CN111087325A - 一种阻聚剂、其制备方法及其在聚丙烯腈生产中的应用 - Google Patents

一种阻聚剂、其制备方法及其在聚丙烯腈生产中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚丙烯腈生产技术领域，具体涉及一种阻聚剂，并进一步公开其制备方法，以及所述阻聚剂在聚丙烯腈生产中的应用。本发明所述阻聚剂以2,2,6，6‑四甲基‑4‑哌啶醇和胺氧化自由基类化合物为复配原料，制得二元复合的阻聚剂，此阻聚剂为液体形态，既能溶于水，又能溶于丙烯腈单体，既可以配成任意比例的水溶液使用，也可以直接加入到回收单体中，可配成一定浓度后再通过调节溶液体系pH值至碱性，使阻聚剂阻聚效果达到最佳，解决了现有阻聚剂存在的与水相容性差、阻聚效果差、效率不高的的问题，可以为聚丙烯腈生产装置带来显著的经济效益和社会效益。

Description

一种阻聚剂、其制备方法及其在聚丙烯腈生产中的应用
技术领域
本发明属于聚丙烯腈生产技术领域，具体涉及一种阻聚剂，并进一步公开其制备方法，以及所述阻聚剂在聚丙烯腈生产中的应用。
背景技术
聚丙烯腈是由单体丙烯腈经自由基聚合反应而得到的聚合物，该大分子链中的丙烯腈单元是以接头-尾的方式相连的。聚丙烯晴主要用于制聚丙烯腈纤维即腈纶纤维。聚丙烯腈纤维的优点是耐候性、耐化学试剂性和耐日晒性好，在室外放置18个月后还能保持原有强度的77％，缺点是其强度并不高，耐磨性和抗疲劳性也较差。
现有丙烯腈聚合物的聚合工艺主要为三元共聚，通常采用的聚合单体包括丙烯腈(AN)、丙烯酸甲酯(MA)、苯乙烯磺酸钠(SSS)，采用的聚合方法主要为水相悬浮聚合，可通过二氧化硫调节聚合体系PH值后，加入催化剂、活化剂引发聚合，并采用乙二胺四乙酸四钠(EDTA)终止反应。但在实际生产中发现，现有工艺在聚合反应终止后，仍然大约有20％的未反应单体还残存在反应体系中，因此，需要将这部分残单送往回收***进行回收，以提高聚合反应的效率。
现有技术中对于未反应单体的回收工序主要包括：首先将聚合釜溢流出来的聚合物浆料，经洗涤过滤等工序，分离出浆料中的未反应单体，再将其以水溶液的形式送到回收***，其中单体浓度(主要是AN，MA、SSS的含量很少)大约为2％，上述滤液在回收***经过精馏、冷凝、冷却、倾析等操作，既可得到浓度为99％的回收单体；然后再将回收单体与新鲜丙烯腈单体按一定比例混合后作为聚合物生产的主要原料送往聚合釜进行聚合。而在单体回收的过程中，为了防止丙烯腈单体发生自聚合，一般要加入对苯二酚(HQ)或对羟基苯甲醚(MEHQ)等阻聚剂，以提高单体的回收效率。
但在实际应用中发现，现有使用的对苯二酚或对羟基苯甲醚的阻聚效果较差，同时也会导致回收***中的单体回收塔顶部塔盘及顶部冷凝器仍频繁出现聚合物结垢阻塞的问题，导致上述单元和设备堵塞会造成物料损失或装置停车，严重影响和制约聚丙烯腈装置的长周期安全稳定运行。而为了延长生产周期，就需要增加阻聚剂的使用入量，但是增大阻聚剂加入量会导致进入聚合***的阻聚剂量增大，从而影响聚合反应，导致聚合时间增加，产品性能变差。同时，对苯二酚或对羟基苯甲醚本身是固体，在使用时需要配成水溶液加入，但由于水溶解度偏小的原因，导致配制浓度较低且配置时间偏长，并且在配置过程中，也容易引起飞尘，影响职工身体健康。
为了解决上述问题，如中国专利CN106905188A公开了一种三元复合的阻聚剂，以降低丙烯腈自聚趋势，但该阻聚剂主要是针对丙烯腈自聚的问题，没有考虑后续回收单体中的残留引发剂及残留阻聚剂对丙烯腈聚合影响。因此，需要找到一种合适的阻聚剂，既要增加对回收单体的阻聚效果，同时也有助于减缓单体回收塔的结垢问题，并且不会对聚合反应产生影响，对于聚丙烯腈的聚合工艺而言，具有积极的意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种阻聚剂，所述阻聚剂可以大幅延长回收单体聚合时间，从而可以有效地抑制回收单体中残留的引发剂引起的聚合，大幅延长装置的生产运行周期，同时残留的引发剂不会对后续的丙烯腈聚合产生影响。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种阻聚剂，包括质量比为5-10：1-4的2,2,6，6-四甲基-4-哌啶醇和胺氧化自由基类化合物。
优选的，所述2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和胺氧化自由基类化合物的质量比为6-8：2-3。
具体的，所述胺氧化自由基类化合物，其自由基具有如RNH或R2NH所示的结构，其中R为烃基。
优选的，所述胺氧化自由基类化合物为1,1-二苯基-2-苦肼。
优选的，本发明所述的阻聚剂，还包括助阻聚剂。
具体的，所述助阻聚剂包括β-苯基萘胺。
本发明还公开了一种制备所述阻聚剂的方法，包括取选定量的所述2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和胺氧化自由基类化合物进行混合的步骤。
优选的，所述的制备所述阻聚剂的方法，还包括加入NaOH或者KOH调节所述阻聚剂的pH值为9-10的步骤。
本发明还公开了所述阻聚剂在聚丙烯腈生产中的应用。
具体的，所述阻聚剂加入至聚丙烯腈生产装置的液相中，控制其添加浓度为2.5-25ppm，优选为5-15ppm。
本发明还公开了一种聚丙烯腈的聚合工艺，即包括将所述阻聚剂与待回收物料混合并注入回收塔的步骤，并优选所述阻聚剂为在线连续注入。
本发明所述阻聚剂以2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和胺氧化自由基类化合物为复配原料，制得二元复合的阻聚剂，此阻聚剂为液体形态，既能溶于水，又能溶于丙烯腈单体，既可以配成任意比例的水溶液使用，也可以直接加入到回收单体中，可配成一定浓度后再通过调节溶液体系pH值至碱性，使阻聚剂阻聚效果达到最佳。同时该产品的毒性远远低于现有采用的MEHQ等产品，属于低毒高效的阻聚剂。所述阻聚剂加入到聚丙烯腈回收***中，在与现有阻聚剂相同用量的情况下，可以有效延长回收***的运行周期，从而可以有效地抑制回收单体中残留的引发剂引起的聚合，大幅延长装置的生产运行周期，同时残留的阻聚剂也不会对后续的丙烯腈三元聚合反应产品和下游装置产生任何影响，使用安全环保，解决了现有阻聚剂存在的与水相容性差、阻聚效果差、效率不高的的问题，可以为聚丙烯腈生产装置带来显著的经济效益和社会效益。
本发明所述阻聚剂在使用时，可以配制成高浓度水溶液加入回收***，相对于现有对苯二酚等阻聚剂与水的溶解性较差导致水溶液浓度较低而需要大量的水，本发明所述阻聚剂大大降低了水的加入，有效减少了装置回收水所需的能耗和物耗。使用该阻聚剂后，聚丙烯腈回收***的清理周期从2年一清理变为4年一清理，有效节约了能源和成本。
具体实施方式
实施例1
本实施例所述阻聚剂包括2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇5kg和1,1-二苯基-2-苦肼1kg。
本实施例所述阻聚剂的制备方法包括：取选定量的所述2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和1,1-二苯基-2-苦肼混合，并加入NaOH或者KOH调节所述阻聚剂的pH值为9-10，即得。
实施例2
本实施例所述阻聚剂包括2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇5kg和1,1-二苯基-2-苦肼2kg。
本实施例所述阻聚剂的制备方法包括：取选定量的所述2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和1,1-二苯基-2-苦肼混合，并加入NaOH或者KOH调节所述阻聚剂的pH值为9，即得。
实施例3
本实施例所述阻聚剂包括2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇6kg和1,1-二苯基-2-苦肼2kg。
本实施例所述阻聚剂的制备方法包括：取选定量的所述2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和1,1-二苯基-2-苦肼混合，并加入NaOH或者KOH调节所述阻聚剂的pH值为9-10，即得。
实施例4
本实施例所述阻聚剂包括2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇8kg和1,1-二苯基-2-苦肼3kg。
本实施例所述阻聚剂的制备方法包括：取选定量的所述2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和1,1-二苯基-2-苦肼混合，并加入NaOH或者KOH调节所述阻聚剂的pH值为9-10，即得。
实施例5
本实施例所述阻聚剂包括2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇10kg和1,1-二苯基-2-苦肼3kg。
本实施例所述阻聚剂的制备方法包括：取选定量的所述2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和1,1-二苯基-2-苦肼混合，并加入NaOH或者KOH调节所述阻聚剂的pH值为9-10，即得。
实施例6
本实施例所述阻聚剂包括2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇10kg和1,1-二苯基-2-苦肼4kg。
本实施例所述阻聚剂的制备方法包括：取选定量的所述2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和1，1-二苯基-2-苦肼混合，并加入NaOH或者KOH调节所述阻聚剂的pH值为10，即得。
实施例7
本实施例所述阻聚剂包括2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇6kg、1，1-二苯基-2-苦肼4kg，和β-苯基萘胺2kg。
本实施例所述阻聚剂的制备方法包括：取选定量的所述2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇、1,1-二苯基-2-苦肼和β-苯基萘胺混合，并加入NaOH或者KOH调节所述阻聚剂的pH值为9-10，即得。
对比例1
本对比例所述阻聚剂采用现有技术常规产品，即取对苯二酚10kg。
对比例2
本对比例所述阻聚剂采用现有技术常规产品，即取对羟基苯甲醚6kg。
对比例3
本对比例所述阻聚剂采用现有技术常规产品，即包括丁基羟基茴香醚15kg和叔丁基邻苯二酚3kg。
实验例
1、溶解性测试
分别对上述实施例1-7及对比例1-3中制得阻聚剂与水互溶进行溶解性的测试。
由于对苯二酚等物质与水的溶解性较差，因此，对比例1-3只能配成1％浓度的水溶液，浓度再提高后，阻聚剂会与水发生分层，导致其分散效果较差；而本发明实施例1-7中制得阻聚剂则都可以配置浓度达到15％的溶液。可见，本发明所述阻聚剂与水的互溶性较好，实际应用中可以制成水溶液使用。
2、不同pH值下的阻聚效果测试
分别取上述实施例1-2制得的适量阻聚剂加入到回收单体中，在如下pH条件下进行全回流操作(操作温度85℃)，然后测试空白及加入不同阻聚剂产品后的聚合时间，结果见下表1所示。
表1不同pH值下阻聚剂的阻聚效果
Figure BDA0001839773860000061
Figure BDA0001839773860000071
从上表1中可以看出，所述阻聚剂的pH值在弱酸性及中性时，其阻聚效果都不如在弱碱性时的阻聚效果。
3、实际应用阻聚效果测试
分别取上述实施例1-7及对比例1-3制得的适量阻聚剂加入到回收单体中，在pH碱性条件下进行全回流操作(操作温度85℃)，然后测试空白及加入不同阻聚剂产品后的聚合时间和阻聚剂用量，结果见下表2所示。
表2对比例和实施例阻聚剂的应用结果
阻聚剂用量，ppm 聚合时间/min
空白样 - 6min30s
对比例1 50 7min30s
对比例2 50 7min35s
对比例3 50 9min30s
实施例1 50 45min
实施例2 50 47min
实施例3 50 45min30s
实施例4 50 48min
实施例5 50 44min
实施例6 50 46min45s
实施例7 50 65min
从上表2中可以看出，本发明阻聚剂产品在同等浓度下，对回收单体的阻聚效果远远大于现用的MEHQ及HQ等阻聚剂，并且加入助阻聚剂后，阻聚剂的阻聚效果比两个阻聚剂大大提升。
4、不同用量阻聚剂的实际应用阻聚效果测试
分别取上述实施例1-7及对比例1-3制得的阻聚剂，按照下表中选定的用量加入到回收单体中，在pH碱性条件下进行全回流操作(操作温度85℃)，然后测试空白及加入不同量阻聚剂产品后的聚合时间和阻聚剂用量，结果见下表3所示。
表3对比例和实施例阻聚剂的应用结果
阻聚剂用量,ppm 聚合时间/min
空白样 - 6min30s
对比例1 50 7min30s
对比例2 50 7min35s
对比例3 50 9min30s
实施例1 5 45min
实施例2 7 47min
实施例3 6 45min30s
实施例4 7 48min
实施例5 8 44min
实施例6 7 46min45s
实施例7 3 45min
从表3中可以看出，在相同丙烯腈聚合时间下，本发明实施例制得的阻聚剂加入量要远远小于现有阻聚剂的加入量。
5、阻聚剂对丙烯腈三元共聚***产品性能的影响
分别取上述实施例1-7制得的阻聚剂，加入到丙烯腈三元共聚***回收单体中，在pH碱性条件下进行全回流操作(操作温度85℃)，然后测试空白及不同产品在不同聚合时间下制得产品的性能，结果见下表4所示。
表4实施例阻聚剂对丙烯腈三元共聚***及产品性能的影响
聚合时间/min 产品性能
空白样 3min30s 优
实施例1 3min45s 优
实施例2 3min50s 优
实施例3 3min45s 优
实施例4 3min25s 优
实施例5 4min05s 优
实施例6 4min10s 优
实施例7 4min50s 优
从表4中可以看出，以本发明制得阻聚剂的加入后对后续聚丙烯腈的聚合时间及产品性能没有产生任何不利影响，可用于聚丙烯腈的聚合之用。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种阻聚剂，其特征在于，包括质量比为5-10：1-4的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和胺氧化自由基类化合物。
2.根据权利要求1所述的阻聚剂，其特征在于，所述2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和胺氧化自由基类化合物的质量比为6-8：2-3。
3.根据权利要求1或2所述的阻聚剂，其特征在于，所述胺氧化自由基类化合物，其自由基具有如RNH或R2NH所示的结构，其中R为烃基。
4.根据权利要求1-3任一项所述的阻聚剂，其特征在于，还包括助阻聚剂。
5.根据权利要求4所述的阻聚剂，其特征在于，所述助阻聚剂包括β-苯基萘胺。
6.一种制备权利要求1-5任一项所述阻聚剂的方法，其特征在于，包括取选定量的所述2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和胺氧化自由基类化合物进行混合的步骤。
7.根据权利要求6所述的制备所述阻聚剂的方法，其特征在于，还包括加入NaOH或者KOH调节所述阻聚剂的pH值为9-10的步骤。
8.权利要求1-5任一项所述阻聚剂在聚丙烯腈生产中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述阻聚剂加入至聚丙烯腈生产装置的液相中，控制其添加浓度为2.5-25ppm。
10.一种聚丙烯腈的聚合工艺，其特征在于，包括将所述阻聚剂与待回收物料混合并注入回收塔的步骤，并优选所述阻聚剂为在线连续注入。
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