎后在600℃下流动空气氛围中煅烧8h 移除模板剂后，即得凹凸棒石衍生有序介孔分子筛。称取1.98g六水合硝酸镍 (Ni(NO3)2·6H2O)、0.70g六水合硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O)和0.63g五水合硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)完全溶解于25mL去离子水中，形成悬浊液IV；称取 0.36g柠檬酸完全溶解于25mL去离子水中，形成溶液S-2，将溶液S-2缓慢倒入悬浊液IV，不断搅拌形成溶胶后，加入2g凹凸棒石基有序介孔分子筛，搅拌均匀后，经75℃蒸发、洗涤过滤、干燥、研磨筛分处理后得到白色粉末。将所得白色粉末放在管式炉中，通入空气气氛，从室温以2℃/min的升温速率升至 700℃，恒温煅烧3h后冷却至室温，即得所述催化剂，编号2#。
实施例3
本实施例制备的一种低浓度煤矿瓦斯/二氧化碳重整制备合成气的催化剂中的活性成分镍(Ni)含量为10wt％、锰(Mn)的含量为5wt％、锆(Zr)的含量为5wt％，剩余组分为凹凸棒石基有序介孔分子筛载体，制备方法如下：称取20g凹凸棒石黏土通过超声震荡均匀分散在120mL6mol/L盐酸溶液中形成悬浊液I，将悬浊液I移入200mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在200℃下处理 12h后冷却至室温，使用去离子水过滤洗涤至中性后，使用无水乙醇过滤洗涤三次，在100℃烘箱中干燥12h，使用研钵碾碎后即得凹凸棒石基硅源。称取 2.00g凹凸棒石基硅源均匀分散在20mL去离子水中形成悬浊液II；称取3.88g 十六烷基三甲基溴化铵和0.55g氢氧化钠在40℃下溶于20mL去离子水中形成溶液S-1。将悬浊液II逐滴移入溶液S-1中，搅拌8h后，逐滴加入0.1mol/L 盐酸溶液调节PH至11.5形成悬浊液III。将悬浊液III移入50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在100℃下水热结晶24h后冷却至室温，离心、水洗、乙醇洗至中性，在100℃烘箱中干燥12h，碾碎后在600℃下流动空气氛围中煅烧6h 移除模板剂后，即得凹凸棒石衍生有序介孔分子筛。称取1.24g六水合硝酸镍 (Ni(NO3)2·6H2O)、0.65g六水合硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O)和0.59g五水合硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)完全溶解于25mL去离子水中，形成悬浊液IV；称取 0.43g柠檬酸完全溶解于25mL去离子水中，形成溶液S-2，将溶液S-2缓慢倒入悬浊液IV，不断搅拌形成溶胶后，加入2g凹凸棒石基有序介孔分子筛，搅拌均匀后，经80℃蒸发、洗涤过滤、干燥、研磨筛分处理后得到白色粉末。将所得白色粉末放在管式炉中，通入空气气氛，从室温以3℃/min的升温速率升至 500℃，恒温煅烧5h后冷却至室温，即得所述催化剂，编号3#。
实施例4
本实施例制备的一种低浓度煤矿瓦斯/二氧化碳重整制备合成气的催化剂中的活性成分镍(Ni)含量为10wt％、锰(Mn)的含量为2.5wt％、锆(Zr)的含量为2.5wt％，剩余组分为凹凸棒石基有序介孔分子筛载体，制备方法如下：称取20g凹凸棒石黏土通过超声震荡均匀分散在120mL6mol/L硫酸溶液中形成悬浊液I，将悬浊液I移入200mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180℃下处理15h后冷却至室温，使用去离子水过滤洗涤至中性后，使用无水乙醇过滤洗涤三次，在100℃烘箱中干燥10h，使用研钵碾碎后即得凹凸棒石基硅源。称取 2.00g凹凸棒石基硅源均匀分散在20mL去离子水中形成悬浊液II；称取3.76g 十六烷基三甲基溴化铵和0.55g氢氧化钠在40℃下溶于20mL去离子水中形成溶液S-1。将悬浊液II逐滴移入溶液S-1中，搅拌8h后，逐滴加入0.1mol/L 盐酸溶液调节PH至12形成悬浊液III。将悬浊液III移入50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180℃下水热结晶36h后冷却至室温，离心、水洗、乙醇洗至中性，在100℃烘箱中干燥12h，碾碎后在650℃下流动空气氛围中煅烧7h 移除模板剂后，即得凹凸棒石衍生有序介孔分子筛。称取1.16g六水合硝酸镍 (Ni(NO3)2·6H2O)、0.31g六水合硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O)和0.28g五水合硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)完全溶解于25mL去离子水中，形成悬浊液IV；称取 0.43g柠檬酸完全溶解于25mL去离子水中，形成溶液S-2，将溶液S-2缓慢倒入悬浊液IV，不断搅拌形成溶胶后，加入2g凹凸棒石基有序介孔分子筛，搅拌均匀后，经80℃蒸发、洗涤过滤、干燥、研磨筛分处理后得到白色粉末。将所得白色粉末放在管式炉中，通入空气气氛，从室温以4℃/min的升温速率升至 500℃，恒温煅烧3h后冷却至室温，即得所述催化剂，编号4#。
一种低浓度煤矿瓦斯/二氧化碳重整制备合成气的催化剂性能测试，低浓度煤矿瓦斯为实验室纯甲烷经氮气稀释后的混合气：取0.1～0.5g上述1#～4#催化剂于微型固定床反应器中，经100mL/min10vol％H2/N2流中在600～800℃还原处理2h后进行性能测试，其中，进料中甲烷与二氧化碳摩尔比为1、气体进料空速为10000～60000mL·h-1·gcat -1、反应温度为400～700℃。具体的反应条件及结果见表1。
表1实验室低浓度煤矿瓦斯/二氧化碳重整制备合成气的催化剂性能测试
Figure BDA0003455145560000081
一种低浓度煤矿瓦斯/二氧化碳重整制备合成气的催化剂性能测试，低浓度煤矿瓦斯分别来源于中石油煤层气、山西煤层气、中联煤层气、奥瑞安煤层气：取0.1～0.5g上述1#～4#催化剂于微型固定床反应器中，经100mL/min10 vol％H2/N2流中在800℃还原处理2h后进行性能测试，其中，进料中甲烷与二氧化碳摩尔比为1、气体进料空速为10000～60000mL·h-1·gcat-1、反应温度为 400～700℃。具体的反应条件及结果见表2。
表2矿采低浓度煤矿瓦斯/二氧化碳重整制备合成气的催化剂性能测试
Figure BDA0003455145560000091
从以上结果可以得出，本发明低浓度煤矿瓦斯/二氧化碳重整制备合成气的催化剂可以实现甲烷和二氧化碳的转化率超过80％，合成气中H2/CO比例为0.8～1，反应500h催化剂无失活现象。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (8)

1.一种CH4、CO2重整制备合成气的催化剂，其特征在于，所述催化剂以黏土基有序介孔分子筛为载体负载镍、锰、锆为活性金属，所述载体是以无机酸酸化后的凹凸棒石为硅源在碱性条件下与模板剂通过水热结晶合成，所述活性金属的负载量分别为：镍1～15wt％，锰1～5wt％，锆1～5wt％。
2.一种CH4、CO2重整制备合成气催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、凹凸棒石是在150～200℃、无机酸浓度3.5～6mol/L条件下酸化处理10～15h，经过滤、洗涤、干燥获得凹凸棒石基硅源；
S2、将所得硅源与模板剂、氢氧化钠充分搅拌，过程中用酸滴定法调控pH值使其稳定在pH＝10-12范围内，接下来将悬浊液密封水热处理一段时间，经离心、洗涤、干燥、煅烧即可得所述凹凸棒石基有序介孔分子筛载体；
S3、将含镍、锰、锆金属前驱体盐溶液与柠檬酸充分混合一段时间，然后加入到凹凸棒石基硅源悬浊液中充分搅拌至凝胶形成，经蒸发、干燥、研磨过筛、煅烧即得所述催化剂。
3.根据权利要求2所述的CH4、CO2重整制备合成气催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中无机酸选用盐酸、硫酸其中的一种或两种混合，。
4.根据权利要求2所述的CH4、CO2重整制备合成气催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中模板剂为十六烷基三甲基溴化铵，凹凸棒石硅源与模板剂质量比为1:1.58～1.94，搅拌温度为30～40℃，搅拌时间为6～12h。
5.根据权利要求2所述的CH4、CO2重整制备合成气催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中水热处理温度为100～180℃、时间为24～96h，干燥温度为100℃、时间为8～12h，煅烧处理条件为流动空气氛围下以2～4℃/min升温梯度升至550～650℃并保持6～8h。
6.根据权利要求1所述的CH4、CO2重整制备合成气催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中镍、锰、锆金属前驱体盐分别为六水合硝酸镍、六水合硝酸锰、五水合硝酸锆，前驱体盐溶液中金属离子与柠檬酸摩尔比为1:1～2，蒸发温度为70～90℃，干燥温度为100℃、时间为8～12h，煅烧处理条件为流动空气氛围下以2～4℃/min升温梯度升至500～700℃并保持3～5h。
7.一种CH4、CO2重整制备合成气催化剂的应用，其特征在于，首先将所述催化剂经氢气/氮气氛围还原，然后在微型固定床反应器中进行催化煤矿瓦斯-二氧化碳重整制合成气。
8.根据权利要求7所述的CH4、CO2重整制备合成气催化剂的应用，其特征在于，还原条件是在100～150mL/min 10～15vol％H2/N2气流中在600～800℃处理1～3h，催化重整煤矿瓦斯-二氧化碳制合成气的反应条件为：催化剂用量为0.1～0.5g、进料中甲烷与二氧化碳摩尔比为1～1.2、气体进料空速为10000～60000mL·h-1·gcat-1、反应温度为400～700℃。
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