CN102836721A - 烃类转化制氢催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种烃类转化制氢催化剂的制备方法，其特征在于以下步骤：将La(NO₃)₂加入去离子水中，配制成溶液；将氧化铝基载体放入浸渍液中，进行等体积浸渍；浸渍后，烘干；烘干后催化剂，焙烧2-6小时，降至室温；取Ni(NO₃)₂、去离子水和表面活性剂，配制成Ni(NO₃)₂的溶液；将制备的催化剂放入溶液中，进行等体积浸渍；样品烘干，然后焙烧；再一次放入溶液中，再一次进行进行等体积浸渍，然后烘干，再焙烧，得产品。所制得的烃类转化制氢催化剂具有稳定的高活性，使用含有大量C₂～C₄气态烃做原料时，能够迅速将C₂～C₄烃类催化裂解和蒸汽转化，防止C₂～C₄下移到高温床层而积碳。

Description

烃类转化制氢催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种烃类转化制氢催化剂的制备方法，属于化工领域。

背景技术

目前化石燃料的重整制氢是制氢技术的主流。对于石化厂所需要的氢气，最为可行的技术主要是采用轻烃转化法制氢技术。天然气制氢方法的一般包括原料的预处理，脱出原料中的烯烃和硫杂质，以便保护催化剂的活性和长周期的运行。预处理后的原料进入轻烃水蒸气转化反应器进行轻烃水蒸气转化生成以H₂、CO、CO₂、CH₄为主的混合合成气，轻烃水蒸气转化反应器主要是有若干个外热式管式固体床反应器组成，该轻烃水蒸气转化催化剂的活性组分为金属镍，催化剂的载体主要有铝酸钙载体、耐火材料载体(主要是高温煅烧的氧化铝或镁铝尖石，其中要求氧化钙和二氧化硅的含量小于0.1％)，反应温度为大于850℃.轻烃水蒸气转化法制备氢气对原料的要求比较严格，对于气体原料，要求其中烯烃含量小于1％；对于轻油原料，要求其芳烃含量小于13％、环烷烃含量小于36％、硫含量小于100ppm。因此目前的轻烃水蒸气转化法制氢的技术在原料可选择性差、工艺流程长、过程复杂，成产条件苛刻等问题。

用于烃类裂解制氢的催化剂大多都是以镍为主要活性组分的负载型催化剂，并以向其中加入各种助剂，专利CN1689699A公开了一种Ni/Ce_(1-X)Zr_XO₂/SiO₂负载型催化剂，其对催化甲烷裂解制氢有较高的转化率。但这种催化剂的抗积碳能力较差，容易失活，影响催化剂的稳定性。

CN101439287本发明公开了一种烃类催化裂解制氢催化剂及其制备方法，所述的烃类制氢催化剂以MO_y/CNFs为载体负载活性组分Ni，其中各组分的重量份为：Ni元素10～50，MO_y 5～70，CNFs 2～45；其制备方法为将MO_y和经过预处理的CNFs加入镍盐水溶液中，然后加入碱液调节pH值为6～8，搅拌后静置，得到的沉淀物经过滤、洗涤、干燥，即得，用CNFs做载体有价格高的缺点。

CN1058546公开了一种制氢催化剂，其特征是由活性组分Ni9～11％(重量)及改性剂稀土金属1.0～1.4％(重量)碱土金属0.5～0.7％(重)和改性载体。采用了木质纤维素作为扩孔剂，氧化镧为活性改性剂，但是其活性金属不是棒状粒子结构。

发明内容

根据现有技术不足，本发明所要解决的技术问题是：提供一种烃类转化制氢催化剂的制备方法，生产的烃类转化制氢催化剂具有稳定的高活性，孔道的贯穿性提高。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种烃类转化制氢催化剂的制备方法，其特征在于以下步骤：

(a)将La(NO₃)₂加入去离子水中，配制成浓度为0.2～0.4mol/l的溶液；

(b)将氧化铝基载体放入步骤(a)浸渍液中，进行等体积浸渍；

(c)步骤(b)浸渍后，在100-130℃烘干1-10小时；

(d)步骤(c)烘干后催化剂，在800-900℃焙烧2-6小时，降至室温；

(e)取Ni(NO₃)₂、去离子水和表面活性剂，配制成Ni(NO₃)₂浓度为1.0～5.0mol/l的溶液，游离酸小于0.01mol/l，表面活性剂与Ni(NO₃)₂的重量之比为0.01-0.3∶1；

(f)将步骤(d)制备的催化剂放入步骤(e)溶液中，进行等体积浸渍；

(g)步骤(f)样品在100-130℃烘干1-10小时，然后在400-600℃焙烧3-8小时；

(h)步骤(g)再一次放入步骤(e)溶液中，再一次进行进行等体积浸渍，然后在100-130℃烘干1-10小时，再在400-600℃焙烧3-8小时，得产品。

所述的La(NO₃)₂是硝酸澜是工业用的硝酸澜，LaO含量占物料总重的1-5％。

所述的Ni(NO₃)₂工业用的六水硝酸镍，NiO含量占物料总重的14-20％。

所述的表面活性剂为卵磷脂、磷酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、聚乙二醇、妥尔油酰胺、十二烷基醇酰磷脂、SP-40、SP-60、SP-65、SP-80、SP-85、M-201、脂肪酸单甘酯及二甘酯、乙二醇单硬脂酸酯、一缩二乙二醇单硬脂酸酯或丙烯乙二醇单十二烷基酯，且表面活性剂与Ni(NO₃)₂的重量之比为0.01-0.3∶1。

所述的氧化铝基载体由以下步骤制得：

(1)取高温氧化铝，向其中按顺序依次加入纯铝酸钙水泥、改性助剂ZrO₂、木棉和石墨，组成混合物料；

(2)向物料中加入水，水占物料总质量的15～25％，拌匀，经煤球机预压4-5遍成球率80-95％，经烘干箱100-150℃烘干3-6小时，过8目筛造粒，风干2-10小时；

(3)在压片机上压片成型，规格16×15mm；

(4)在进行初压，初压强度为30～50N/颗；

(5)用蒸汽养护24-72小时；

(6)载体在1100-1200℃活化2-8小时。

其中在压片机上压片成型后，规格为16×15mm(四孔，内孔Φ4.0mm)。

所述的高温氧化铝为α-氧化铝，α-氧化铝占氧化铝基载体总重的25～40％。

所述的改性助剂ZrO₂占氧化铝基载体总重的0.1～5％。

所述的粘结剂纯铝酸钙水泥，占氧化铝基载体总重的35～55％。

所述的石墨占氧化铝基载体总重的1～10％。

所述的木棉的纤维直径为5-30μm，长度为20-100μm，占氧化铝基载体总重的0.1～5％。

本发明所述的烃类转化制氢催化剂，包括氧化铝基载体和活性金属组分，其中所述的载体中含有贯穿性孔道。活化后载体侧压强度≥400N/颗，活化后载体吸水率20～25％。

对与本发明催化剂的一些性质测定的具体项目方法包括：红外酸含量测定，采用了红外光谱法进行测定；径向抗破碎强度的测定是采用强度仪测定；孔容、比表面、平均孔径、孔分布、孔隙率用氮吸附法测得；堆密度的测定采用量筒法。

本发明所述的烃类转化制氢催化剂中含棒状活性金属NiO，活性改性剂LaO催化剂的性质如下：棒状活性金属NiO的直径为60-100nm，长度为300-800nm。堆比重，1.05～1.15，径向抗破碎强度＞500。

本发明的有益效果是：所制得的烃类转化制氢催化剂具有稳定的高活性，使用含有大量C₂～C₄气态烃做原料时，能够迅速将C₂～C₄烃类催化裂解和蒸汽转化，防止C₂～C₄下移到高温床层而积碳。采用木棉改良孔道的性质，通过加入木棉造孔剂，使孔道的贯穿性提高，因此生成的积炭大分子容易扩散出催化剂内部，保持孔道的畅通。ZrO₂的改性剂加入使氧化铝与活性金属的强相互作用降低，最大发挥活性金属的作用。稀土金属LaO的加入，使活性金属的活性增加。表面活性剂的加入，使NiO在结晶的过程中，表面活性剂的胶束将会约束NiO晶型以棒状粒子进行结晶，这是由于胶束性质所决定的。棒状粒子将会最大发挥活性金属利用率，棒状粒子比球形粒子有更多的边和角，另外棒状粒子的抗积炭能力高于球形粒子。

附图说明

图1为本发明实施例1的扫描电子显微镜图；

图2为本发明实施例2的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

取320g α-氧化铝，再向其中按顺序依次加入480g纯铝酸钙水泥、3.2g ZrO₂、4g木棉和32g石墨，组成混合物料。加入去离子水21g，搅拌均匀，用煤球机预压4遍，成球率达到90％。放入烘干箱中，在120℃烘干6小时，过8目筛造粒，风干8小时。在压片机上压片成型，规格16×15mm(四孔，内孔Φ4.0mm)。在初压强度为30N/颗时，进行蒸汽养护36小时，载体在1150℃活化6小时。得到S1载体。

将一定量的La(NO₃)₂，去离子水，配制成浓度为0.4mol/l的溶液。将活化后的载体放入步骤浸渍液中，进行等体积浸渍。催化剂在100℃烘干10小时。烘干后催化剂，在900℃焙烧2小时，降温。取Ni(NO₃)₂·6H₂O、去离子水和45g SP-80，配制成浓度成含Ni(NO₃)₂1.0mol/l的溶液。制备的催化剂放入上述溶液中，进行等体积浸渍。样品在100℃烘干10小时。然后在550℃焙烧8小时。再一次进行等体积浸渍，样品在130℃烘干6小时。然后在550℃焙烧6小时，得到本发明的C1催化剂。

实施例2

取380g α-氧化铝，再向其中按顺序依次加入420g纯铝酸钙水泥、30gZrO₂、2g木棉和25g石墨，组成混合物料。加入去离子水270g，搅拌均匀，用煤球机预压5遍，成球率达到80％。放入烘干箱中，在150℃烘干6小时，过8目筛造粒，风干10小时。在压片机上压片成型，规格16×15mm(四孔，内孔Φ4.0mm)。在初压强度为50N/颗时，进行蒸汽养护24小时，载体在1100℃活化8小时。得到S2载体。

将一定量的La(NO₃)₂，去离子水，配制成浓度为0.2mol/l的溶液。将活化后的载体放入步骤浸渍液中，进行等体积浸渍。催化剂在130℃烘干1小时。烘干后催化剂，在800℃焙烧6小时，降温。取420gNi(NO₃)₂·6H₂O，去离子水和24g壬基酚聚氧乙烯醚(15)，配制成1L的溶液。制备的催化剂放入上述溶液中，进行等体积浸渍。样品在130℃烘干1小时。然后在400℃焙烧8小时。再一次进行等体积浸渍，样品在130℃烘干3小时。然后在590℃焙烧3小时，得到本发明的C2催化剂。图1和图2是C2催化剂的扫描电子显微镜图，显示出棒状活性金属及孔道，棒状金属粒子为直径60-100nm，长度为300-800nm，催化剂孔道约600-800nm。

对比例1

采用α-氧化铝陶瓷性粉末，在球磨机上研磨。磨至90％以上通过220目，将100份重的符合粒度要求的的α-氧化铝，加入2份重的硝酸铝，5份重的木质纤维素和3份炭黑，研磨。混合均匀，并加入13ml水达到合适干湿度亚环成型。焙烧1200℃，2小时，1420℃，4小时。

将40克载体浸渍在Al，Ba，La混合液中。浸渍液由4N的Al(NO₃)₃，7.7ml，3N的La(NO₃)，12ml，在室温下浸渍10小时。通过三次浸渍，110℃干燥1.5-2小时，700℃焙烧2.5小时，得到比较例催化剂。

表1本发明实施例载体的性质

样品	S1	S2	Z1
				比表面/m2.g-1	52.3	55.1	53.4
平均孔直径/nm	3.4	3.5	3.4
				侧压强度，N/	480	440	432
吸水率，％	24	25	21

表2催化剂物理性能

表3催化剂活性及转化率

表4评价催化剂上的积炭量

取样位置	1	2	3	4
					C1，％	1.25	1.42	0.37	0.14
C2，％	1.37	1.44	0.21	0.15
					W1，％	3.47	5.19	1.76	0.47

Claims (10)

1.一种烃类转化制氢催化剂的制备方法，其特征在于以下步骤：

(a)将La(NO₃)₂加入去离子水中，配制成浓度为0.2～0.4mol/l的溶液；

(b)将氧化铝基载体放入步骤(a)浸渍液中，进行等体积浸渍；

(c)步骤(b)浸渍后，在100-130℃烘干1-10小时；

(d)步骤(c)烘干后催化剂，在800-900℃焙烧2-6小时，降至室温；

(e)取Ni(NO₃)₂、去离子水和表面活性剂，配制成Ni(NO₃)₂浓度为1.0～5.0mol/l的溶液，游离酸0-0.01mol/l，表面活性剂与Ni(NO₃)₂的重量之比为0.01-0.3∶1；

(f)将步骤(d)制备的催化剂放入步骤(e)溶液中，进行等体积浸渍；

(g)步骤(f)样品在100-130℃烘干1-10小时，然后在400-600℃焙烧3-8小时；

(h)步骤(g)再一次放入步骤(e)溶液中，再一次进行进行等体积浸渍，然后在100-130℃烘干1-10小时，再在400-600℃焙烧3-8小时，得产品。

2.根据权利1所述的烃类转化制氢催化剂的制备方法，其特征在于所述的La(NO₃)₂是硝酸澜是工业用的硝酸澜，LaO含量占物料总重的1-5％。

3.根据权利1所述的烃类转化制氢催化剂的制备方法，其特征在于所述的Ni(NO₃)₂工业用的六水硝酸镍，NiO含量占物料总重的14-20％。

4.根据权利1所述的烃类转化制氢催化剂的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂为卵磷脂、磷酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、聚乙二醇、妥尔油酰胺、十二烷基醇酰磷脂、SP-40、SP-60、SP-65、SP-80、SP-85、M-201、脂肪酸单甘酯及二甘酯、乙二醇单硬脂酸酯、一缩二乙二醇单硬脂酸酯或丙烯乙二醇单十二烷基酯，且表面活性剂与Ni(NO₃)₂的重量之比为0.01-0.3∶1。

5.根据权利要求1所述的烃类转化制氢催化剂的制备方法，其特征在于所述的氧化铝基载体由以下步骤制得：

(1)取高温氧化铝，向其中按顺序依次加入纯铝酸钙水泥、改性助剂ZrO₂、木棉和石墨，组成混合物料；

(2)向物料中加入水，水占物料总质量的15～25％，拌匀，经煤球机预压4-5遍成球率80-95％，经烘干箱100-150℃烘干3-6小时，过8目筛造粒，风干2-10小时；

(3)在压片机上压片成型，规格16×15mm；

(4)在进行初压，初压强度为30～50N/颗；

(5)用蒸汽养护24-72小时；

(6)氧化铝基载体在1100-1200℃活化2-8小时。

6.根据权利5所述的烃类转化制氢催化剂的制备方法，其特征在于所述的高温氧化铝为α-氧化铝，α-氧化铝占氧化铝基载体总重的25～40％。

7.根据权利5所述的烃类转化制氢催化剂的制备方法，其特征在于所述的改性助剂ZrO₂占氧化铝基载体总重的0.1～5％。

8.根据权利5所述的烃类转化制氢催化剂的制备方法，其特征在于所述的粘结剂纯铝酸钙水泥，占氧化铝基载体总重的35～55％。

9.根据权利5所述的烃类转化制氢催化剂的制备方法，其特征在于所述的石墨占氧化铝基载体总重的1～10％。

10.根据权利5所述的烃类转化制氢催化剂的制备方法，其特征在于所述的木棉的纤维直径为5-30μm，长度为20-100μm，占氧化铝基载体总重的0.1～5％。

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