CN103263922A - 一种高分散性间二硝基苯加氢结构化催化剂的制备方法 - Google Patents
一种高分散性间二硝基苯加氢结构化催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高分散性间二硝基苯加氢结构化催化剂的制备方法，它包括以下步骤：（1）将涂覆好γ-Al2O3的堇青石蜂窝陶瓷基体，置于硝酸镍浸渍液中浸泡；（2）真空抽吸；（3）干燥后恒温焙烧，得到Ni/γ-Al2O3/堇青石结构化催化剂前驱体；（4）重复负载，直至活性组分Ni负载量质量分数为12-14%；（5）将催化剂前驱体用H2还原，即得高分散性间二硝基苯加氢结构化催化剂。本发明通过改变浸渍液浓度，控制浸渍时间，引入真空抽吸作用，金属分散度由传统方法的9.3%提高到38.4%，可制备得到分散优良的镍基结构化催化剂，即高分散性间二硝基苯加氢结构化催化剂。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种高分散性间二硝基苯加氢结构化催化剂的制备方法。
背景技术
结构化催化剂越来越多的应用于石油化工过程，在催化加氢方面，由蒽醌生产过氧化氢是最早应用结构化催化剂实现工业化的多相反应，结构化催化剂的整体式结构使得操作简单易行并实现了大规模的生产。Nijhuis等将Ni/Al2O3/堇青石结构化催化剂应用于α-甲基苯乙烯和苯甲醇的加氢反应，分别比较了结构化反应器和传统的滴流床反应器中的反应活性，结果显示，前者具有更高的选择性及收率。Grezee等初步探讨了采用活性炭为载体，制备负载型结构化催化剂应用于环己酮催化氧化制备己二酸。
与传统颗粒状催化剂相比，结构化催化剂具有压降低、内扩散路径短、放大效应小、产物与催化剂容易分离等特点，这不仅提高了催化效率和反应选择性，还有助于实现低能耗、零排放和安全的工艺过程，因而成为当今催化领域研究的热点之一。然而，堇青石蜂窝陶瓷结构化基体因比表面积较低，不能满足结构化催化剂需要，通常采用比表面积较高的γ-Al2O3进行涂覆。尽管如此，涂覆后的结构化催化剂比表面积仍然较低，一般不超过40m2/g，采用浸渍法负载活性组分时其主要问题是活性组分负载时分散度较低，金属颗粒大进而影响催化剂活性。
在发明专利CN200510083037.6中公开了一种真空浸渍法制备高分散、非晶态、高脱硫活性的粉末催化剂，以改性的γ-Al2O3为载体，将加入表面活性剂的钼盐溶液缓慢的加入到抽真空的载体中，充分接触后于水浴振荡器上干燥，最后于马弗炉中分步煅烧，制备了性能较好的颗粒催化剂，但是此方法不适用于结构化催化剂的制备。
在发明专利CN200710011729.9中公开了一种传统浸渍法制备的钯钌双金属粉末催化剂用于间苯二胺的生产中，获得了较高的收率，但是存在产物与催化剂不易分离的缺点。
采用浸渍法负载活性组分，虽然操作简单，但是其活性组分不易分散均匀，用过量浸渍与真空抽吸法负载活性组分制备结构化催化剂，并用于间二硝基苯催化加氢制备间苯二胺中，至今未见报导。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种高分散性间二硝基苯加氢结构化催化剂的制备方法，通过改变浸渍液浓度，控制浸渍时间，引入真空抽吸作用，制备得到分散优良的镍基结构化催化剂。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种高分散性间二硝基苯加氢结构化催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
（1）过量浸渍：将涂覆好γ-Al2O3的堇青石蜂窝陶瓷基体，作为结构化基体，置于硝酸镍浸渍液中浸泡；
（2）真空抽吸：取出浸渍完成的结构化基体，置入真空抽吸***，进行真空抽吸；
（3）干燥焙烧：经真空抽吸处理过的结构化基体，干燥后于300～600℃恒温焙烧，得到Ni/γ-Al2O3/堇青石结构化催化剂前驱体；
（4）重复负载：根据所得到的Ni/γ-Al2O3/堇青石结构化催化剂前驱体与涂覆好γ-Al2O3的堇青石蜂窝陶瓷基体的质量差，计算活性组分Ni在所述催化剂前驱体中的负载量，重复步骤（1）-（3），直至活性组分Ni负载量质量分数为12-14%；
（5）催化剂前驱体还原：将活性组分Ni负载量质量分数为12-14%的催化剂前驱体用H2 还原，即得高分散性间二硝基苯加氢结构化催化剂。
按上述方案，步骤（1）中硝酸镍浸渍液的浓度为0.2～0.8mol/L，浸渍时间为0.5～2h。
按上述方案，步骤(2）中真空抽吸时，调节真空度为0～0.095MPa，抽真空时间为0.5～2min。
按上述方案，步骤(3）干燥的方法是：经真空抽吸处理过的结构化基体，先在室温下旋转干燥，然后在120℃下恒温干燥。
按上述方案，步骤（1）中硝酸镍浸渍液的最佳浓度为0.5mol/L，最佳浸渍时间为1h。
按上述方案，步骤(2）中真空抽吸时，调节真空度最佳为0.095MPa，抽真空时间最佳为1min。
按上述方案，步骤(3）中恒温焙烧的最佳温度是400℃，最佳时间为3h。
按上述方案，所述涂覆好γ-Al2O3的堇青石蜂窝陶瓷基体的制备方法如下：将堇青石蜂窝陶瓷基体浸入2.5mol/L 的HNO3 溶液中处理30min，取出用去离子水洗涤，然后干燥得到处理后的堇青石蜂窝陶瓷基体；以颗粒尺寸粒径为4.81μm 的活性氧化铝粉体和蒸馏水为原材料，采用机械搅拌法，配置质量比为25wt％的γ-Al2O3 涂层悬浮液；将处理后的堇青石蜂窝陶瓷基体在上述的γ-Al2O3涂层悬浮液中采用旋转浸渍法浸渍2min时间，取出在室温下旋转干燥24h，然后于120℃烘箱干燥2h，再于马弗炉中400℃下焙烧3h 得到涂覆好γ-Al2O3的堇青石蜂窝陶瓷基体。
按上述方案，所述催化剂前驱体还原的方法为：将制备好的催化剂前驱体于450℃下用50ml/min 的H2 还原2h。
上述高分散性间二硝基苯加氢结构化催化剂的应用方法，在内径10 mm的不锈钢管结构化催化反应器中进行，不锈钢管长约800mm，反应条件为：体系压力为3MPa，反应温度为100℃，溶剂比为4:1，氢气流速为50ml/min，液体流速5ml/h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1. 本发明通过改变浸渍液浓度，控制浸渍时间，引入真空抽吸作用，金属分散度由传统方法的9.3%提高到38.4%，可制备得到分散优良的镍基结构化催化剂，即高分散性间二硝基苯加氢结构化催化剂。
2. 由于应用时催化剂的金属分散度存在一个适宜值，分散度过低，催化剂晶粒大活性位少催化剂活性低；分散度过高，催化剂晶粒小，可能导致间二硝基苯催化反应的空间位阻效应出现使催化剂活性降低，故催化剂分散度在范围18.4%~30.4%，催化间二硝基苯合成间苯二胺产率高，转化率和选择性可稳定在87.95%和87.75%，较传统过量浸渍法制备的催化剂的转化率和选择性为70.03%和66.82%均有明显的提高。
3.本发明在结构化基体过量浸渍后，过量的浸渍液经真空抽吸分离进入抽滤瓶底部，浸渍液回收利用后，能够继续用于过量浸渍步骤，既可降低生产成本，又可减少环境污染，且有利于绿色环保。
4. 该方法工艺简单，适合工业化放大生产。
附图说明
图1为真空抽吸***。
其中，1-真空表，2-旋转活塞，3-硅胶连接管，4-结构化催化剂，5-锥形瓶收集器。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例所述涂覆好γ-Al2O3的堇青石蜂窝陶瓷基体的制备方法如下：将堇青石蜂窝陶瓷基体浸入2.5mol/L 的HNO3 溶液中处理30min，取出用去离子水洗涤，然后干燥得到处理后的堇青石蜂窝陶瓷基体；以颗粒尺寸粒径为4.81μm 的活性氧化铝粉体和蒸馏水为原材料，采用机械搅拌法，配置质量比为25wt％的γ-Al2O3 涂层悬浮液；将处理后的堇青石蜂窝陶瓷基体在上述的γ-Al2O3涂层悬浮液中采用旋转浸渍法浸渍2min 时间，取出在室温下旋转干燥24h，然后于120℃烘箱干燥2h，再于马弗炉中400℃下焙烧3h 得到涂覆好γ-Al2O3的堇青石蜂窝陶瓷基体。
本发明步骤（2）真空抽吸所用装置如图1所示，由真空泵和锥形瓶收集器组成，锥形瓶收集器上端开口连接接有两个与外界相通的硅胶连接管，第一硅胶连接管上安设有旋转活塞，第二硅胶连接管可以与结构化催化剂相连接，锥形瓶收集器的侧支管与循环水式真空泵相连接。使用时，将所述结构化催化剂与第二硅胶连接管相连接，密封锥形瓶收集器，开启循环水式真空泵，对锥形瓶收集器进行抽真空，并通过与外界相通的第一硅胶连接管上的旋转活塞，来调节进气量，控制锥形瓶收集器的真空度；当真空抽吸完成后，同时抽吸获得的浸渍液可以循环利用，减少环境污染。抽吸结构化催化剂得到的浸渍液自动收集到锥形瓶中，可以循环利用，用于过量浸渍，减少浸渍液的损失，减少环境污染，节约成本。
实施例1
一种高分散性间二硝基苯加氢结构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）过量浸渍：将涂覆好γ-Al2O3的堇青石蜂窝陶瓷基体，作为结构化基体，浸泡在浓度为0.5mol/L的硝酸镍浸渍液中，浸渍时间为1h；
（2）干燥焙烧：经真空抽吸处理过的结构化基体，先在室温下旋转干燥24h，然后在120℃下恒温干燥2h，最后400℃恒温焙烧3h得到Ni/γ-Al2O3/堇青石结构化催化剂前驱体；
（3）重复负载：根据所得到的Ni/γ-Al2O3/堇青石结构化催化剂前驱体与涂覆好γ-Al2O3的堇青石蜂窝陶瓷基体的质量差，计算活性组分Ni在所述催化剂前驱体中的负载量，重复步骤（1）-（2）两次，活性组分Ni负载量质量分数为13.5%；
（4）催化剂前驱体还原：将催化剂前驱体填装在结构化反应器中，在450℃用50ml/L的H2 还原2h，即得高分散性间二硝基苯加氢结构化催化剂。
上述高分散性间二硝基苯加氢结构化催化剂的应用方法，在内径10mm的不锈钢管结构化催化反应器中进行，不锈钢管长约800mm，反应条件为：体系压力为3MPa，反应温度为100℃，溶剂比为4:1，氢气流速为50ml/min，液体流速5ml/h。
采用H2-TPD分析得催化剂的分散度为9.3%，将此结构化催化剂用于间二硝基苯催化加氢合成间苯二胺中，转化率和选择性为70.03%和66.82%。
实施例2
一种高分散性间二硝基苯加氢结构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）过量浸渍：将涂覆好γ-Al2O3的堇青石蜂窝陶瓷基体，作为结构化基体，浸泡在浓度为0.5mol/L的硝酸镍浸渍液中，浸渍时间为1h；
（2）真空抽吸：取出浸渍完成的结构化基体，置入真空抽吸***，调节真空度为0.05MPa，抽真空时间为2min；
（3）干燥焙烧：经真空抽吸处理过的结构化基体，先在室温下旋转干燥24h，然后在120℃下恒温干燥2h，最后400℃恒温焙烧3h得到Ni/γ-Al2O3/堇青石结构化催化剂前驱体；
（4）重复负载：根据所得到的Ni/γ-Al2O3/堇青石结构化催化剂前驱体与涂覆好γ-Al2O3的堇青石蜂窝陶瓷基体的质量差，计算活性组分Ni在所述催化剂前驱体中的负载量，重复步骤（1）-（3）两次，活性组分Ni负载量质量分数为13.2%；
（5）催化剂前驱体还原：将催化剂前驱体填装在结构化反应器中，在450℃用50ml/L的H2 还原2h，即得高分散性间二硝基苯加氢结构化催化剂。
采用H2-TPD分析得催化剂的分散度为20.2%。
实施例3
一种高分散性间二硝基苯加氢结构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）过量浸渍：将涂覆好γ-Al2O3的堇青石蜂窝陶瓷基体，作为结构化基体，浸泡在浓度为0.2mol/L的硝酸镍浸渍液中，浸渍时间为2h；
（2）真空抽吸：取出浸渍完成的结构化基体，置入真空抽吸***，调节真空度为0.095MPa，抽真空时间为1min；
（3）干燥焙烧：经真空抽吸处理过的结构化基体，先在室温下旋转干燥24h，然后在120℃下恒温干燥2h，最后400℃恒温焙烧3h得到Ni/γ-Al2O3/堇青石结构化催化剂前驱体；
（5）重复负载：根据所得到的Ni/γ-Al2O3/堇青石结构化催化剂前驱体与涂覆好γ-Al2O3的堇青石蜂窝陶瓷基体的质量差，计算活性组分Ni在所述催化剂前驱体中的负载量，重复步骤（1）-（3）两次，活性组分Ni负载量质量分数为13.9%；
（5）催化剂前驱体还原：将催化剂前驱体填装在结构化反应器中，在450℃用50ml/L的H2 还原2h，即得高分散性间二硝基苯加氢结构化催化剂。
采用H2-TPD分析得催化剂的分散度为31.4%。
实施例4
一种高分散性间二硝基苯加氢结构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）过量浸渍：将涂覆好γ-Al2O3的堇青石蜂窝陶瓷基体，作为结构化基体，浸泡在浓度为0.5mol/L的硝酸镍浸渍液中，浸渍时间为1h；
（2）真空抽吸：取出浸渍完成的结构化基体，置入真空抽吸***，调节真空度为0.095MPa，抽真空时间为1min；
（3）干燥焙烧：经真空抽吸处理过的结构化基体，先在室温下旋转干燥24h，然后在120℃下恒温干燥2h，最后400℃恒温焙烧3h得到Ni/γ-Al2O3/堇青石结构化催化剂前驱体；
（4）重复负载：根据所得到的Ni/γ-Al2O3/堇青石结构化催化剂前驱体与涂覆好γ-Al2O3的堇青石蜂窝陶瓷基体的质量差，计算活性组分Ni在所述催化剂前驱体中的负载量，重复步骤（1）-（3）两次，活性组分Ni负载量质量分数为13.4%；
（5）催化剂前驱体还原：将催化剂前驱体填装在结构化反应器中，在450℃用50ml/L的H2 还原2h，即得高分散性间二硝基苯加氢结构化催化剂。
上述高分散性间二硝基苯加氢结构化催化剂的应用方法与实施例一相同。
采用H2-TPD分析得催化剂的金属分散度为38.4%。将此结构化催化剂用于间二硝基苯催化加氢合成间苯二胺中，转化率和选择性为77.29%和76.34%，与催化剂一相比金属分散度和活性均提高了。
实施例5
一种高分散性间二硝基苯加氢结构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）过量浸渍：将涂覆好γ-Al2O3的堇青石蜂窝陶瓷基体，作为结构化基体，浸泡在浓度为0.8mol/L的硝酸镍浸渍液中，浸渍时间为0.5h；
（2）真空抽吸：取出浸渍完成的结构化基体，置入真空抽吸***，调节真空度为0.095MPa，抽真空时间为1min；
（3）干燥焙烧：经真空抽吸处理过的结构化基体，先在室温下旋转干燥24h，然后在120℃下恒温干燥2h，最后400℃恒温焙烧3h得到Ni/γ-Al2O3/堇青石结构化催化剂前驱体；
（4）重复负载：根据所得到的Ni/γ-Al2O3/堇青石结构化催化剂前驱体与涂覆好γ-Al2O3的堇青石蜂窝陶瓷基体的质量差，计算活性组分Ni在所述催化剂前驱体中的负载量，活性组分Ni负载量质量分数为14.1%；
（5）催化剂前驱体还原：将催化剂前驱体填装在结构化反应器中，在450℃用50ml/L的H2 还原2h，即得高分散性间二硝基苯加氢结构化催化剂。
上述高分散性间二硝基苯加氢结构化催化剂的应用方法与实施例一相同。
采用H2-TPD分析得催化剂的金属分散度为26.4%。将此结构化催化剂用于间二硝基苯催化加氢合成间苯二胺中，转化率和选择性为87.95%和87.75%，与催化剂一相比活性和分散度都有很大的提高。
实施例6
一种高分散性间二硝基苯加氢结构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）过量浸渍：将涂覆好γ-Al2O3的堇青石蜂窝陶瓷基体，作为结构化基体，浸泡在浓度为0.5mol/L的硝酸镍浸渍液中，浸渍时间为1h；
（2）真空抽吸：取出浸渍完成的结构化基体，置入真空抽吸***，调节真空度为0.095MPa，抽真空时间为1min；
（3）干燥焙烧：经真空抽吸处理过的结构化基体，先在室温下旋转干燥24h，然后在120℃下恒温干燥2h，最后600℃恒温焙烧3h得到Ni/γ-Al2O3/堇青石结构化催化剂前驱体；
（4）重复负载：根据所得到的Ni/γ-Al2O3/堇青石结构化催化剂前驱体与涂覆好γ-Al2O3的堇青石蜂窝陶瓷基体的质量差，计算活性组分Ni在所述催化剂前驱体中的负载量，重复步骤（1）-（3）三次，活性组分Ni负载量质量分数为13.6%；
（5）催化剂前驱体还原：将催化剂前驱体填装在结构化反应器中，在450℃用50ml/L的H2 还原2h，即得高分散性间二硝基苯加氢结构化催化剂。
采用H2-TPD分析得催化剂的金属分散度为20.6%。
实施例7
一种高分散性间二硝基苯加氢结构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）过量浸渍：将涂覆好γ-Al2O3的堇青石蜂窝陶瓷基体，作为结构化基体，浸泡在浓度为0.5mol/L的硝酸镍浸渍液中，浸渍时间为1h；
（2）真空抽吸：取出浸渍完成的结构化基体，置入真空抽吸***，调节真空度为0.095MPa，抽真空时间为1min；
（3）干燥焙烧：经真空抽吸处理过的结构化基体，先在室温下旋转干燥24h，然后在120℃下恒温干燥2h，最后300℃恒温焙烧3h得到Ni/γ-Al2O3/堇青石结构化催化剂前驱体；
（4）重复负载：根据所得到的Ni/γ-Al2O3/堇青石结构化催化剂前驱体与涂覆好γ-Al2O3的堇青石蜂窝陶瓷基体的质量差，计算活性组分Ni在所述催化剂前驱体中的负载量，重复步骤（1）-（3）一次，活性组分Ni负载量质量分数为13.0%；
（5）催化剂前驱体还原：将催化剂前驱体填装在结构化反应器中，在450℃用50ml/L的H2 还原2h，即得高分散性间二硝基苯加氢结构化催化剂。
采用H2-TPD分析得催化剂的金属分散度为19.5%。
Claims (9)
1.一种高分散性间二硝基苯加氢结构化催化剂的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
（1）过量浸渍：将涂覆好γ-Al2O3的堇青石蜂窝陶瓷基体，作为结构化基体，置于硝酸镍浸渍液中浸泡；
（2）真空抽吸：取出浸渍完成的结构化基体，置入真空抽吸***，进行真空抽吸；
（3）干燥焙烧：经真空抽吸处理过的结构化基体，干燥后于300～600℃恒温焙烧，得到Ni/γ-Al2O3/堇青石结构化催化剂前驱体；
（4）重复负载：根据所得到的Ni/γ-Al2O3/堇青石结构化催化剂前驱体与涂覆好γ-Al2O3的堇青石蜂窝陶瓷基体的质量差，计算活性组分Ni在所述催化剂前驱体中的负载量，重复步骤（1）-（3），直至活性组分Ni负载量质量分数为12-14%；
（5）催化剂前驱体还原：将活性组分Ni负载量质量分数为12-14%的催化剂前驱体用H2 还原，即得高分散性间二硝基苯加氢结构化催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种高分散性间二硝基苯加氢结构化催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中硝酸镍浸渍液的浓度为0.2～0.8mol/L，浸渍时间为0.5～2h。
3.根据权利要求1所述的一种高分散性间二硝基苯加氢结构化催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2）中真空抽吸时，调节真空度为0～0.095MPa，抽真空时间为0.5～2min。
4.根据权利要求1所述的一种高分散性间二硝基苯加氢结构化催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3）干燥的方法是：经真空抽吸处理过的结构化基体，先在室温下旋转干燥，然后在120℃下恒温干燥。
5.根据权利要求1所述的一种高分散性间二硝基苯加氢结构化催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中硝酸镍浸渍液的浓度为0.5mol/L，浸渍时间为1h。
6.根据权利要求1所述的一种高分散性间二硝基苯加氢结构化催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2）中真空抽吸时，调节真空度为0.095MPa，抽真空时间为1min。
7.根据权利要求1所述的一种高分散性间二硝基苯加氢结构化催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3）中恒温焙烧的温度是400℃，时间为3h。
8.根据权利要求1所述的一种高分散性间二硝基苯加氢结构化催化剂的制备方法，其特征在于所述涂覆好γ-Al2O3的堇青石蜂窝陶瓷基体的制备方法如下：将堇青石蜂窝陶瓷基体浸入2.5mol/L 的HNO3 溶液中处理30min，取出用去离子水洗涤，然后干燥得到处理后的堇青石蜂窝陶瓷基体；以颗粒尺寸粒径为4.81μm 的活性氧化铝粉体和蒸馏水为原材料，采用机械搅拌法，配置质量比为25wt％的γ-Al2O3 涂层悬浮液；将处理后的堇青石蜂窝陶瓷基体在上述的γ-Al2O3涂层悬浮液中采用旋转浸渍法浸渍2min时间，取出在室温下旋转干燥24h，然后于120℃烘箱干燥2h，再于马弗炉中400℃下焙烧3h 得到涂覆好γ-Al2O3的堇青石蜂窝陶瓷基体。
9.根据权利要求1所述的一种高分散性间二硝基苯加氢结构化催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂前驱体还原的方法为：将制备好的催化剂前驱体于450℃下用50ml/min 的H2 还原2h。
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- 2013-05-15 CN CN2013101793805A patent/CN103263922A/zh active Pending
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