CN107903387B - 提高聚醚多元醇合成过程中环氧丙烷转化率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚醚多元醇合成技术领域，具体的涉及一种提高聚醚多元醇合成过程中环氧丙烷转化率的方法。通过低温段聚合反应：将起始剂加入反应釜内，加入胺类催化剂，升温至70～95℃，滴加环氧丙烷，进行熟化反应；中温段聚合反应：升温至105～115℃，滴加环氧丙烷，进行熟化直至釜内压力为负压；高温段聚合反应：将小分子胺类加入反应釜内，升温至120～150℃，滴加环氧丙烷，氮气补压后进行熟化反应；熟化完毕，抽真空脱除未反应的环氧丙烷单体，得到聚醚多元醇。本发明通过在聚醚多元醇的合成过程后期引入小分子胺类，消耗残留PO的同时增加反应活性，降低聚醚中的PO残余；本方法工艺简单，环氧丙烷残留量少，收率高，生产效率高，经济效益和环保效益好。
Description
技术领域
本发明属于聚醚多元醇合成技术领域，具体的涉及一种提高聚醚多元醇合成过程中环氧丙烷转化率的方法。
背景技术
聚醚多元醇是聚氨酯工业的重要原料，广泛用于家电保温、管道保温、夹芯板材、汽车内饰、涂料等领域。在硬泡聚醚多元醇合成工业中，有两种普遍的生产工艺：KOH做催化剂的精制聚醚工艺和二甲胺等催化的胺工艺，胺工艺聚醚不需要精制工艺的除金属离子等繁琐的后处理环节，从而大大提高了生产效率。但是，胺工艺聚醚也普遍存在合成聚醚中间样环氧丙烷转化率低，残余量高的问题，严重影响产品的收率，后处理脱单体过程排放未反应的单体对生态环境也造成一定的影响。由此，寻找一种新的办法解决胺工艺聚醚合成时的环氧丙烷残余问题，具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种提高聚醚多元醇合成过程中环氧丙烷转化率的方法。本发明生产工艺简单，现有的反应设备完全能满足需求，不需要额外的生产辅助设备，所得最终聚醚多元醇产品环氧丙烷残留量少，物料收率高，具有较好的经济效益，且符合日益严苛的环境保护需要。
本发明所述的提高聚醚多元醇合成过程中环氧丙烷转化率的方法，包括以下步骤：
(1)低温段聚合反应：将起始剂加入反应釜内，加入胺类催化剂，升温至70～95℃，滴加环氧丙烷，进行熟化反应；
(2)中温段聚合反应：升温至105～115℃，滴加环氧丙烷，进行熟化直至釜内压力为负压；
(3)高温段聚合反应：将小分子胺类加入反应釜内，升温至120～150℃，滴加环氧丙烷，氮气补压后进行熟化反应；
(4)熟化完毕，抽真空脱除未反应的环氧丙烷单体，得到聚醚多元醇。
其中：
起始剂为蔗糖、山梨醇、甘油、丙二醇或二乙二醇中的一种或几种，起始剂质量占聚醚多元醇总质量的29％～38％。
胺类催化剂为一甲胺或二甲胺中的一种；胺类催化剂的添加质量占聚醚多元醇总重量的0.3～1％。
步骤(1)-(3)中添加的环氧丙烷的总质量占聚醚多元醇总质量的60～70％。
步骤(1)中滴加环氧丙烷的质量占环氧丙烷总质量的10～30％，步骤(1)中所述的熟化反应时间2h，反应压力为-0.09～0.3Mpa。
步骤(2)中滴加环氧丙烷的质量占环氧丙烷总质量的40～60％；熟化时间为0.5-3h，釜内压力为-0.03～-0.09Mpa。
小分子胺类为氨水、三乙胺、三甲胺或三乙醇胺中的一种或几种，加入的质量占聚醚多元醇总重量的0.2～1％。
步骤(3)中滴加环氧丙烷的质量占环氧丙烷总质量的10～50％；氮气补压后压力为0.05～0.3Mpa，熟化反应时间为0.5～5h。
步骤(4)中抽真空脱除未反应的环氧丙烷单体过程是温度为105-115℃，压力在-0.088Mpa以下保持氮气鼓泡，反应时间2-5h。
作为一个优选的技术方案，本发明所述的提高聚醚多元醇合成过程中环氧丙烷转化率的方法，包括以下步骤：
(1)低温段聚合反应：将起始剂加入反应釜内，氮气置换3～5次，真空抽入胺类催化剂，升温至70～95℃，开始连续滴加环氧丙烷，此阶段滴加环氧丙烷总质量的10～30％，然后熟化反应。
(2)中温段聚合反应：升温至105～115℃继续滴加环氧丙烷，此阶段滴加环氧丙烷总质量的40～60％，熟化一段时间直至釜内压力为负压；
(3)高温段聚合反应：将小分子胺类物质抽入反应釜内，搅拌混合均匀，升温至120～150℃，将剩余的10～50％环氧丙烷连续滴加完毕，并氮气补压后熟化一段时间。
(4)熟化完毕，取样测试聚醚中的环氧丙烷含量，然后抽真空脱除未反应的PO单体，得到硬泡聚醚多元醇产品。
胺工艺合成聚醚多元醇通常是将起始剂和催化剂(胺催化剂)的混合物加入反应釜，然后加热升温，在一定温度下将环氧丙烷连续通入釜中，使釜内压力保持正压，保证环氧丙烷进行连续聚合反应，直至达到一定的分子量；由于聚合产物中含有未反应的环氧丙烷单体(6000～20000ppm)，未反应的单体如果不进行脱除，将会严重影响聚氨酯泡沫的质量，所以必须在负压状态下，蒸出残存的环氧丙烷单体，达到较低含量后才可以应用于聚氨酯泡沫。
本发明通过在聚醚多元醇的合成后期补加小分子胺类，消耗残留环氧丙烷(PO)的同时增加反应活性，从而降低聚醚中的环氧丙烷残余，提高转化率。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过在聚醚多元醇的合成过程后期引入小分子胺类催化剂，增加聚合反应后期的活性基团及活性位点，增加反应活性，从而大大降低了聚醚产物中的环氧丙烷残余；
(2)本方法工艺简单，现有的生产条件完全能满足需求，不需要额外的生产辅助设备；
(3)本发明所得最终聚醚多元醇产品环氧丙烷残余少，物料收率得到明显提高，具有较好的经济效益；
(4)本发明所得聚醚多元醇后期处理简单，单体脱除量少，生产效率高，符合日益严苛的环境保护需要。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
对比例1
将蔗糖320g，二乙二醇175g，加入到2.5L的聚合反应釜中，之后对聚合反应釜冲压，检测确保密封性良好，进行氮气置换5次，然后抽真空至真空度为-0.093MPa，称取11g质量分数为40％的二甲胺水溶液，真空抽入反应釜，设定好加热温度为85℃，80℃时开始连续滴加环氧丙烷，维持温度在80±5℃之间，加入的环氧丙烷量为183g时，停止进环氧丙烷并熟化1h；然后升温至110℃，继续滴加733g环氧丙烷，滴加完后熟化2h，熟化阶段进行氮气冲压；将熟化好后的样品留样并测试环氧丙烷残余量，之后抽真空脱单体2小时得到制备出的成品聚醚多元醇。
实施例1
将蔗糖320g，二乙二醇175g，加入到2.5L的聚合反应釜中，之后对聚合反应釜冲压，检测确保密封性良好，进行氮气置换5次，然后抽真空至真空度为-0.093MPa，称取11g质量分数为40％的二甲胺水溶液，真空抽入反应釜，设定好加热温度为85℃，80℃时开始连续滴加环氧丙烷，维持温度在80±5℃之间，加入的环氧丙烷量为183g时，停止进环氧丙烷并熟化1h，然后升温至110℃，继续滴加458g环氧丙烷，并熟化1h，随着熟化反应的进行，反应釜内压力逐渐降到负压，然后抽入3g氨水，维持反应温度在130±5℃，反应压力0.2MPa下，继续滴加剩余的275g环氧丙烷，滴加完后熟化2h，熟化阶段进行氮气冲压，将熟化好的样品留样并测试环氧丙烷残余量，之后抽真空脱单体2小时得到制备出的成品聚醚多元醇。所合成的蔗糖聚醚多元醇检测的性能指标列入表1。
实施例2
将蔗糖320g，二乙二醇175g，加入到2.5L的聚合反应釜中，之后对聚合反应釜冲压，检测确保密封性良好，进行氮气置换5次，然后抽真空至真空度为-0.093MPa，称取11g质量分数为40％的二甲胺水溶液，真空抽入反应釜，设定好加热温度为85℃，80℃时开始连续滴加环氧丙烷，维持温度在80±5℃之间，加入的环氧丙烷量为183g时，停止进环氧丙烷并熟化1h，然后升温至110℃，继续滴加458g环氧丙烷，并熟化1h，随着熟化反应的进行，反应釜内压力逐渐降到负压，然后抽入7g氨水，维持反应温度在130±5℃，反应压力0.2MPa下，继续滴加剩余的275g环氧丙烷，滴加完后熟化2h，熟化阶段进行氮气冲压，将熟化好的样品留样并测试环氧丙烷残余量，之后抽真空脱单体2小时得到制备出的成品聚醚多元醇。所合成的蔗糖聚醚多元醇检测的性能指标列入表1。
实施例3
将蔗糖320g，二乙二醇175g，加入到2.5L的聚合反应釜中，之后对聚合反应釜冲压，检测确保密封性良好，进行氮气置换5次，然后抽真空至真空度为-0.093MPa，称取11g质量分数为40％的二甲胺水溶液，真空抽入反应釜，设定好加热温度为85℃，80℃时开始连续滴加环氧丙烷，维持温度在80±5℃之间，加入的环氧丙烷量为183g时，停止进环氧丙烷并熟化1h，然后升温至110℃，继续滴加458g环氧丙烷，并熟化1h，随着熟化反应的进行，反应釜内压力逐渐降到负压，然后抽入14g氨水，维持反应温度在130±5℃，反应压力0.2MPa下，继续滴加剩余的275g环氧丙烷，滴加完后熟化2h，熟化阶段进行氮气冲压，将熟化好的样品留样并测试环氧丙烷残余量，之后抽真空脱单体2小时得到制备出的成品聚醚多元醇。所合成的蔗糖聚醚多元醇检测的性能指标列入表1。
实施例4
将蔗糖320g，二乙二醇175g，加入到2.5L的聚合反应釜中，之后对聚合反应釜冲压，检测确保密封性良好，进行氮气置换5次，然后抽真空至真空度为-0.093MPa，称取11g40％二甲胺水溶液，真空抽入反应釜，设定好加热温度为85℃，80℃时开始连续滴加环氧丙烷，维持温度在80±5℃之间，加入的环氧丙烷量为183g时，停止进环氧丙烷并熟化1h，然后升温至110℃，继续滴加458g环氧丙烷，并熟化1h，随着熟化反应的进行，反应釜内压力逐渐降到负压，然后抽入7g三甲胺，维持反应温度在130±5℃，反应压力0.2MPa下，继续滴加剩余的275g环氧丙烷，滴加完后熟化2h，熟化阶段进行氮气冲压，将熟化好的样品留样并测试环氧丙烷残余量，之后抽真空脱单体2小时得到制备出的成品聚醚多元醇。所合成的蔗糖聚醚多元醇检测的性能指标列入表1。
实施例5
将蔗糖320g，二乙二醇175g，加入到2.5L的聚合反应釜中，之后对聚合反应釜冲压，检测确保密封性良好，进行氮气置换5次，然后抽真空至真空度为-0.093MPa，称取11g40％二甲胺水溶液，真空抽入反应釜，设定好加热温度为85℃，80℃时开始连续滴加环氧丙烷，维持温度在80±5℃之间，加入的环氧丙烷量为183g时，停止进环氧丙烷并熟化1h，然后升温至110℃，继续滴加458g环氧丙烷，并熟化1h，随着熟化反应的进行，反应釜内压力逐渐降到负压，然后抽入7g三乙胺，维持反应温度在130±5℃，反应压力0.2MPa下，继续滴加剩余的275g环氧丙烷，滴加完后熟化2h，熟化阶段进行氮气冲压，将熟化好的样品留样并测试环氧丙烷残余量，之后抽真空脱单体2小时得到制备出的成品聚醚多元醇。所合成的蔗糖聚醚多元醇检测的性能指标列入表1。
表1实施例1-5与对比例1制得硬泡聚醚多元醇性能指标表
通过对比例1与实施例1-5可以看出，本发明方法聚醚多元醇中环氧丙烷残留量明显比常规方法低，且反应收率也得到了显著提高；其中实施例1-5的方法环氧丙烷残留量都在200-350mg/kg之间，通过实施例1-5结果可知，改变小分子胺类用量起到了明显降低环氧丙烷残余的目的。
Claims (4)
1.一种提高聚醚多元醇合成过程中环氧丙烷转化率的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)低温段聚合反应：将起始剂加入反应釜内，加入胺类催化剂，升温至70～95℃，滴加环氧丙烷，进行熟化反应；
(2)中温段聚合反应：升温至105～115℃，滴加环氧丙烷，进行熟化直至釜内压力为负压；
(3)高温段聚合反应：将小分子胺类加入反应釜内，升温至120～150℃，滴加环氧丙烷，氮气补压后进行熟化反应；
(4)熟化完毕，抽真空脱除未反应的环氧丙烷单体，得到聚醚多元醇；
步骤(1)中滴加环氧丙烷的质量占环氧丙烷总质量的10～30％；步骤(1)中所述的熟化反应时间2h，反应压力为-0.09～0.3Mpa；
步骤(2)中滴加环氧丙烷的质量占环氧丙烷总质量的40～60％；熟化时间为0.5-3h，釜内压力为-0.03～-0.09Mpa；
步骤(3)中滴加环氧丙烷的质量占环氧丙烷总质量的10～50％；氮气补压后压力为0.05～0.3Mpa，熟化反应时间为0.5～5h；
胺类催化剂为一甲胺或二甲胺中的一种；添加的质量占聚醚多元醇总重量的0.3～1％；
小分子胺类为氨水、三乙胺或三乙醇胺中的一种或几种，加入的质量占聚醚多元醇总质量的0.2～1％。
2.根据权利要求1所述的提高聚醚多元醇合成过程中环氧丙烷转化率的方法，其特征在于：起始剂为蔗糖、山梨醇、甘油、丙二醇或二乙二醇中的一种或几种，起始剂占聚醚多元醇总质量的29％～38％。
3.根据权利要求1所述的提高聚醚多元醇合成过程中环氧丙烷转化率的方法，其特征在于：步骤(1)-(3)中添加的环氧丙烷的总质量占聚醚多元醇总质量的60～70％。
4.根据权利要求1所述的提高聚醚多元醇合成过程中环氧丙烷转化率的方法，其特征在于：步骤(4)中抽真空脱除未反应的环氧丙烷单体过程是温度为105～115℃，压力在-0.088Mpa以下保持氮气鼓泡，反应时间2～5h。
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