CN1110833C - 形成发射电子器件的含金属组合物及应用 - Google Patents

Abstract

一种含金属组合物含有机酸基团、过渡金属、醇胺及水。此醇胺以化学式(1)表示NH_mR1_n(R2OH)_3-m-n(1)，其中R1是有1-4个碳原子的烷基、R2是有1-4个碳原子的烷基碳链，而m和n是满足(m+n)＜3的关系的0-2的整数，或以化学式(2)表示：NH₂CR3R4CHR5(CH₂)_kOH₂，其中R3是选自H、CH₃、CH₂OH和CH₂CH₃的取代基、R4是H或CH₂OH，R5是H或CH₃，而k是0-2的整数。该组合物还可含水可溶聚合物和/或水可溶多元或一元醇。此组合物被用于形成发射电子器件。

Description

形成发射电子器件的含金属组合物及应用

本发明涉及可有效用于制造发射电子器件的含金属组合物，该器件包含一种导电膜，其中含一个发射电子区，并配置于一对器件电极之间，而且本发明还涉及一种用这种组合物形成的发射电子器件，含有许多这种器件的电子源及用这种电子源完成的成象装置。

冷阴极型电子源中表面导电发射电子器件的应用是已知的。当迫使电流平行于薄膜表面流过时利用从形成于基片上的小薄膜发射电子的现象完成一种表面导电发射电子的器件。虽然Elinson提出用SnO₂薄膜作这种类型的器件，在[G.Dittmer：“Thin SolidFilms”，9，317(1972)]中提出采用Au薄膜，而In₂O₃/SnO₂和碳薄膜的应用则分别公开于[M.Hartwell and C.G.Fonstad：“IEEETrans.ED Conf”，519(1975)]及[H.Araki等人：“Vacuum”，Vol.26，No.1，P22(1983)]。

附图17示意性地图解了一种典型的表面导电发射电子器件，它是由M.Hartwell提出的。在图17中，标号171指的是基片。标号174指的是导电薄膜，其一部份当经受电激发过程时最后构成发射电子区173，在后文述及该过程称为“激发形成”。在图17中，器件电极的长L为0.5-1mm，而宽W为0.1mm。

按常规，发射电子区173是通过使形成该器件的发射电子区的导电膜经受导电流处理，这被称为“激发形成”，在表面导电发射电子器件中产生的。按激发形成工艺，通过此器件电极使薄膜部分破坏、变形或变性的方法将电压加在用于形成发射电子区的导电薄膜的对端，从而产生高电阻的发射电子区173。由于激发形成可能在导电薄膜174中产生裂纹，结果形成有裂纹的发射电子区173，从而可使电子从裂纹本身或围绕裂纹的区域中发射。

要注意的是，一旦经受了激发形成工艺，每当对导电薄膜124加上合适的电压，从而使电流流过此器件，则表面导电发射电子器件就开始自其发射电子区173发射电子。

由于具有上述形状的表面导电发射电子器件结构简单，所以可将大量的这种器件便利地配置在大面积上。已付出努力来发挥这种优点而且被推荐来发挥表面导电发射电子器件的特性的装置包括电荷束源和显示装置。日本专利申请公开64-31332，1-283749和2-257552提出了一种电子源，它包含大量平行排列配置的表面导电发射电子器件，其中每排的器件以梯形配置共同接线。尽管采用液晶的平型显示成为成象设备的主要倾向而推出，而至少部分地，CRT显示，液晶显示具有需要使用背光的缺点，这是因为它不是发射型的，而且除非用光照射它不发射。因此，对发射型显示有持续的需求。美国专利5,066,883公开了一种通过将包含大量表面导电发射电子器件的电子源和当用自电子源发射的电子照射时发射可见光的荧光体结合而完成的成象装置。

用于形成发射电子区的导电薄膜一般通过将导电材料通过适当的沉积技术，如蒸发或溅射直接沉积在绝缘基片上而产生的。用于形成发射电子区的导电薄膜也可通过施加一种金属化合物溶液，并干燥，烘烤，通过高温分解去除溶液中的非金属组分，从而形成一种金属或金属氧化物的薄膜。后一种技术对于在大表面积的基片上形成大量器件是有利的，因为它不涉及使用真空设备。

通过液体涂覆、干燥和烘烤方法形成金属或金属化合物的导电膜的材料包括含金属树脂酸盐或贵金属，如金和树脂的化合物的液体以及通过将有机胺和过渡金属的有机配合物溶于有机溶剂而制成的溶液。简言之，可用各种不同的溶液制造发射电子器件。

另一方面，已知的是许多过渡金属的卤化物和含氧酸盐是水溶性的，而且当加热到高温时通过高温分解产生相应的金属或金属氧化物。

但是，可用来制造包括含有发射电子区的导电薄膜的发射电子器件，如表面导电发射电子器件的已知金属组合物却伴有一些下文将述的问题。

尽管许多过渡金属的卤化物和含氧酸盐是水溶性的，而且当加热到高温时经热解会产生相应的金属和金属氧化物是确实的，但热解此类化合物的温度一般高于800℃，虽然通过涉及如此高的温度热解制备表面导电发射电子器件的导电膜是不希望的。一些表面发射电子的器件形成于带有连接该器件的电路图形的合适基片表面上。换言之，如果在形成此器件的导电膜之前，除表面导电发射电子的器件的电极外在基片上还制备这类电路图形，则通过烘烤而产生导电膜的条件不得不细心选择，为了避免由加热而引起成图形的导线和/或电极的破坏。尤其是，如果基片是硅片或玻璃基片，那么在该基片上产生导电膜的加热和烘烤过程必须在低于600℃的温度，更好是在约500℃的温度下进行，此时导线材料，如铜或银不会因热软化。因此，任何必须加热到高于500℃的温度来产生导电膜的材料可能不适于用来制造表面导电发射电子的器件。需要高的烘烤温度的过渡金属卤化物或含氧酸盐的水溶液不能在制造表面导电发射电子的器件时用来制备导电膜，虽然这些化合物是易溶于水的。

同时，一些可在低于500℃的相当低的温度下易于分解的金属树脂酸盐或有机胺和过渡金属的有机金属配合物是已知的。由于大多数在相当低的温度下分解的有机金属化合物易溶于普通有机溶剂，所以为了使用一般将其溶于和分散于有机溶剂中。当将一种含有欲被用于形成薄膜的金属的化合物分散于适宜的溶剂中以产生一种液体材料，而随后将其涂于基片表面，并烘烤以产生一种用于表面导电发射电子的器件的导电膜时，从环境和制造发射电子器件的过程的安全性的观点看，此溶剂最好是对人无害的，而且是不易燃的。换言之，用水作溶剂对于制造发射电子器件过程的安全性是较好的。遗憾的是，在相当低的温度下分解的，因而可用来制造表面导电发射电子器件的导电膜的有机金属化合物大多数不能充分地溶于水，而且迄今为止难于获得含金属化合物达到适于制造表面导电发射电子器件的导电膜的比例的水溶液。

某些在相当低的温度下分解的有机胺和过液金属的有机金属配合物当烘烤如热时可蒸发或升华。如果将这类有机金属配合物用于制造表面导电发射电子器件的过程中并以给定的速度涂于基片上，则在烘烤基片的同时可损失部分金属，而烘烤后留在基片上的金属量则取决于烘烤条件，因而这是不稳定和不可靠的。此外，在制造表面导电发射电子器件过程中产生的过渡金属化合物蒸汽可破坏环境，因此是不希望的。

某些在相当低的温度下分解的有机胺和过渡金属的有机金属配合物当溶于有机溶剂，然后涂于基片表面时可形成尺寸几微米或更大的晶体结构。当烘烤和干燥所涂的溶液时，晶体的图形会留在导电膜上。这种不受控制的图形明显地妨碍形成厚度和电阻均匀的导电膜，当与上述有机金属配合物的蒸发问题结合时尤为如此。

很多金属的有机酸盐，如金属羧酸盐在低于500℃的温度下分解，使产生金属或金属化合物。若金属的有机盐的分子含有相当少的碳原子，则它常不溶于水。同时，发射电子的器件必须长期稳定运行。因此，该表面导电的导电膜必须用热稳定和结构稳定的，及在运行环境中几乎不随时间而变化的材料制成。因此，表面导电发射电子的器件的导电膜的金属组分必须从化学稳定和热稳定的有高熔点的金属中选择。但是，很多金属的有机酸盐，特别是金属的羧酸盐不能令人满意地溶于水中，而且如果加热将其仅部份地溶于水中时则常遇到蒸发或升华的问题。

为了形成成象设备的电子源，可将大量发射电子的器件配置在基片上。为了这种用途，必须以规则的间隔在可重现的基础上在大面积上形成大量的相同的发射电子的器件。象在制造半导体时一样，光蚀法已普遍用于在基片上形成大量的器件。但是，这种技术不适于在表面积很大的基片上产生大量器件，而且它通常是很昂贵的。

为了在高重现性的基础上在基片上产生大量相同的发射电子的器件可用这样一种技术来取代光蚀法，该技术是将含金属化合物的溶液一点一点地按给定的图形涂在基片上并烘烤，以形成按给定图形排列的导电膜的小片。喷墨***可有效地用来将溶液涂在基片上。但是，这种技术伴随着这样的问题：在喷墨操作期间或在下道工序开始前的时间间隔内可发生金属化合物的结晶和沉积。最终结果将是厚度明显不均匀的导电膜和发射电子的器件将不能均匀地运行。

一直推荐将喷泡***，这是喷墨***的一种类型，用来制造导电膜(特制是参见日本专利申请公开6-313439和6-313440)。喷泡***可有效地和以高度控制方式精确地产生和涂覆细小的液滴，因而对于上述目的是有效的。但是，鉴于喷头寿命和细滴的产生，喷墨***要用有机金属化合物的水溶液才能最有效地使用。反之，它对于几乎不溶于水的有机金属化合物而言是不合适的。在喷墨方面的缺点仍要消除。

若与采用蒸发、溅射和石版印刷相结合的技术相比，印刷可提供较便宜的生产发射电子器件的器件电极的方法。但是，若与由蒸发产生的膜相比，由印刷制备的薄膜的膜密度显得较低，从而，当将一种溶液涂于电极以产生形成发射电子区的导电膜时，它会，至少是部分地渗入此电极中，并成为损耗。那么，烘烤后的结果将是非故意的和不均匀的导电膜的厚度。因此，若在相同的基片上产生大量的这种导电膜，那么它们将对于电子发射，运行是很不均匀的，这有害于由导电膜形成的电子源的性能。

如上所述，将含金属的溶液在其被烘烤变成发射电子的器件的小块导电膜之前，按给定的图形符合要求地涂在基片上，但本发明人发现，若将这种溶液涂在基片上，那么在烘烤后它不必要地显示出既非故意的，也不均匀的膜厚度。

作为对各种含金属的组合物性能的紧张研究努力的结果，本发明人发现不能得到所需图形主要是因为两种现象中任一种的缘故。首先，涂在基片上的溶液会被基片排斥，而溶液的液滴会形成于基片上，结果使图形变形。其次和相反地，涂于基片上的溶液过度地附着在基片上，以使润湿后者的非故意的面积。很明显，这些现象的任一种都显示溶液对于基片的粘聚性或附着性的功能。因此，通过观察此溶液和基片的接触角来选择对基片显示最佳接触角的液体组分顺理成章地是可能的。但是，进一步研究的结果发现，对基片显示最佳接触角的溶液不必然提供所需的导电膜的图形。

此外，其上形成发射电子的器件的基片表面不是必然平整而光滑的，因为向此器件供电的导线和电极已经在那里了。当将含金属的组合物涂于已带有器件电极的绝缘基片的表面上时，此含金属的组合物必须适宜地附着在金属电极和绝缘基片二者的表面上。但是，由于金属表面和绝缘基片表面各自性能是如此地不同，所以难于找到适当地粘附于此二者的适宜的含金属的组合物。

鉴于上面所指出的问题，因此本发明的目的是提供一种用于形成发射电子器件的含金属组合物。它可在相当低的烘烤温度下产生导电膜。

本发明的另一目的是提供用于形成发射电子器件的含金属的组合物，由它使其中含的金属组合物在烘烤时不通过蒸发和/或升华而损失。

本发明再一目的是提供用于形成发射电子的器件的含金属的组合物，若将其涂于基片表面并干燥时，它能有效地阻止沉积晶体。

本发明再一目的是提供用于形成发射电子的器件的含金属的组合物，它可用喷墨***按给定图形涂在基片的表面上。

本发明再一目的是提供用于形成发射电子器件的含金属的组合物，当将其涂于该基片的表面上时，它可产生厚度均匀的膜，而且不受基片表面性能的影响，从而若将其按给定图形涂覆则它可产生有图形的膜。

本发明还一目的是提供制造用于形成发射电子区的导电膜的方法，它有符合需要的图形而且是均匀和均质的，以便产生稳定运行的发射电子的器件，以及提供制造这类发射电子器件，包含大量的这些器件的电子源及包含这种电子源的成象设备的方法。

按本发明的一个方面，提供一种用于形成发射电子器件的含金属的组合物，其特征在于它含有有机酸基团、过渡金属、醇胺和水。

为了本发明的目的，醇胺最好以化学式NH_mR1_n(R2OH)_3-m-n表达，其中R₁是有1-4个碳原子的烷基，R₂是有1-4个碳原子的烷基碳链，而m和n是满足关系(m+n)＜3的0-2的整数。

可供选择的是，醇胺最好用化学式NH₂CR₃R₄CHR₅(CH₂)_kOH表达，其中R3是选自H、CH₃、CH₂OH及CH₂CH₃的取代基、R₄是H或CH₂OH、R₅是H或CH₃，而K是0-2的整数，该组成在分子中含3-5个碳原子。

按本发明的另一个方面，提供了制备包含导电膜的发射电子器件的方法，该膜含有配置在一对器件电极间的发射电子区，所述方法的特征在于形成含有发射电子区的导电膜的工艺包括将还含导电膜物质的含金属的组合物涂在基片上并加热组合物的步骤，以及在于组合物是符合本发明的第一个方面的含金属组合物。

按本发明的再一个方面，提供了制造具有多个配置在基片上的发射电子器件的电子源的方法，每个器件包括含有发射电子区的导电膜，其特征在于，该发射电子的器件是用符合本发明上述方面的方法制成的。

按本发明又一方面，提供制造包含具有多个配置在基片上的发射电子器件的电子源的成象设备的方法，每个器件都包含含有发射电子区的导电膜，及制造用于自电子源发射出的电子束照射时产生图象的成象件的方法，其特征在于该电子源是用符合本发明上述方面的方法制成的。

图1A和1B分别是说明本发明的表面导电发射电子器件的基本轮廓的示意平面图和剖面图。

图2A-2E是本发明的表面导电发射电子器件在不同制造阶段中的示意图。

图3A和3B是表示可适用于本发明目的的形成激发过程的电压波形的曲线。

图4是确定本发明发射电子器件的发射电子性能的测量***的示意方框图。

图5是表示器件电压Vf和发射电流Ie之间及本发明表面导电发射电子器件的器件电压Vf和器件电流If之间关系的曲线。

图6是具有简单矩阵布置的电子源的示意平面图。

图7是本发明的成象装置的显示屏的透视图。

图8A和8B是可用于本发明目的的荧光件的两种可能的布置。

图9是可用于根据NTSC电视信号显示图象的驱动电路的示意电路图，以及有这种驱动电路的成象设备的方框图。

图10是有梯形布置的电子源的示意平面图。

图11是本发明成象设备的显示屏的示意透视图。

图12A和12B是表示用于带图形薄膜的保护罩的示意图。

图13是用激光形成图形操作的示意图。

图14A-14C是通过喷液滴形成图形的示意图。

图15是电子源的一部分的示意平面图。

图16是沿图15中16-16线取的示意剖面图。

图17是已知的发射电子器件的示意平面图。

由于对解决已知发射电子器件的上述问题的彻底研究努力的结果，本发明的发明人终于发现。有机酸基团、过渡金属、一种或多种醇胺和水的溶液可用作具有足够的产生电子发射器件的导电膜的金属含量的含水组合物，它可在相当低的温度烘烤，而且当涂于基片表面再经干燥时基本上无晶体沉积。

为了本发明的目的，以下面的化学式(1)表达的醇胺是尤为适用的；

NH_mR1_n(R2OH)_3-M-n               (1)其中R1是具有1-4个碳原子的烷基、R2是具有1-4个碳原子的烷基碳链，而m和n是符合(m+n)＜3的关系式的0-2的整数。

为了本发明的目的，以下面化学式(2)表达的醇胺也是适用的；

NH₂CR3R4CHR5(CH₂)_kOH                   (2)

其中R3是选自H、CH₃、CH₂OH及CH₂CH₃的取代基，R4是H或CH₂OH、R5是H或CH₃OH，而k是0-2的整数，该组合物在一个分子中含3-5个碳原子。

可用于本发明目的溶液可含有式(1)表示的或式(2)表示的醇胺，或处于混合态的二者。

以式(1)表示的醇胺的特定例子包括单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，其中m＝2和n＝0的单醇胺，如单乙醇胺尤为适用于本发明的目的。

作为由式(2)表示的醇胺，R₃和R₄是CH₂OH，R₅是H，而r＝0的醇胺的三羟基甲基氨基甲烷尤为适用。

在制备本发明的发射电子器件的溶液中含的有机酸基团可从具有1-5个碳原子，更好是2-5个碳原子的烷基羧酸基团中有效选择，其中的乙酸基团是最有效的。碳原子数的要求是基于有6个或6个以上碳原子的有机酸基团和羧酸基团的水溶性不适用于本发明的目的。

用于制备本发明的发射电子器件的溶液的醇胺的含量在0.1-10％(重量)之间，最好在0.25-6％(重量)之间。若醇胺含量低于上述范围，则此溶液不能有效和稳定地分散其所含的过渡金属。另一方面，若醇胺含量高于上述范围。此溶液不能有效而稳定地分散其所含的过渡金属，更糟的是在后续的烘烤步骤中此溶液的有机组分在很大程度上保持未烘烤态，因而借助喷墨***喷此溶液变得不完全。

尽管任何VIII族金属都可用来制备本发明的电子发射器件的溶液中所含的过渡金属，但铂族的铂和钯及铁族的镍和钴提供了较佳的候选者。

制造本发明的发射电子的器件的溶液中所含的过渡金属的其它优选侯选者包括钌、金、银、铜、铬、钽、铁、钨、铅、锌和锡。

在用于制备本发明的发射电子的器件的溶液中的过渡金属含量在0.01-10％(重量)之间，更好在0.1-2％(重量)之间，若该金属的含量低于上述范围，则此溶液必须以提高的速率涂在基片表面上，以便将足够量的金属沉积在基片上，若这种溶液以液滴涂覆，那么仅将此金属涂于所需部位的目的就达不到。反之，若此金属的含量高于上述范围，涂于基片的溶液可能在后续步骤中被不均匀地烘烤或干燥，结果产生轮廓不均匀的发射电子区，这反过来恶化包括它们的发射电子的器件的性能。

制造本发明的溶液中所含的醇胺和过渡金属的摩尔比在1.5-16之间，更好是1.8-10之间。若醇胺含量低于此范围，则不能改善含过渡金属的溶液的稳定性。反之，若醇胺含量超出上述范围，则不能明显改善过渡金属的溶解稳定性，而且当烘烤制备发射电子器件的溶液时产生粗糙的导电膜。

制造本发明的发射电子的器件的溶液的有机酸根的含量在0.1-2.5％(重量)之间，更好是0.12-2.2％(重量)之间。

本发明的和上述的含金属的组合物以以下方式操作，首先，本发明的目的之一是分散成为表面导电发射电子器件的导电膜的组分的过渡金属，过渡金属化合物作为主要成分溶于含水溶液中。但是，已知的是，若此过渡金属是一种高熔点的贵金属，如钯，则它可与各种配位体结合而形成配合物。虽然可参与配位体的配价键的元素包括硫、卤素、磷、氮和氧，但为了本发明的目的胺中的氮原子与过渡金属参与配价键。

在含有机酸基团、过渡金属、一种或多种醇胺和水的本发明的含金属的液体组合物中最好还含一种含水树脂，为了本发明的目的，含水的树脂指的是一种亲水聚合物，它可是水溶性聚合物如聚乙烯醇或甲基纤维素，使用部分酯化的聚乙烯醇对本发明的目的可尤为有益。部分酯化的聚乙烯醇是一种部分转为羧酸酯的聚乙烯醇。从亲水性和疏水性平衡的观点，该酯化的羧酸的分子最好有2-5个碳原子。相对于乙烯醇单元的酯化速率最好是5-25摩尔％。还含有含水树脂的用于制造本发明的发射电子器件的含金属的液体组合物具有一些优点，包括改善对于基片的应用性，改善膜的形成性及降低渗入由印刷在基片上形成的可渗透电极图形中的渗透性。

若此含水树脂的分子太小，则它对于形成膜和抑制组合物的渗透性无效。另一方面，若此分子太大，则溶液的可涂性和溶解性将下降。简言之，可用于制造本发明的发射电子器件的含金属的液体组合物的含水树脂的平均聚合度在450-1200之间，而其重均分子量在20000-100000之间，一种用于制造本发明的发射电子器件的含金属的液体组合物，可含0.01-3％(重量)这种含水树脂，而若用喷墨法使用它，则含0.01-0.5％(重量)。

若将水溶性多元醇加到制造本发明的发射电子的器件的含金属的液体组合物中，在将其涂在基片上的操作过程中可控制该组合物的干燥速度，从而在较易控制组合物时形成膜，而在干燥阶段溶质的结晶倾向可被抑制，以改进厚度的均匀性及形成膜的质量。可用于本发明目的的多元醇是一种具有2-4个碳原子的，在室温时为液态的醇。1，2-亚乙基二醇、丙二醇和丙三醇在可用于本发明目的的醇类之中。在用于制造本发明的发射电子的器件的含金属的液体组合物中这种多元醇的含量在0.2-3％(重量)之间。若多元醇的含量超过上述范围，则在涂覆后溶液的干燥困难，以使在烘烤步骤后破坏了导电膜的均匀性。

也可将一元醇加到制造本发明的发射电子器件的含金属液体组合物中，以便降低液体组合物的表面张力及改善其对基片的湿润，含一元醇的含金属的液体组合物也是有益的，因为其可借助喷墨***，尤其是喷泡***被稳定地喷射。这种一元醇可从具有1-4个碳原子的，在室温时为液态的一无醇中选择。这类醇的特定例子包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、和2-丁醇。这些一元醇在用于制造本发明的发射电子器件的含金属液体组合物中的含量在5-35％(重量)之间。

对于本发明而言，含有有机酸基团，过渡金属及一种或多种醇胺的含金属的液体组合物是通过采用将包含作为组分的一种有机酸基团、一种金属和一种或多种醇胺的有机金属配合物溶解到液体中的步骤而制成的。该有机金属配合物的各组分必须符合用于制造本发明的发射电子器件的含金属液体组合物的成分要求。尤其是有机金属配合物中的有机酸基团是具有1-5个碳原子的烷基羧酸基团，它最好是乙酸基团。有机金属配合物的醇胺是一种以上述式(1)表示的胺，其中R1是具有1-4个碳原子的烷基、R2是具有1-4个碳原子的烷基碳链，而m和n是满足(m+n)＜3的关系的0-2的整数。就本发明而言，m和n最好分别为2和0。特别是，优先采用单乙醇胺。可供选择的是，有机金属配合物中的醇胺可是以上述(2)化学式表示的胺，其中R3是选自H、CH₃、CH₂OH和CH₂CH₃的取代基，R4是H或CH₂O11，R5是H或CH₃OH，而k是0-2的整数，该组合物在一个分子中含3-5个碳原子。特定的例子包括三羟基甲基氨基甲烷。

制备按照本发明并包含布置在一对相对设置的电极间的发射电子区的表面导电发射电子器件的方法包括将含金属的液体组合物涂于基片的步骤和烘烤带有该含金属的液体组合物的基片的以便产生发射电子区的后续步骤。

虽然任何普通的涂覆技术，如浸涂和旋转涂覆都可用来将含金属的液体组合物涂在基片上，但采用液体组合物液滴涂敷技术，如喷墨***是尤为有益的，这是因为可在一滴滴的基片上将含金属的液体组合物涂在基片上。可以不用均匀地将此含金属的液体组合物涂在基片上，而是通过将数个液滴涂在基片的同一点上，或与给定的面积并排地涂而使之接着被液体组合物湿润，以便形成所需的图形。

当烘烤涂于基片上的含金属的液体组合物时，在基片上产生金属或金属氧化物的薄膜，并可被用来作表面导电发射电子器件。若在基片上形成大量表面导电发射电子器件，则可被用作电子源，接着又可被用作成象装置或显示装置。

现将与制造电子源和制造显示装置或成象装置的方法一起叙述制备各种可有益地用于含金属的液体组合物的有机金属配合物的方法和制造发射电子器件的方法。

本发明的发明人已发现，以下面化学式(3)表示的有机金属配合物易溶于水而且通过在相当低的温度下的热处理可分解，但又不升华而且几乎不结晶，从而通过适当的涂敷方法，如喷墨***它可适用于形成导电膜；

(R²COO)_mM{NH_n(R⁴OH)_(3-n)}₁          (3)

其中R¹是具有1-4个碳原子的亚烷基或聚亚甲基基团，R²是具有1-4个碳原子的烷基，l和m是1-4的整数，n是0-2的整数，而M是金属元素。

在上述有机金属配合物的式(3)中的R′表示具有1-4个碳原子的亚烷基或聚亚甲基基团。虽然这些基团的特定的例子包括亚甲基，甲基亚甲基、亚乙基、乙基亚甲基、二甲基亚甲基、甲基亚乙基、三亚甲基、正-丙基亚甲基、异丙基亚甲基、乙基甲基亚甲基、乙基亚乙基、1，1-二甲基亚乙基、1，2-二甲基亚乙基，1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基和四亚甲基基团，优选的是亚乙基(-CH₂CH₂-)或二甲基亚甲基(-(CH₃)₂C-)。当R′是亚乙基或二甲基亚甲基时，以式(3)表示的有机金属配合物有利地易溶于水。

上述有机金属配合物的式(3)中的R²表示具有1-4个碳原子的烷基。虽然这种基团的特定的例子包括甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、仲-丁基、异丁基和叔-丁基，优选甲基，当R²为甲基时，以式(3)表示的有机金属配合物有利地易溶于水。

在本发明有机金属配合物中起主要作用的金属元素(M)必须是当对其施加电压时易于发射电子的金属。换言之，它必须是逸出功低的元素而且是稳定的。特定的例子包括铂族元素，如Pt、Pd和Ru以及Au、Ag、Cu、Cr、Ta、Fe、Co、W、Pb、Zn、Sn、Ti、In、Sb、Hf、Zr、La、Ce、Y、Gd、Si和Ge。该金属元素最好选自Pt、Pd、Ru、Au、Ag、Cu、Cr、Ta、Fe、W、Pb、Zn和Sn。

可用于本发明目的的有机金属配合物可通过将醇取代胺加到烷基羧酸金属盐中而形成。比如，乙酸钯-乙醇胺配合物可通过将乙酸钯溶于溶液，再向溶液中加乙醇胺而获得。

在可用于本发明目的的有机金属配合物中金属离子(M)的化合价数或与金属分子结合的羧酸分子数可依据所用的特定金属而在1-4间变化。比如，当银和乙酸结合时，最一般地是出现单乙酸银。当钯和乙酸结合时，最典型的是二乙酸钯。类似地，当钇和乙酸结合时，发生的最典型的形式是三乙酸钇，而当铅和乙酸结合时，最典型地是出现四乙酸铅。

与可用于本发明目的的有机金属配合物中的烷基羧酸金属盐的分子配位的醇取代胺分子数也可根据金属离子(M)的化合价数，配位形式或胺的烷基化程度在1-4之间变化。如果金属是钯，它在2-4之间变化，比如，4个单乙醇胺的分子或2个二乙醇胺的分子与1个钯分子配位。

由于上述式(3)中的N可易于与金属离子(M)配位，而且OH有强的与水的亲合性，所以可用于本发明目的的有机金属配合物将易溶于水。因此，将如下文所述，可用于本发明目的的有机金属配合物的水溶液特别适于借助喷墨或喷泡***形成薄膜。可用于本发明目的的有机金属配合物几乎不结晶，而且这一事实是通过X射线衍射试验被证实的，其中是将有机金属配合物的水溶液涂敷而形成薄膜的，类似于很多金属有机酸盐，如乙酸钯、可用于本发明目的的有机金属配合物没有确定的熔点，而且此配合物的薄膜虽然它不象乙酸钯那样升华，但在加热时则易于热解而不溶化。

类似于上述第一种有机金属化合物第二种可用于本发明目的的有机金属化合物以下面的化学式(4)表示：

(R²COO)_mM{NH_nR³ _k(R¹OH)_(3-n-k)}₁       (4)

其中R¹、R²和R³中每一个都是具有1-4个碳原子的烷基，1是2-4的整数，m是1-4的整数，k是1-2的整数，n是0-1的整数，M是金属元素。

在本发明有机金属配合物中起  主要作用的金属元素必须是当对其施以电压时易于发射电子的，换言之，它必须是逸出功低的而且稳定的元素，特定的例子包括铂族元素，如Pt、Pd和Ru和铁族元素，如Fe、Ni和Co以及Au、Ag、Cu、Cr、Ta、Co、W、Pb、Zn和Sn。

第三种可用于本发明目的的，类似于上述第一和第二种有机金属化合物的有机金属化合物或其水合物用以下的化学式(5)表示：

(R¹COO)_nNi{NH₁(R²)_3-m-1(R³OH)_m}_e            (5)

其中R¹是氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，R²是具有1-4个碳原子的烷基，R³是具有2-4个碳原子的亚烷基，n是1-4的整数、m是1-3的整数，l是0-2的整数，e是2-4的整数。

类似于上述第一至第三种有机金属化合物的，可用于本发明目的的有机酸、金属和氨基醇构成的第四种有机金属化合物用以下的化学式(6)表示：

(R¹COO)_mM{NH₂C(R²)(R³)CH(R⁴)(CH₂)_kOH}₁    (6)

其中R¹是氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，R²是选自H、CH₃、CH₂OH及CH₂CH₃的取代基，R³是H或CH₂OH，R⁴是H或CH₃，而k是0-2的整数，R²、R³和R⁴中碳原子数和k的和为1-3，m是1-4的整数，而l是2-4的整数。

可用于本发明目的的有机酸的特定例子包括有1-4个碳原子的羧基的有机酸，如甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、异乳酸、草酸、丙二酸和琥珀酸，其中优选的是乙酸和丙酸。有5个或更多碳原子的酸的金属盐不适于本发明的目的，因为这些盐难溶于水，而且若溶液含这种盐，则涂于基片上的以制造发射电子器件的溶液的金属含量必然变低。

含有机酸，如乙酸的有机金属配合物是已知的，而且可用来制造优越发射电子运行的发射电子器件。但还已知的是，当通过采用这种有机金属配合物在大基片上制造大量的发射电子的器件时，该有机金属配合物会聚集或沉积结晶，从而使其难以均匀地产生器件。因此，本发明的发明人进行了大力的研究发现不沉积结晶的有机金属配合物，同时保持发射电子性能，并发现，含氨基醇或含氨基醇和钯和乙酸基团的有机金属配合物就本发明目的而言是最有效的。

虽然对可用于本发明目的的氨基醇不存在具体的限制，但最好使用有3-5个碳原子的氨基醇。可用于本发明目的的氨基醇的例子包括氨基甲基丙醇、氨基乙基丙二醇、三羟基甲基氨基甲烷、1-氨基-2-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇和4-氨基-1-丁醇。这些氨基醇中，最好使用三羟基甲基氨基甲烷。

本发明有机金属配合物可通过将氨基醇和烷基羧酸的金属盐于溶剂中混合，然后使之彼此反应来制备。

为了本发明，可用于有机金属配合物的金属包括铂族元素如铂、钯和钌以及金、银、铜、铬、钽、铁、镍、钴、钨、铅、锌和锡。

如上所述，虽然欲与金属结合的氨基醇分子数可根据金属离子的价数在1-4之间变动，但可通过使氨基醇和烷基羧酸的金属盐相互反应来制备本发明的有机金属配合物。比如，当银和乙酸结合时，最典型地是出现单乙酸银。当钯和乙酸结合时，最典型的是二乙酸钯。类似地，当钇与乙酸结合时，发生的最一般地形式是三乙酸钇，而铅与乙酸结合时，则最一般地是出现四乙酸铅。四个三羟基甲基氨基甲烷分子与乙酸钯配位。

大多数有机金属配合物是高度结晶的，比如，当将它们的配合物溶液滴施于基片上时，在后续的干燥和烘烤步骤中晶粒可容易地沉积出来，便产生很不均匀的膜。与此相反，含有本发明氨基醇的有机金属配合物，尤其是其中含具有3-5个碳原子氨基醇的有机金属配合物或其中含作为氨基醇的三羟基甲基氨基甲烷的有机金属配合物几乎不产生结晶，因此，为产生导电膜而将这种有机金属配合物的溶液施于基片上时，则在涂敷步骤及后续的干燥和烘烤步骤中都不出现结晶。当在大基片上制造大量的发射电子器件时这种不沉积任何结晶而产生均匀的膜的显著的性能尤为有效，这是因为制造过程要花费相当长的时间。

上述的任何有机金属化合物都可作为主要组分溶于水或含水溶剂。当将这种溶液涂于基片上重干燥时，无明显的结晶发生。该化合物在低于500℃的相当低的温度下经热分解而产生金属或金属氧化物。在加热时不发生升华。这些有机金属化合物可单独使用，或数种结合使用。

用于本发明目的的含金属的溶液利用上述任何有机金属化合物的有益性能。因此可通过将此有机金属化合物溶于溶剂而制备这种溶液。为了本发明，用其它的制备含金属溶液的方法，不是将有机金属化合物直接溶于溶剂中，而是将此有机金属化合物的各组分分别加于溶剂中以使之在其中共存，并相互反应。更具体的是，由于有机金属化合物是由有机酸基团，金属和氨基醇形成的，所以该有机金属化合物可通过向溶剂中加入含有机酸基团的化合物，含金属的化合物和含氨基醇的化合物来制备。然而要注意，该有机酸基团，金属和氨基醇应确认分别为上述定义的。

上面列举的任何化合物都可单独加入，以产生本发明含金属的液体组合物。为本发明目的，加入金属的有机盐和醇取代胺是有益的。

虽然用于制造本发明的发射电子器件的含金属的溶液含有如上所述的，高度可水溶的、几乎不结晶的及在相当低的温度下可分解的有机金属配合物，但它无需必然地含有该有机金属配合物的组分或按比率与该有机金属配合物中各组分比率的化学计算比率相一致的有机酸基团，金属和醇取代胺。

从在干燥和烘烤构成本发明目的的溶液时抑制结晶形成的观点看，此含金属的溶液最好含各种结构彼此稍有区别的化合物，而不是单一的或纯的有机金属配合物。换言之，当它以与该有机金属配合物的各组分的化学计算比率不一致的比率含有有机酸基团，金属和醇胺时，而不是以该有机金属配合物的化学计算比例含有它们时，它可有效地抑制晶粒形成。

对于本发明目的，若以相对于金属为过量的，以式(2)表示的醇胺制备含金属的溶液，即使其在大气中或在可加速晶粒形成的条件下干燥，则它也不引起结晶形成。

对于本发明目的，含一种以上醇胺的含金属的溶液显示含一种以上的有机金属配合物的有效作用，它可由于相同原因有效地抑制结晶形成。

用于防止结晶沉积的已知添加剂除氨基醇外还包括保持水份和防止结晶的试剂，如三羟基甲基乙烷、三甲基丙烷和季戊四醇，糖类，如葡萄糖和蔗糖及尿素。但是，对于本发明目的，不含氨基的化合物，如三羟基甲基乙烷和三甲基丙烷对于防止结晶沉积不能有效地起作用。虽然糖类如葡萄糖和蔗糖能防止结晶沉积、但它们产生不均匀的导电膜。若用尿素，还含尿素的含金属的溶液被施用，使在将其借助喷泡打印头喷涂在基片上的过程中在速度和喷射方向上作不均匀的喷射，因而未产生令人满意的导电膜。与此相反，也含本发明的氨基醇的含金属的溶液，在将此溶液的液滴施于基片以产生发射电子器件的过程中则不产生金属化合物的任何结晶沉积。对于本发明目的，此溶液也没有自喷泡打印头不均匀喷射的问题，从而方便地制备均匀的导电膜。虽然此原因目前尚不清楚，但本发明人假设，主要是水的含金属溶液的溶剂的蒸发被氨基醇的高吸水性所抑制，以便防止其中所含的金属化合物的结晶沉积。此外，有机金属配合物的配位体可被氨基醇的氨基转换和/或配位体场附近可另受氨基醇的影响，从而可防止此溶液中所含的有机金属配合物发生结晶沉积。

对于本发明目的，当醇胺与过渡金属配位时，最可能的是实际上氮原子与过渡金属配位，因此推论有机金属配合物具有这样的结构：其中醇胺的羟基暴露于外侧。这可能是为什么有机金属配合物表现出增强的水溶解度和有机金属配合物的分子显示出强的相对的彼此间的亲合性，以便抑制任何可能的升华的原因。

对于制造本发明的发射电子器件，为了调整含有有机酸基团、金属及一种或多种醇胺的含金属的液体组合物的粘度，可向其中加水溶性树脂。在制备用于制造本发明的发射电子器件的材料的过程中，可将一种特定的含水树脂加到特定的有机金属配合物的水溶液中，以便调整该水溶液的粘度及防止此溶液的液滴渗入到通过印刷形成的并有相当小的膜密度的此器件的电极中。

一般来说，由印刷形成的薄膜的膜密度比用其它方法，如蒸发形成的膜的密度低，因此该用于形成发射电子区的，涂到印刷成的发射电子器件的电极上的材料的水溶液可能部分地渗入到电极中。若这类现象发生在集中形成于一共同基片上的许多发射电子器件的某一些上，则该器件在被干燥和烘烤时可能显出一种不均匀的膜，从而，接着是该器件的用于形成发射电子区的导电膜可能变得不均匀，以便引起发射电子器件性能的偏差。

就本发明而言，将水溶性的树脂加到要使用的含金属的溶液中为的是防止这种现象发生。通过向该溶液加含水树脂并调整其粘度，可有效地防止后者渗入到器件电极中，并保持液滴的外形，使接着可能产生均匀的导电膜。

另一方面，水溶性树脂不应与该溶液中的有机金属配合物或主要成分起化学反应。就本发明而言，可用的树脂包括聚乙烯醇、聚环氧乙烷、淀粉、甲基纤维素和羟乙基纤维素。就本发明而言，可用的水溶性树脂被要求在烘烤温度下完全分解，以便在烘烤工序后找不到残留物。

任何技术，只要它能以液滴状态涂敷此溶液，都可用来涂敷有机金属化合物的水溶液，尽管最好是使用喷墨***，因为它可以有效的和精确的可控方式产生细的液滴，喷墨***可采用一种产生机械冲击的压电装置来产生细小的液滴，或采用通过借助细小的加热器将溶液加热到其起泡为止来产生液滴的喷泡(BJ)装置。无论在何种情况下，可以很好的可重现的方式产生数毫微克至数十毫微克之间的细小液滴并将其涂在基片上。

当用BJ装置或压电装置涂敷液滴时，此水溶液的粘度最好在25℃时为10-20厘泊之间，从而必须添加树脂以便使此溶液的粘度处于此范围内。所加的水溶性树脂的浓度最好在0.01-0.5％(重量)之间，而更好是0.03-0.1％(重量)之间。就本发明而言，如果浓度小于0.01％(重量)则溶液不可用，反之若浓度大于0.5％(重量)则其不能用喷墨***连续喷射。

就本发明而言，用于制造发射电子器件的含金属溶液可含水溶性金属化合物和部分酯化的聚乙烯醇。

就本发明而言，部分酯化的聚乙烯醇是一种含乙烯醇单元和乙烯基酯单元的聚合物，这种部分酯化的聚乙烯醇可通过借助于各种酰化剂的任何一种使市售的“完美地”水解聚乙烯醇部分酯化而获得，该酰化剂可以是各种羧酸酐，如乙酸酐或酰基卤，如乙酰氯。还可在通过使聚乙烯乙酸酯水解而制造聚乙烯醇的过程中通过使聚乙烯乙酸酯的水解物中间悬浮而获得部分水解的聚乙烯醇。就本发明而言，从可获得性和成本的观点出发，部分水解的聚乙烯醇提供了最有希望的部分酯化的聚乙烯醇的来源。

就本发明而言，可用来产生酯的酰基，除上述的乙酰基之外，还包括由脂族羧酸衍生的酰基，如丙酰基、丁酰基和硬脂酰基。就本发明而言，使用的酰基必须具有2个或2个以上的碳原子。另一方面，该酰基碳原子数的任何清楚的上限尚未找到，而具有18个碳原子的酰基就本发明而言被证明是有效。

就本发明而言，酯化程度对于上述部分酯化的聚乙烯醇是非常重要的。比如，其中乙酰基已被去除了99％的市售的“完美地”水解聚乙烯醇显不出使由涂敷本发明的含金属液体组合物而形成的膜化学稳定化的任何效果。另一方面，被完美地酯化了的聚乙烯醇，如聚乙烯乙酸酯是水不溶的，因而不能用于本发明的含金属的液体组合物中。就本发明而言可用的部分酯化的聚乙烯醇的酯化速率在5-25mol％之间，尤其是当酯化速率在8-22mol％时，它将非常有效。就本发明而言，该酯化速率指的是结合的酰基数相对于聚合的总乙烯醇的重复单元数的比率。此速率可借助适当的技术，如简单分析和红外线照射吸收分析作数量确定。

就本发明而言，该部分酯化的聚乙烯醇的聚合度应在400-2000之间。若聚合度低于上述范围，则金属组合物的膜就不能稳定地形成。另一方面，若聚合度超过上述范围，则在涂此溶液的过程中金属组合物就造成困难，因而所产生的膜就变得过厚。使用聚合度为450-1200之间的部分酯化的聚乙烯醇对形成含发射电子区的具有适当膜厚的导电膜是最合适的。

就本发明而言，在要采用的含金属液体组合物中的部分酯化的聚乙烯醇的浓度在0.01-0.5％之间。若浓度低于上述范围，则加入聚合物的效果不令人满意地出现。另一方面，若此浓度超出上述范围，则含金属的液体组合物的粘度，对将其适当地涂敷而言，就变得过高了，而且此聚合物可能不完全溶解和去除，因而在烘烤工序之后留在所产生的发射电子区中。

本发明的含金属的液体组合物最好含水溶性的多元醇。就本发明而言，多元醇指的是一种在一个分子中具有多个与醇相关的羟基的化合物。在一个分子中有2-4个碳原子的，而且于室温下为液态的多元醇，就本发明而言，可适合与含金属的液体组合物一同使用。具体的例子包括1，2-亚乙基二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、3-甲氧基-1，2-丙二醇，2-羟甲基-1，3-丙二醇，二甘醇、丙三醇和1，2，4-丁三醇。本发明的含金属的液体组合物中的多元醇含量小于5％，更好是在0.2-3％之间，若此含量超过上述限度，则浓稠地涂在基片表面上的含金属的液体组合物为了干燥要花费不希望长的时间。

所希望的是，本发明的含金属的液体组合物另含水溶性的一元醇。就本发明而言，可使用的水溶性一元醇在一个分子中有1-4个碳原子，而且在室温下为液态。具体的例子包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和2-丁醇。

这种水溶性一元醇在本发明的含金属的液体组合物中的含量不大于40％(重量)。若此含量超出那一限度，则此组合物中的水溶性的有机金属化合物的溶解度可明显下降，而当将此组合物涂于基片表面上时，它将无限地延长，从而使之难于形成具有所希望的图形的膜。此水溶性的一元醇在本发明的含金属的液体组合物中的含量最好在3-35％(重量)之间。

就本发明而言，用于形成发射电子器件的另外含部分酯化的聚乙烯醇的含金属的液体组合物具有被均匀涂在基片上显著性能，以使在其上形成均匀的膜。这种组合物最显著优点是，即使基片表面不光滑和均匀，它也可粘附在基片上。

如前所述，本发明的目的之一是提供一种不管基片材料如何而能均匀地粘附于其表面上的液体组合物。按照本发明的并涂于基片表面的含金属的液体组合物小液滴中的溶剂是可挥发的，而且在涂敷此组合物后立即开始干燥，以使提高了被分散的不挥发的组分的浓度。这种浓度的提高将加剧含金属的液体组合物的各组分的相互作用，以致因此不仅提高了整个组合物的粘度，而且还改变了液体组合物的表面张力。虽然含金属的液体组合物的表面张力主要可由溶剂的成分来调整，因为溶剂在涂敷时占据了组合物的一大部分，但随着溶质因蒸发而逐渐损失，非挥发的组分可提高其对此表面能力的影响，而且不挥发的组分的浓度随着时间而上升。

固态物体表面被液体润湿的现象是由液体的表面能(表面张力)而引起的，因此，为了在基片表面上形成稳定膜的含金属的液体组合物在涂用后既不被基片排斥，又不过分延伸，所以在干燥过程中随时间变稠的含金属的液体组合物的表面能必需保持在一个适当的水平上。另一方面，基片表面的质地和状态(因而被涂的含金属的液体组合物的表面张力)在制造发射电子器件时不必均匀和恒定不变。简言之，涂在基片表面上，而后被干燥的含金属的液体组合物的表面能的适宜范围不能被特别指出，而且确定使被涂的含金属的液体组合物适宜地附着于基片表面的预定面积上的表面能的适宜范围也是不可能的，  因为基片表面上可有不同的质地和状态。

但是，在一系列采用还含部分酯化的聚乙烯醇的含金属的液体组合物的实验中，无论表面的质地和状态如何都能在基片表面上形成优良的膜。应注意的是，采用最佳酯化的或几乎未酯化的聚乙烯醇则不产生这种效果，而仅部分酯化的聚乙烯醇是有效的。由于部分酯化的聚乙烯醇指的是乙烯醇部分和乙烯基酯部分在同一溶液中的共存，所以假定由含亲水乙烯醇部分和疏水乙烯酯部分的两亲聚合物的表面活性所产生的部分酯化的聚乙烯醇部分的这种显著效果是可靠的。换言之，本发明的发明人假定，可将一种两亲聚合物根据基片表面的性质制成使其存在于固/液界面中，所述的基片表面是被涂敷的，而且无论其质地和状态如何都能促进形成稳定的膜。

使涂膜形成溶液稳定化的作用与可由采用表面活性剂而产生的降低所涂溶液表面张力的作用显然是不同的。比如，虽然典型的表面活性剂，如聚乙二醇型的或其它型的非离子表面活性剂可明显地降低所涂溶液的表面张力，但其却未显示上述的稳定化效果，在这种或其它的得自实验的观察基础上可以推论，部分酯化的聚乙烯醇的稳定化作用是某种特殊的与表面活性剂的普通效果不同的作用。从平均聚合度低到300的部分酯化聚乙烯醇显不出任何明显稳定化作用的事实看来，假定仅具有大分子尺寸的部分酯化的聚乙烯醇能显示这种效果是可靠的。普通的表面活性剂和低聚合度的部分酯化的聚乙烯醇可能不显示粘度的任何提高，并且膜在所涂溶液干燥的过程中会被破坏或变得不均匀。只有具有大分子尺寸的，两亲的而且赋予所涂溶液以足够高的粘度的部分酯化的聚乙烯醇才能使膜在干燥所涂溶液的过程中稳定化。

一般来说，当一种聚合物的溶液被部分蒸发及变稠时它显示高的粘度。当此溶液几乎干燥而且就象出现固体膜时，它仍然显示抗弯曲和拉伸的性能。因此，用于制造发射电子器件的，还含部分酯化聚乙烯醇的含金属的液体组合物在将其施于基片然后干燥时则产生一种稳定而均匀的膜，而且该形成的膜在干燥过程中未显示任何损坏和破裂。然后通过烘烤此膜可产生均匀的导电膜。这种导电膜可用来制造运行稳定的发射电子的器件。

用于制造本发明的发射电子器件的含金属的液体组合物，在进一步向其添加多元醇时显示了使涂在基片表面上的膜厚度均匀化的效果，尽管这种效果的机理尚不清楚，但实验表明，如果以低速率将多元醇加到用来制造发射电子器件的含金属的液体组合物中，它就从周边朝中心控制了膜的厚度，便产生均匀分布的膜厚度。

尽管控制多元醇的膜厚度的分布机理尚不清楚，但鉴于多元醇具有高沸点的事实，膜厚度的分布可受所涂的溶液的干燥速率的影响，因而吸湿性在这方面是有效的。换言之，当所涂的溶液因干燥而凝结时，少蒸发的多元醇的浓度上升，从而增加对溶液的表面张力和粘度的影响，此外，由于多元醇与聚乙烯醇相互作用，以使聚合物膜软化，这可降低在干燥过程中膜形成溶液中产生的应力。

若加入水溶性一元醇，则将用于制造本发明的发射电子器件的含金属的液体组合物施于基片上后，它就立即与基片很好地粘合。这可能是因为所加的水溶性一元醇降低了液体组合物的表面张力。当用喷墨***将含金属的液体组合物施于基片表面以形成所需图形时，这种水溶性一元醇的作用是重要的。为了用喷墨***将细小液滴施在基片表面以形成所需图形，此液滴的在基片上的冲击必须击中各自的目标，从而在那里产生微小的池，而相邻的池又必须相互连接而形成更大的池。

换言之，当多个液滴同时或顺序置于基片表面时，每个液滴必须在表面上扩展而不移动任何保留的液滴，但相邻的液滴必须彼此相连以形成相当大的池。当往本发明的含金属的液体组合物中加5-40％(重量)的水溶性的一元醇时则可得到此效果，添加水溶性一元醇产生了降低用于制造本发明的发射电子器件的含金属的液体组合物表面张力的效果，从而液体组合物的液滴可迅速地润湿基片表面，所述液滴是被涂敷而其本身是扩展的。

虽然部分酯化的聚乙烯醇也表现出一定程度的表面活性，但将其与水溶性一元醇结合则可达到满意的效果。这是可能的，因为大分子，如部分酯化的聚乙烯醇的分子在其表面活性的作用变得明显之前要花费时间，由于该聚合物的链必须翻转再重新定位，以使降低表面能而且在含其的液滴到达目标之后不会立即有效的起作用的缘故。另一方面，水溶性一元醇在其发挥表面活性作用之前不花费如此长的时间，从此在含其的液滴到达目标后，此作用立即变得明显，以使扩展在那里形成的池。

在将本发明的含金属的液体组合物施于绝缘基片上之后，将它干燥和烘烤以消散有机组分，然后在此基片上产生导电膜，可用于涂组合物的方法包括已知技术，如浸涂，旋转涂和喷涂。若含金属的液体组合物包含含有作为主要组分的水的溶剂，而且如上所述向其中加部分酯化的聚乙烯醇，则可将其容易地和有效地施于基片上，以使无论该基片表面的质地和状态及用来施用组合物的方法如何都可形成均匀的膜。

在制造发射电子的器件时，必须在基片的预定部位形成导电膜，以显示预定的形状。这种导电膜可这样制备：在基片超大面积上形成导电膜，然后去掉此膜的不需要的部分，而仅在预定的界面中留下此膜。可供选择的是，它可由仅将原料组合物涂在预定的界面内而后烘烤此组合物来制备。

虽然可将掩盖与已知的涂敷技术如浸涂、旋转涂和喷涂结合使用，以便将含金属的液体组合物仅施于预定区域，但这种组合物也可任选地不用掩盖而被仅涂在预定的区域上。

尽管可通过任何适宜的手段将本发明的含金属的液体组合物施于基片表面的预定区域上，如果这种手段是以细小液滴的形式施用此组合物，那么喷墨***就以细小液滴的形式，以高度可控的方式施用这类组合物的可行而有效的手段。喷墨***可采用产生机械冲击的压电装置，以便产生小液滴，或采用通过用微小的加热器加热此溶液至其起泡而产生小液滴的喷泡(BJ)装置，在任何情况下，在数毫微克至数十毫微克间的小液滴可以良好的可重现方式产生并被施于基片上。

就本发明而言，施以含金属液体组合物的细小液滴并非必然地指的是仅将单个小液滴一次涂在基片表面的一个点上，而是可将数个小液滴重复地施于同一点直至此点已承载了所需量的此组合物。当单独将一个液滴施于基片表面上的一点时，它一般成为圆形膜。但通过将组合物的细小液滴以顺序的方式施于相互稍微偏移的位置而形成有所需形状的薄膜，而所述的偏移的距离小于被每个液滴所占据的园面积的直径。

以上述任何方式施到基片的金属组合物当其经受一种烘烤工序时就在此基片上形成一种用于电子发射的无机细颗粒的导电膜。本文所用的术语“细颗粒的膜”指的是可疏松分散的、紧密排列的或相互重叠的(必须在特定条件下形成岛状结构的)大量细颗粒构成的薄膜。就本发明而言，使用的细颗粒的直径在十分之一和数百毫微米之间，而最好是在1毫微米和20毫微米之间。

就干燥工艺而言，诸如自然干燥，吹风干燥及加热干燥的技术均可使用。含于此溶液中并施于基片上的金属组合物可通过，比如将基片放在加热到70-130℃的电干燥器中经30秒-20分钟来干燥。后续的烘烤工艺可通过用任何普遍的加热装置进行。尽管必须选择烘烤温度以便将所涂的有机金属化合物分解成有机的细颗粒，但它一般在150-500℃之间。烘烤工序可在还原性气氛、氧化性气氛、惰性气氛或真空中进行。在还原性气氛或真空中，金属细颗粒一般是在有机金属化合物热分解时产生的。另一方面，在氧化气氛中，一般形成金属氧化物细颗粒。但应注意的是，烘烤气氛不是该产生的细颗粒的氧化条件的唯一的决定性因素。比如，金属细颗粒可首先在烘烤过程中有机金属化合物热分解时产生，然后，当进行烘烤时，金属细颗粒可被氧化而成金属氧化物细颗粒。就本发明而言，只要形成用于发射电子器件的细颗粒导电膜，即使最终产物是金属细颗粒或是金属氧化物细颗粒都无关紧要。烘烤工艺最好在空气中进行，以便可使用简单的烘烤设备以降低制造成本。尽管烘烤时间可随所涉及的有机金属化合物的类型、烘烤气氛及烘烤温度而变化，但它一般在2-40分钟之间。虽然可将烘烤温度保持于一个恒定水平，但它可有选择地根据预定的方案改变。干燥过程和烘烤过程不必是截然不同的过程，它们可以顺次进行。

制造发射电子器件的方法。

现在描述制造本发明发射电子器件的方法。虽然本文已叙述过平型的电子发射器件，但可将本发明的方法应用于其它类型的发射电子器件。

图1A和1B示意性地示出了可应用到本发明的平型的表面导电发射电子器件。图1A示出了平面图，而图1B示出了剖面图，首先叙述本发明的表面导电发射电子器件的基本轮廓。

参见图1A和1B，该器件包括基片1，低电位侧器件电极和高电位侧器件电极2和3，导电薄膜4和发射电子区5。

可用于基片1的材料包括石英玻璃、含诸如Na以降低浓度水平的杂质的玻璃、碱石灰玻璃、通过借助溅射而在碱石灰玻璃上形成SiO2层而完成的玻璃基片、陶瓷基片、如氧化铝。

虽然相对安置的器件电极2和3可用任何高导电性的材料制成，但较好的候选材料包括金属，如，Ni、Cr、Au、Mo、W、Pt、Ti、Al、Cu和Pd及其合金，由选自Pd、Ag、RuO₂、Pd-Ag的金属或金属氧化物和玻璃制成的可印制的导电材料，透明的导电材料如In₂O₃-SnO₂和半导体材料，如聚硅。

分隔器件电极的距离L、器件电极的长度W、导电膜4的图形和其它设计本发明的表面导电发射电子器件的因素可依据器件的用途确定。

隔开器件电极2和3的距离L根据加在器件电极上的电压最好在数百毫微米和数百微米之间，更好在数微米和数十微米之间。

器件电极的长度W根据电极的电阻和器件发射电子的特性最好在数微米和数百微米之间。器件电极2和3的膜厚度在数十毫微米和数微米之间。

本发明的表面导电发射电子器件可具有除图1A和1B所示之外的形状，而且可供选择的是，它可以通过将薄膜4置于基片1上，而后在薄膜上放一对相对安置的器件电极2和3来制备。

为了提供优越的发射电子特性，导电薄膜4最好是细颗粒膜。导电薄膜的厚度作为导电膜对器件电极2和3的分段作用距离函数、器件电极2和3之间的电阻和下文将述的成形工序的参数以及其它因素来确定，并且最好在1/10毫微米和数百毫微米之间，更好在10-500A之间。导电薄膜4通常呈显10²-10⁷Ω/□之间的薄层电阻。

此导电薄膜4由选自金属，如Pd、Ru、Ag、Au、Ti、In、Cu、Cr、Fe、Zn、Sn、Ta、W和Pb和氧化物，如PdO、SnO₂、In₂O₃、PbO和Sb₂O₃的材料的细颗粒制成。

本文所用的术语“细颗粒膜”指的是大量可疏松分散、紧密排布或相互和随机重叠(以便在特定条件形成岛状结构的)的细颗粒构成的膜。就本发明而言，所用的细颗粒的直径在数A和数千A之间，更好是10A和200A之间。

作为导电薄膜4的部分而形成的发射电子区5，虽然其性能取决于导电薄膜4的厚度和材料和后文将述的激发成形工艺，但包含一种高电阻的裂缝。电子发射区5在内部可含有直径在1/10毫微米数倍和数十毫微米之间的导电细颗粒。这种导电细颗粒的材料可全部或部分选自可用来制造包括发射电子区5的薄膜4的材料。发射电子区5和导电膜4的邻近区可含有碳和碳的化合物。

虽然可用各种不同的方法制造表面导电的发射电子器件，图2A-2E是按本发明第一方面的表面导电的发射电子器件的示意性横截面侧视图，它示出了不同的制造步骤。一种制造发射电子器件的方法将不参照图1A、1B和2A-2E来叙述。全部这些图中，同样的部件用同样的标号标志。

1)在用清洁剂、纯水和有机溶剂将基片1彻底清洗后，借助真空沉积，溅射或某种其它的适宜技术将对于一对器件电极的器件电极材料设置在基片1上，随后用光蚀法实际地生产出来(见图2A和2B)。

2)将用来制造本发明的发射电子器件的含金属的液体组合物施于其上载有一对器件电极2和3的基片1上。任何普通的涂覆方法都可用来涂组合物，这包括转动涂覆、浸涂和喷涂。采用压电装置的细滴施加装置或诸如包括加热和产生泡的喷墨***(喷泡)的细滴施加装置也可使用(图2C)。此后，施加的组合物经烘烤而热分解，从而产生导电膜4。然后，通过以适当的制图方法，如去除、蚀刻或激光修整除去不需要的区域来处理导电膜4，以使显示出所需的图形。当使用细液滴涂敷方法时，可直接形成具有所需图形的导电膜4，从而取消了制图工序。

细液滴施加装置一般产生直径为1-100μm的细小液滴，然后将它们单独或顺序地涂敷以覆盖预定的区域。喷墨***向目标发出这种小液滴，然后利用液滴的惯性覆盖预定区域，以喷墨***覆盖预定区域的操作可通过使目标相对喷墨***移动或对小液滴施加外力以便控制来进行的，若必要，则改变小液滴的轨迹。上述两种技术可结合使用。

上述采用压电装置的装置也可作为喷墨***归类。采用压力体，并且当向其加一个电压时，其中产生的使其变形的力被用来形成和发射细小液滴，喷泡体系也作为喷墨***归类，并且利用当液体在一小空间中加热时所产生泡的力。

当烘烤所施加的有机金属化合物时，其有机组分在低于1000℃的温度下全部分解，而在约300℃时大部分解，以产生金属，其氧化物和具有少量碳原子的简单的有机物，该物质是附着于金属和金属氧化物表面上的。本发明的含金属的组合物的特性之一是，它含有部分酯化的聚乙烯醇。当在空气中加热时聚乙烯醇在约200℃开始分解，而全部有机组分在约500℃时消失。另外，若有机组分与金属化合物混合时被加热，似乎它们在约300℃时损失掉。这可能是因为经烘烤而产生的金属化合物或金属和其氧化物加速了聚乙烯醇的热分解。因此，就本发明而言，对大部分可使用金属来说，烘烤基片的温度在200-500℃之间，从而可以这样低的热分解速度产生导电膜4。

当通过电子显微镜观察时，发现所产生的导电膜含有细颗粒，每个颗粒含有数个至数千个包含在该金属组合物中的金属原子。

3)此后，器件经受一种叫作“激发成形”的工艺，“激发成形”是这样一种工艺，其中从电源(未示出)将一个电压加在器件电极2，3之间，以使在导电膜4的指定部位产生了一种结构上与之不同的发射电子区5(图2E)。由于激发成形，部分地破坏了导电膜4或使其在指定部位结构变形，以使产生了发射电子区5。

图3A和3B示出了两种不同的可用于激发成形的脉冲电压。此用于激发成形的电压最好有脉冲波型。有恒定高的或恒定峰值电压的脉冲电压可如图3A所示地连续施加，或可供选择地，如图3B所示可施加一种有增高的或增加峰值电压的脉冲电压。

在图3A中，脉冲电压具有脉冲宽度T1和脉冲间隔T2，它们一般分别在1秒和10毫秒间和10秒-100毫秒间。三角波(用于激发成形工序的峰值电压)的高度可根据表面导电的发射电子器件的图形而作适当选择。此电压一般施加数十分钟。但要注意，此脉冲波形不限于三角形、而矩形或其它一些波形也可任选地采用。

图3B示出了脉冲高度随时间增加的脉冲电压。在图3B中，此脉冲电压的宽度T1和脉冲间隔T2大致与图3A中的相似。三角波的高度(用于激发成形工序的峰值电压)以，比如0.1V/阶跃的速度上升。

此激发成形工序通过测量当加在器件上的电压足够低而且不能局部破坏或使导电薄膜12变形时，在脉冲电压间隔期间流经器件电极的电流而终止。一般激发成形工序是当观察到在将大约0.1V的电压加到器件电极的同时，对于流过导电薄膜的器件电流的电阻大于1M欧时被终止。

4)在激发成形工序之后，器件最好经受一个活化过程。活化过程是一种借助它使器件电流If和发射电流Ie显著变化的工艺。

在活化过程中，可对在一种有机物气体的气氛中的器件反复加一个脉冲电压。借助于油扩散泵或旋转泵抽空真空室后，或借助离子泵充分抽空真空室后，此后向其中引入的有机物气体，通过利用留在真空室中的有机气体来产生该气氛。有机物气体压力以要处理的发射电子器件的形状、真空室的形状，有机物的类型及其它因素的作用而确定。适用于活化工艺的有机物包括脂族烃、如烷烃、烯烃和炔，芳烃、醇、醛、酮、胺，有机酸，如羟基芳酸、碳酸和磺酸。特定的例子包括用通式CnH_2n+2表示的饱和烃，如甲烷、乙烷和丙烷，以通式C_nH_2n表示的不饱和烃，如乙烯和丙烯、苯、甲苯、甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、丙酮、甲基乙基酮、甲胺、乙胺、苯酚，甲酸、乙酸和丙酸。通过活化过程，出自存在于气氛中的有机物中的碳或碳的化合物就沉积在器件上，以使显著地改变了器件电流If和发射电流Ie。

结束活化过程的时间通过观察器件电流If和发射电流Ie适当地决定。用于活化过程的脉冲电压的脉冲宽度，脉冲间隔和脉冲波高度将适当选择。

就本发明而言，碳和碳的化合物包括石墨(即HOPG、PG和GC，其中HDPG基本上有最好的石墨结晶组织，而PG，由于平均晶粒尺寸为20A而结晶组织稍有破坏，而GC的结晶组织由于平均晶粒尺寸小到20A而被进一步破坏)和非晶态碳(指的是无定形碳和无定形碳与石墨细晶粒的混合物)，而沉积膜厚以小于50毫微米为佳，更好是小于30nm。可用碳的化合物，如碳氢化物替代石墨。

5)激发成形工艺和活化工艺处理过的发射电子的器件最好再经受稳定化过程。这是一种去除任何残留在真空室中的有机物的工艺。用于此工艺的抽真空和排气设备最好不包含用油，以便不使其产生任何蒸发的油，而油在此过程中对被处理的器件的性能是有不利影响的。因此，用吸附泵或离子泵是最佳选择。

若将油扩散泵或旋转泵用于活化工艺，则也可利用由油所产生的有机气体，而此有机气体的分压必须借助任何方法保持为最小。真空室中此有机气体的分压，若无碳或碳的化合物另行沉积，较好低于1×10⁶Pa，而最好低于1×10⁸Pa。真空室最好在整个室加热后再抽真空，以便易于消除被真空室内壁和室中的发射电子器件所吸收的有机分子。虽然最好尽可能长地将真空室加热到80℃或以上，最好是250℃或以上，但可供选择的具它加热条件可根据真空室的尺寸和形状和室中的发射电子器件的轮廓以及其它的考虑而选定。真空室中的压力需尽可能的低，而较好低于1×10⁷Pa，更好低于1×10⁸Pa，虽然一些其它程度的压力也可选择。

在稳定化过程后，使发射电子的器件或电子源运转的气氛最好与稳定化过程完成时的气氛相同，不过如果充分排除了该室中的有机物，较低的压力可有选择地使用而不破坏发射电子器件或电子源运行的稳定性。

通过采用这种低压气氛，可有效地抑制任何附加的碳或碳化合物沉积的形成，而且已被真空室和其它物质吸收的H₂O和O₂和该物质则可被有效地去除，以使器件电流If和发射电流Ie稳定。

可应用本发明的发射电子器件的基本特征参照图4和5叙述。

图4是布置的示意方框图，它包括可用作确定所考虑类型的发射电子器件性能的测量***的真空室。

参见图4，与图1A和1B中的相似或相同的那些部位以相同的标号标明。此测量***包括真空室45和真空泵46。发射电子器件被置于真空室45中。此器件包含基片1、一对器件电极2和3、导电膜4和电子发射区5。另外，此测量***具有一个用于向此器件加以器件电压Vf的电源41，一台测量流经器件电极2和3之间薄膜4的器件电流If的电流表40，用于捕捉自此器件的发射电子区所产出的电子所增生的发射电流Ie的阳极44，用于对测量***阳极44加电压的高电压源43和另一个用于测量自此器件的发射电子区5所发射的电子所产生的发射电流Ie的电流表42。为确定发射电子器件的性能，可将1-10kv的电压加到阳极，它是以2-8mm的距离H与电子发射器件隔开的。

真空室45装有真空计(未示出)和其它必须的仪表，以便在所需的真空度下适宜地试验该室中的发射电子器件的性能。

真空泵56可设有普通的高真空***，它包括透平泵和旋转泵，和设有超高真空***，它包括可按需要切换的离子泵。整个真空室45及其中所装的发射电子器件的基片可用加热器(未示出)加热。因此，这种真空处理设备可用于激发成形过程及后续过程。

图5展示了示意性说明器件电压Vj和发射电流Ie之间关系的曲线，而器件电流If一般是用图4的测量***观测的。注意，鉴于这样的事实：Ie的数值远小于If的数值，所以图5中的Ie和If被随意地选择不同的单位、注意，此曲线图的纵轴和横轴表示一种线性的标度。

如图5中所见，就发射电流Ie而言，本发明的发射电子器件有三个明显的特性，这将述于后文。

首先，本发明的发射电子的器件显示，当加于其上的电压超过某种程度时(这指的是后文所述的临界电压，而且在图中用Vth标出)发射电流Ie突然和明显升高，反之当所加的电压低于临界电压Vth时则测不出发射电流Ie。换言之，本发明的发射电子的器件是一种具有对发射电流Ie明确的临界电压Vth的非线性器件。

其次，由于发射电流Ie高度依赖于器件电压Vf而单调地增高，所以前者可有效地以后者的来控制。

第三，被阳极44(图4)捕捉到的发射电荷是施加器件电压Vf时间长度的函数。换言之，被阳极44捕捉的电荷量可以施加器件电压Vf期间的时间有效地被控制。

由于上述显著特征，当然包含多个本发明的发射电子器件的电子源的电子发射特性，从而装有这类电子源的成象装置的特性可容易地以应答输入信号来控制，因此，这种电子源和成象装置可找到各种用途。

另一方面，器件电流If或相对于器件电压Vf单调地上升(如图5所示出，指的是后文的“MI特性”的特性)或改变，以使显示出针对电压-控制-负的-电阻特性的曲线(未示出，该特性指的是后文的“VCNR特性”，虽然没有解释)。这些器件电流特性取决于许多因素，这包括制造方法，被测的条件及使器件运行的环境。

现在叙述几个可应用本发明的发射电子器件的用途的例子。按本发明，电子源，从而包括电子源的成象的装置可通过设置多个发射电子器件而完成。

发射电子器件可以许多不同模式安置在基片上。

比如，可以沿一个方向(后文指的是行的方向)以平行的行排列许多发射电子的器件，每个器件可通过在其对端的导线联接，并通过控制电极(后文指的是格栅)驱使运行，该电极是沿垂直于行方向的方向(后文指的是列的方向)安置在该电子发射器件上方空间中的，从而完成一种梯形排列。可供选择的是，多个发射电子器件可沿X方向的行和沿Y方向的列排列从而形成一种矩阵，X和Y方向是相互垂直的，而同一行中的发射电子的器件以每个器件的电极之一的方式与共同的X方向导线相连，而在同一排中的发射电子器件以每个器件的另一电极的方式与共同的Y方向导线相连。后一种布置被称为简单矩阵布置。现在评述此简单矩阵布置。

鉴于可适用本发明的表面导电发射电子器件的上述三个基本特性，通过控制加于该器件的相对电极上的，高于临界电压水平的脉冲电压的波高和波宽就可控制其电子发射。另一方面，低于临界电压水平，该器件实际上不发射任何电子。因此，不论排在设备中的发射电子器件的多少，可选择所需的表面导电的发射电子器件，并且通过对每个被选出的器件施加脉冲电压按对输入信号应答控制发射电子。

图6是可适用本发明的，通过排布多个电子发射器件而完成的电子源基片的示意性平面图。这样排布为的是利用上述特性。在图6中，电子源包含电子源基片61，X方向导线62，Y方向导线63、表面导电发射电子器件64和连接导线65。此表面导电发射电子器件可以是前述的平型的，也可以是阶梯型的。

这里提供了全部m个X方向导线62，它们用DX1、DX2……DXm标识，而且是用以真空蒸发，印刷或溅射而产生的导电金属制成的。这些导线就材料、厚度和宽度而言都作了适宜的设计。排布了全部n个Y方向导线63并双DY1，DY2……DYn标出，它们在材料、厚度和宽度上与X方向导线相似，在m个X方向导线62和n个Y方向导线63之间设置中间绝缘层(未示出)，以便使之相互电绝缘，(m和n都是整数)。

中间绝缘层(未示出)一般用SiO₂制成，而且形成于绝缘基片61的整个或部分表面上，以便通过真空蒸发，印刷或溅射而显现出所需的图形。比如，它可以在已形成了X方向导线的基片61的整个或部分表面上形成。中间绝缘层的厚度、材料和制作方法要选择经受得住任何X方向导线62和任何Y方向导线63之间在其交叉处的电位差。抽出每条X方向导线62和Y方向导线63以便形成外接头。

每个表面导电发射电子器件64的相对布置的成对的电极(未示出)通过各自的连接导线65与m个X方向导线62中的相关的一条及n个Y方向导线63的相关的一条相连接，这些导线都是借助真空蒸发，印刷或溅射所产生的导电金属制成的。

导线62和63、器件电极和自导线62和63延伸出来的连接导线65的导电金属材料可以是相同的，或含有作为成分的共同元素，可供选择的是，它们可以是彼此不同的。这些材料一般可从前面列出的用于器件电极的候选材料中适当选择。若器件电极和连接导线用同样的材料制成，则它们可总起来被称为器件电极而不必区分连接导线。

X方向导线62与扫描信号施加装置(未示出)电连接，为的是将扫描信号加在表面导电发射电子器件64的选定行上，换言之，Y方向导线63与调制信号产生装置(未示出)作电连接，以便将调制信号施加在表面导电发射电子器件64的选定的列上，从而根据输入信号调制选定的列。要注意，施加于每个表面导电发射电子器件上的主控信号以施加于器件的扫描信号和调制信号的电压差表示。

以上述布置，可以借助简单的矩阵导线布置来选择每个器件并单独地驱使其运行。

现在参阅图7、8A、8B和9叙述包括具有上述简单矩阵布置的电子源的成象装置。图7是局剖的成象装置的示意透视图。而图8A和8B展示了两种可用于图7的成象装置的荧光膜的可能的轮廓，而图9是以NTSC电视信号运行的，图7的成象装置的主控电路的方框图。

首先参见说明成象装置的显示屏的基本轮廓的图7，它包含上述类型的电子源基片61，其上载有多个发射电子器件，一块牢固地固定此电子源基片61的背板71，一个通过敷以荧光膜74和在玻璃基片73内表面上的金属基底75而制成的面板76和支撑架72，借助熔结玻璃将背板71和面板76与其粘合。标号78指的是一个封壳，它在大气或氮气中以10分钟以上的时间被烘到400-500℃，而且是被气密封的。

在图7中，标号64指的是与图1A和1B中的发射电子区5相当的每一个发射电子器件的发射电子区，而标号62和63分别指的是X-方向导线和Y方向导线，它们分别与每个发射电子器件的器件电极相连。

虽然在上述实施方案中封壳78由面板76、支架72和背板71形成，但若基片71自身足够牢固则可省去背板71，因为背板71主要是用来增强基片61的。如果情况是这样，可不需要单独的背板71，而且可将基片61直接与支架72粘合，以便用面板76、支架72和基片61构成封壳78。封壳的总强度可通过在面板76和背板71之间设置称为衬垫(未示出)的多个支撑件而提高。

图8A和8B示意性地说明了荧光膜的两种可能的布置。虽然若显示屏用于显示黑白图象，荧光膜74只包含单一的荧光体，而为了显示彩色图象它需要包含黑色导电件81和荧光体82，其前者被称为黑带(图8A)或黑色矩阵件(图8B)，这取决于荧光体的布置。为了彩色显示屏安排了黑带或黑色矩阵件，以使通过使周围区域变黑而使三个主色的荧光体82不易辩别，并减弱外光显示图象的对比度的不利效果。虽然常用石墨作黑色带的主要成分，但其它的光透率和反射率低的导电材料也可选用。

无论是黑白或彩色显示，沉积或印刷都适用于将荧光材料涂在玻璃基片上，通常将金属基底75设置在荧光膜74的内表面上，金属基底75的设置是为了通过使发自荧光体的并指向封壳内侧的光线返回朝向面板76来增强显示屏的发光率，以便用它作为对电子束施加促进电压的电极及保护荧光体不受在封壳内部产生的负离子与其撞击时可能引起的损坏。它是通过使荧光体内表面变光滑(在通常叫作“成膜”的工序中)及在形成荧光膜后于其上通过真空蒸发形成A1膜来制备的。

可在面板76上形成面向荧光膜74的外表面的透明电极(未示出)，以便提高荧光膜74的导电率。

如果涉及彩色显示，在上面列举的封壳组件粘合在一起之前，应小心精确地校正每组荧光体和发射电子器件。

通过采用不含油的抽真空***，如离子泵和吸附泵及排气管(未示出)将封壳78抽真空，直到它被气密密封时内部的气氛减低到10⁵Pa真空度为止，同时象在上述稳定化过程情况被适当加热。为在封壳78被密封后保持其内部已达到的真空度可进行吸气工艺。在吸气过程中，在封壳78密封之前或之后立即借助电阻加热器或高频加热器将布置在封壳78中的预定部位(未示出)的吸气加热，结果通过蒸发而形成一种膜。吸收剂一般含作为主要成分的Ba而且可通过此蒸发沉积膜的吸收作用将真空度保持在10³Pa-10⁵Pa之间。可适当设计成形过程后制造成象装置的表面导电的发射电子器件的工艺，以便满足计划应用的特殊要求。

现在通过参看图9陈述用于驱动包含带简单矩阵布置的电子源的，用于按NTSC电视信号显示电视图象的主控电路。在图9中标号91指代显示屏。另外此电路包含扫描电路92、控制电路93、移位寄存器94、行存储器95、同步信号分离电路96和调制信号发生器97。图9中的Vx和Va指代直流电压电源。

显示屏91借助接头Dox1-Doxm、Doy1-Doym及高压接头HV与外电路相连，在这些接头中Dox1-Doxm是设计用来接收用于在一个接一个的基础上使该装置中的行(N器件的行)运行的扫描信号的，该装置包含数个以具有M行和N列形式的矩阵排形式排布的表面导电发射电子器件。

另一方面，接头Doy1-Doyn被设计成接收用于控制由扫描信号选定的行中的每个表面导电发射电子器件的输出电子束的调制信号。高压接头HV由直流电压水平一般约10KV的直流电压电源Va供电，该水平对于激发相应于被选定表面导电发射电子器件的荧光体是足够高的了。

扫描电路92以如下方式运行。该电路包含M转换器件(在图9中以S1-Sm示意性地标出)，其中每一个既接受直流电压电源Vx的输出电压或取O[V](接地电位水平)，而且达到与显示屏91的接头Dox1-Doxm中的一个相连接。此转换器件S1-Sm中的每一个根据输自控制电路93的控制信号Tscan运行，而且可通过将切换器件，如FETs组合来制备。

由于表面导电发射电子器件的性能(或发射电子的临界电压)、此电路的直流电压电源Vx被设计成输出这样一种恒定电压，以致使任何加在未经扫描的器件上的主控电压被降低到小于临界电压的程度。

控制电路93与相关部件的运行相配合，从而可根据外面输来的图象信号适宜地显示图象。它在响应输自同步信号分离电路96的同步信号Tsync时产生控制信号Tscan、Tsft和Tmry，这将在下面述及。

同前信号分离电路96将同步信号部分和亮度信号部分与外输的NTSC电视信号分开，而且可用公知的频率分离(过滤器)电路容易地完成。虽然如已知的那样，通过此同步信号分离电路96而取自电视信号的同步信号是由垂直的同步信号和横向的同步信号构成的，但为方便起见它是按本文的Tsync信号简单地设计的，而不管其部分信号。另一方面，取自被输往移位寄存器94的电视信号的亮度信号按DATA信号设计。

移位寄存器94对每行根据DATA信号作顺序的/平行的转换，该DATA信号是在时间顺序的基础上根据输自控制电路93的控制信号Tsft输来的。(换言之，控制信号Tsft按移位寄存器94的移位计时器运行的)。一组已经过顺序/平行转变的行的数据(相当于一组对N发射电子器件的运行数据)由移位寄存器94作为N平行信号Id1-Idn发出。

行存储器95是一种用于存储一组行数据的存储器，这是在根据来自控制电路93的控制信号Tmry所要求的时间阶段内的信号Id1-Idn。所储存的数据作为I′d1-I′dn被发出，并输往调制信号发生器97。

所述的调制信号发生器97实际上是一个根据图象数据I′d1-I′dn适宜地驱使和调制每个表面导电型发射电子器件运行的信号源，并且这种器件的输出信号借助接头Dov1-Doyn被输往显示屏91中的表面导电发射电子器件。

如上所述，本发明可应用的发射电子器件的特征在于发射电流Ie方面的如下特性。首先，这里存有一个明确的临界电压Vth，并且器件仅在对其施以超过Vth的电压时才发射电子。其次，发射电流Ie的水平作为所加的超过上述临界水平Vth的电压的变化的函数而变化。尤其是当对本发明的发射电子器件施以脉冲形式电压时，直到所加的电压仍在临界水平以下时，实际上并未引起电子发射，反之一旦所加的电压升到临界水平以上时，就发射电子束。这里应注意的是，输出的电子束的增强可通过改变脉冲形式电压的峰值水平Vm来控制。此外，可通过改变脉冲宽度Pw来控制电子束的总电荷量。

因此，无论电压调制法还是脉冲宽度调制法都可用来调制发射电子器件对输入信号的响应。用电压调制，将电压调制型电路用于调制信号发生器97，以便根据输入数据调制脉冲形式电压的峰值水平，同时保持脉冲宽度恒定。另一方面，用脉冲宽度调制，将脉冲宽度调制型电路用于调制信号发生器97，以便根据输入数据调制所加电压的脉冲宽度，同时所加电压的峰值水平保持恒定。

虽然上文未特别提到，但只要图象信号的顺序/平行转变和储存按给定的速率进行，则移位寄存器94和行存储器95既可是数字信号型的，也可是模拟信号型的。

若使用数字信号型器件，则需要将同步信号分离电路96的输出信号DATA数字化。但这种转换可通过在同步信号分离电路96的输出端设置一个A/D转换器就可容易地进行。根据行存储器95的输出信号是数字信号还是模拟信号可将不同的电路用于调制信号发生器97则是不言而喻的。若用数字信号，则可将已知类型的D/A转换器用调制信号发生器97，而若需要还可另行使用放大电路。对脉冲宽度调制而言，该调制信号发生器97可通过采用高速振荡器，用于计算所述振荡器所产生的波数的计数器和用来将此计数器的输出与存储器的输出进行比较的比较器组合成的电路完成。若需要，可增加一个放大器，以便将具有调制过的脉冲宽度的比较器的输出信号的电压放大到按本发明表面导电的发射电子器件的主控电压的水平。

另一方面，若使用带有电压调制的模拟信号，则包含已知的可供使用的放大器的放大器电路则适合用于调制信号发生器97，而若需要可将水平移位电路加于其中。就脉冲宽度调制而言，则可采用带有，若需要，附加的欲用于将电压放大直到表面导电的发射电子器件的主控电压的放大器的已知的电压控制型振荡电路(VCO)。

用可应用到本发明具有上述结构的成象装置，则在借助于外接点Dox1-Doxm和Doy1-Doyn向发射电子器件施加电压时，它就发出电子。然后，产生的电子束通过借助高压接头HV对金属基座75或可透过射线的电极(未示)加一个高电压而被加速。被加速的电子与荧光膜74均匀地碰撞，荧光膜交替地发光使产生图象。

成象装置的上述结构仅是一个可应用于本发明的例子，而它可有各种改变，与这种装置一起采用的TV信号***不限于一种特定的信号，而任何***，如NTSC、PAL、或SECAM都可方便地与它一起采用，它还适于包含大量扫描线的TV信号(一般是高清晰度TV信号***，如MVSE***)。

现参见图10和11叙述包含多个在基片上以梯形方式布置的表面导电的电子发射器件的电子源和包含这种电子源的成象装置。

首先参见图10，它示意性地表示了有梯形结构的电子源，标号100指代电子源基片，而标号101指代被布置在此基片上的表面导电发射电子器件，而标号102指代用于连接表面导电发射电子器件101的共用(X方向的)导线Dx1-Dx10。表面导电发射电子器件101以行(后文指的是器件行)布置在基片上，以使形成含多个器件行的电子源，而各行又有多个X方向的器件。通过一对共用导线使每个器件行中的表面导电发射电子器件平行地电连接，以使它们可被加在对共用导线上的适宜的电压驱使而单独地运行。将超过电子发射临界水平的电压加在器件行上以使之发射电子时尤为如此，而加低于电子发射临界水平的电压则使器件行保持原态。可供选择的是，任何两个布置在两个相邻的器件行间的外接头都可共同单条的共同导线。因此，比如共用导线Dx2-Dx9、Dx2和Dx3，就可共一根插在两根导线中的单根共用导线。

图11是具有发射电子器件的梯形布置的电子源组合起来的成象装置的显示屏的示意性透视图。在图11中，显示屏包含栅格电极110，每个电极都设有许多小孔111，以便可使电子通过，而一组外接头112，或Dox1、Dox2、……Doxm和另组外接头113或G1、G2……Gn将各自的栅格电极110与电子源基片100相连。图11的成象装置与图7具有简单矩阵排列的成象装置的不同处主要在于图11的装置有布置在电子源基片100和面板76之间的栅格电极110。

在图11中，条状的栅格电极110垂直于梯形器件行地放置在基片100和面板76之间，以便调制自表面导电发射电子器件发射的电子束，每个电极部设有与各自的发射电子器件相对应以便可使电子束穿过的小孔。但应注意，虽然在图11中展示了条形的栅格电极，但电极的形状和位置不限于此。比如，它们可选择地设有网格状的开孔，并且被布置在表面导电发射电子器件的周围或与之靠近。

栅格的外接头112和113与控制电路(未示)电连接。

为了电子束照射，有上述结构的成象装置可通过对在一行接一行的基础上对与驱使(扫描)发射电子器件的运行同步的图象信号线的栅格电极各行同时施以调制信号而运行，以便可使图象在一线接一线的基础上显示。

因此，按照本发明而且具有上述结构的显示装置可有广泛的工业和商业用途，因为可作为电视广播的显示装置、作为电视电话会议的终端装置，作为静止的和影片图象的编辑装置，作为计算机***的终端装置，作为包含光敏鼓的光学打印机及在很多的其它方面使用。

参照实施例评述本发明。

实施例1

将0.12g单乙醇胺和20g水加于0.1g乙酸钯中。通过搅动将其混合，以得到一种浅橙色的透明溶液。往所得的溶液中加入5g异丙醇，用具有孔尺寸为0.22μm的薄膜过滤器过滤所得的溶液，并将滤过的溶液装入购自CANON INC的喷泡打印头BC-01中。

将一块石英基片用作绝缘基片1，并用有机溶剂洗涤，而后用铂构成且厚度约1000A的器件电极2和3形成于绝缘基片1的表面上(图2A和2B)。将器件电极间的距离L定为5μm，而各器件电极的宽度W1被设定为500μm。

将主控电压脉冲施于BC-01头上，以便对绝缘基片1的器件电极2和3之间的电极间隙部位喷液滴6次，以使将液滴粘附在电极间隙部位上(图2C)。当基片在大气气氛的电炉中以360°、15分钟进行退火时，在粘附了液滴的部位上形成了含有作为组分的氧化钯的导电膜(图2D)。器件电极2和3间的电阻为3.4kΩ。

发射电子区5以这样的方式形成：跨在器件电极2和3上加一个电压，以便对形成薄膜4的发射电子区进行激发成形(图2E)。在成形处理中此电压的波形示于图3A。

参见图3A，符号T1和T2分别指代该电压波形的脉冲宽度和脉冲间隔。在此实施例中，T1被定为1ms；T2为10ms；而断续波的峰值(成形处理时的峰值电压)为5V，在约1×10^-6乇的真空气氛中进行成形处理60秒。

此外，将丙酮引入图4中的测量评价装置中，而此测量评价装置中的真空气氛室定为3×10^-4乇。此后以这样的方法进行活化：将峰值为14V、T1为1ms为T2为10ms的电压施加15分钟。接着除去丙酮，而为稳定化，将测量评价装置加热到200℃然后保温5小时，而同时抽气。

按上述形成的发射电子器件的发射电子特性通过利用图4中的测量评价装置测定。应注意，在此实施例中，阳极和发射电子器件之间的距离被定为4mm，而阳极的电位被定为1kv。真空装置中的真空度在测量发射电子特性时为10^-8乇。

利用上述的测量评定装置，而器件电压则跨在发射电子器件的电极2和3上施加。在此时后测量器件电流If和发射电流Ie，从而得到图5中所示的电流-电压特性曲线。在此器件中，从器件电压约为6.3V时发射电流Ie开始升高，而在器件电压为14V时器件电流If变为19mA。在此时得到0.7μA的发射电流Ie。

实施例2

将0.12g二乙醇胺和20g水加于0.1g乙酸钯中，而后通过搅动使其混合而得到一种透明溶液。向所得溶液加5g异丙醇，将此所得溶液用具有孔尺寸为0.22μm的薄膜过滤器过滤，然后将滤出的溶液装入得自CANOA INC的喷泡打印头BC-01中。当在与实施例1的相同条件下，但液滴用上述头喷射的条件下制造发射电子器件时，可得到特性几乎与实施例1中的器件特性几乎相同的器件。

实施例3

向0.1g乙酸钯中添加0.18g N-乙基-N-丙醇胺和20g水，而后通过搅动将其混合而得到一种透明溶液。向所得溶液中加入5g异丙醇，用具有孔尺寸为0.22μm的薄膜过滤器过滤所得的溶液，然后将滤出的溶液装在打印器头BC-01中。当在与实施例1和2条件相同，但液滴用上述喷头喷射液滴的条件制造发射电子器件时，则可得到特性几乎与实施例1和2的器件特性相同的器件。

实施例4

向0.1g乙酸钯中加入0.2g N-乙基-N-丙醇胺和20g水，然后通过搅动使之混合而得到一种透明溶液。向此所得溶液中添加5g异内醇，用具有孔尺寸为0.22μm的薄膜过滤器过滤此溶液，而后将滤出的溶液装在打印器头BC-01中。当在与实施例1条件相同但用上述头喷射液滴的条件下制造发射电子器件时，则可得到特性几乎与实施例1中的器件特性相同的器件。

实施例5

向0.11g丙酸钯中加入0.12g单乙醇胺和20g水，然后通过搅动使之混合而得到一种浅橙色的透明溶液。向此所得溶液加5g异丙醇，再用具有孔尺寸为0.22μm的薄膜过滤器过滤此所得溶液，然后将滤过的溶液装在打印器头BC-01中。当在与实施例1的条件相同，但用上述头喷射液滴的条件下制造发射电子器件时，则可得到特性与实施例1中的器件特性几乎相同的器件。

补充实施例1

当向0.1g乙酸钯中加20g水，经搅拌使之混合，大约所加的乙酸钯的一半首次溶解而得到一种橙色溶液。未溶的乙酸钯在容器底上析出。向此悬浮液中加5g异丙醇。用孔尺寸为0.22μm的滤器过滤此所得溶液，而后将滤出的溶液装入打印器头BC01。通过使用此头，以与实施例1相同的方式形成的石英基片中的此器件电极间隙部位用液滴喷了9次，以使其与该部位粘合。当此基片于大气气氛电炉中作360℃，15分钟退火时，器件电极2和3间的电阻为210kΩ。

以与实施例相同的方式进行包括激发成形的后续步骤，而后评定发射电子特性。结果，观测到器件电流为0.13mA，发射电子电流低于此测量装置的限度(0.05μA)。

补充实施例2

向0.16g四氯钯酸钾(Patassium tetrachloropalldate)中加20g水和5g异丙醇，并经搅动使之混合而得一溶液，用孔尺寸为0.22μm的薄膜滤器滤所得溶液，再将滤过的溶液装入打印器头BC-01，通过用此头，将液滴喷在石英基片上的，以与实施例1相同方式形成的器件电极的间隙部位以使之与液滴粘合，当此基片在大气气氛的电炉中作360℃，15分钟退火时，器件电极2和3间的电阻为100MΩ或更多，而未得到导电膜。当对此器件电极间隙部位作元素分析时，测到了钯、氯和钾，因此可知四氯钯酸钾处于未烘烤态。

如上所述，当存在以式(1)和(2)所表示的有机酸基团、过渡金属和醇胺时，过渡金属在水中的溶解度高于其在仅由有机酸基团和过渡金属而无醇胺所构成的液体中的溶解度。因此，可以理解的是得到了这样的液体；其具有的金属含量足以使此液体用于导电膜。此外，在上述实施例中，对基片施加本发明含金属的液体而后烘烤的基片处理，未测到可见尺寸的金属化合物结晶的产生。因此，这表明，在干燥/烘烤处理时本发明含金属液体中抑制了结晶的形成，从而得到均质的膜。

溶解度被改善的原因如下：即醇胺与作为配位体的过渡金属结合就产生了在该溶液中有高的水溶解度的有机金属配合物。下面的实施例表明，有高水溶解度的配合物被实际上合成而且被分离出来。

因为此配合物不易结晶，所以得到抑制结晶形成的效果。

这表明，本发明的含金属的溶液可在相当低，如约360℃的温度下烘烤，因为预计在此溶液中产生的此有机金属配合物的热分解温度低，所以可得到低温烘烤性能。

下面将评述这样的实施例：在其中，合成了含有机酸基团，过渡金属和以上述式(1)表示的醇胺的，易溶于水的，并且可在相当低的温度下热分解的有机金属配合物，通过将此化合物溶于水制备用于制造了发射电子器件的本发明的液体和用此液体制造发射电子器件或成象装置。

实施例6

按如下方式合成用于此实施例的乙酸钯-单乙醇胺配合物(下文称之为PA-ME)。将10g乙酸钯悬浮于200cm3 IPA中，向此悬浮液加16.6g单乙醇胺，然后在室温下将所得溶液搅拌4小时，在反应完成时，通过蒸发去除IPA，将所得的固体物质溶于乙醇再过滤，经再结晶自滤过的溶液中得到PA-ME。对所得晶体作元素分析及NMR分析，结果此晶体被鉴定为其中4个单乙醇胺分子与乙酸钯配位的晶体。

由于在空气中的热解重量分析(TG)的结果，PA-ME在100℃开始分解而在360℃时结束。由于350℃剩下的乙酸钯的重量等于在以加入的乙酸钯为基准上计算出的理论重量，所以证实了PA-ME无升华性。

实施例7

以如下步骤合成用于此实施例的乙酸钯-二乙醇胺(以后称之为PA-ME)。将10g乙酸钯悬浮于200cm³ IPA中，向此悬浮液加24.4g二乙醇胺，再于室温搅拌所得溶液12小时。在反应完成时，经蒸发去除IPA，将所得固体物质溶于乙醇再过滤，从而自此滤过的溶液中经再结晶而得到PA-ME。

由在大气中的TG测量结果，PA-DE的分解始于100℃，而结束于305℃，这证明PA-DE无升华性。

实施例8

按以下步骤合成用于本实施例的乙酸钯-三乙醇胺(以后称为PA-TE)。将10g乙酸钯悬浮于200cm³ IPA中，向悬浮液加40.7g三乙醇胺，然后于35℃将所得溶液搅拌10小时。在反应完成时，经蒸发去除IPA，将所得固体物质溶于乙醇并过滤，经再结晶自滤过的溶液得到PA-TE。

由在大气中的TG测量结果，PA-TE的分解始于135℃而终于280℃，这证明PA-TE无升华性。

补充实施例3

在大气中进行乙酸钯TG测量时，设定分解开始温度为220℃，而分解终止温度为310℃，在350℃剩余的乙酸钯重量为按乙酸钯加入重量为基准计出的理论重量的94％。因此在热分解时损失了6％的钯。

补充实施例4

当在大气中进行乙酸钯双(二丙醇胺)TG测量时，设定熔点为126℃，重量减少开始温度为122℃，而重量减少终止温度为250℃，结果350℃时残留的乙酸钯重量为以加入的乙酸钯双(二丙醇胺)的重量为基准算出的理论重量的71％。此具有作为配位体的无氢基团的胺的有机金属组合物被热分解而且立即蒸发，结果损失了29％的钯。

实施例9

制造一个图1A和1B所示类型的发射电子器件作为该实施例的发射电子器件。制造该实施例的发射电子器件的方法参照图1A和1B和图2A-2E叙述于后。在这些图中的标号沿上述实施例的标号。

将石英基片用作绝缘基片1，用蒸馏水充分地洗涤绝缘基片1，然后用热空气干燥。由Au构成的器件电极2和3在基片1的表面上形成(图2A和2B)。此时将器件电极间的间隔L定为3μm，每个器件电极的宽度W定为500μm，而每个器件电极的厚度d定为1000_。

将0.84gPA-ME溶于12g水中以制备喷泡施用的水溶液(1.5％(重量)Pd)。

通过使用喷泡型喷墨设备(购自CANON INC的喷泡-10V)，将PA-ME水溶液施于器件电极2和3间的部位(图2C)而后干燥。经X-射线衍射证明，通过用上述PA-ME溶液制成的薄膜是未结晶的。

将所得的结构在一个大气中的烘炉内于300℃加热以便使PA-ME在基片上分解和沉积，借此形成一种由氧化钯细颗粒(平均颗粒尺寸：65_)构成的细颗粒膜作为导电膜4(图2D)。通过X-射线衍射证明膜4由氧化钯构成、PA-ME在加热温度中不熔化，而热分解同时保持其薄膜态。在此情况下，导电膜4的宽度W′被定为300μm，而且导电膜4被置于器件电极2和3间的几乎中心的部位。导电膜4的厚度为100_而导电膜4的薄膜电阻为5×10⁴Ω/□。

应注意，本文所述的细颗粒膜是一种通过将许多细颗粒组合而得到的膜。其细小的结构不仅是指其中各细颗粒是分散的膜，而且是指其中的细颗粒是相互邻接或重叠的膜(包括岛状态)。颗粒尺寸指的是细颗粒的直径，其形状可以上述状态被辨识。

如图2E中所示，以跨在器件电极2和3上加电压对导电膜4而进行激发成形的方式形成发射电子区5。图3A示出了此成形处理中的电压波形。

参见图3A，符号T1和T2分别表示电压波形的脉冲宽度和脉冲间隔。在此实施例中，T1定为1ms；T2为10ms；而间断波的峰值(成形处理中的峰值电压)为5V。在约1×10^-6乇的真空气氛中进行60分钟的成形处理。后续该处理与实施例1中的相同。

测量如上所述地制造的器件的发射电子特性。图4是展示测量评定设备的设置的示意图。图4中的标号与上述实施例中的标号相同。要注意，在此实施例中，阳极和发射电子器件间的距离定为4mm，阳极电位定为1kv，而测量发射电子特性时真空设备中的真空度为10^-6乇。

使用上述测量评定设备，而器件电压跨在发射电子器件的电极2和3上施加。当器件电流If和发射电流Ie在此时后被测时，得到图5所示的电流-电压特性曲线。在本实施例的器件中，自由件电压约为8V时，发射电流Ie开始明显上升，而器件电压为16V时，器件电流If和发射电流Ie分别变为2.3mA和1.2μA，而电子发射效率η＝Ie/If(％)为0.05％。

在上述实施例中，当要形成发射电子区时，将间断脉冲跨加在器件电极上的进行成形处理。但在此器件电极上跨加的波形不限于间断波，而所需的波形，如矩形波也可使用。波的峰值、脉冲宽度、脉冲间隔和波形状不限于上述值。若要较佳地形成发射电子区，则可选择所需值。

实施例10

将用作有机金属配合物的1.07g PA-DE溶于12g水中，以制成用于喷泡用途的水溶液(2.0％(重量)Pd)。以与实施例9中的相同，但使用此水溶液的方法制备发射电子器件。

在此实施例中的所得的器件中，发射电流Ie在器件电压为约7.9V时开始明显上升，在器件电压为16V时，器件电流If和发射电流Ie分别变为2.4mA和1.3μA，电子发射效率η＝Ie/If(％)为0.052％。

实施例11

将用作有机金属配合物的1.31g PA-TE溶于12g水中，以制备用于喷泡用途的水溶液(2.0％(重量)Pd)。以与实施例9中的相同，但采用此水溶液的方法制备发射电子器件。

在此实施例中所得的器件中，在器件电压约为7.9V时发射电流Ie开始明显上升，在器件电压为16V时，器件电流If和发射电流Ie分别变为2.4mA和1.4μA，而发射电子效率η＝Ie/If(％)为0.053％。

实施例12

将13g戊酸钯悬浮于200ml异丙醇中，向此悬浮液加16.6g单乙醇胺，搅拌此所得溶液6小时。以低压态蒸馏掉溶剂，用乙醇和乙酸乙酯的溶剂混合物使所得的固体物质再结晶。根据钯的CHN元素分析和IPC分析的结果，可知此固体的成分为四(单乙醇胺)戊酸钯盐。将0.92g此固体和5g异丙醇溶于12g水中，以此溶液替代实施例9中的用于喷泡用途的水溶液。在此状态下，以与实施例9中的相同方法制备发射电子器件，而后测其特性。在器件电压为14V时，器件电流If为1.7mA而发射电流为0.6μA。

实施例13

在此实施例中，以如下方式制备成象装置。制造此实施例的成象装置的电子源的方法将参照图15和16陈述于下。

图15是展示部分电子源的平面图。图16是沿图15中1616线截取的。展示此电子源的剖面图，图15和16中相同的标号指代图15和16中相同的部件。参见图15和16，标号71指代绝缘基片；62，相当于图6和7中的Dxm的X方向导线(也称为下导线)；63，相当于图6和7中的Dyn的Y方向导线(也称为上导线)；4，导电膜；2和3，器件电极；141，绝缘中间层；142，用于将器件电极2与下导线62电连接的接触孔。

步骤-a

通过真空蒸发将厚50A的Cr膜和厚6000A的Au膜相继叠放在基片71上，基片71是通过溅射而在清洁的碱石灰玻璃板上形成厚0.5μm的二氧化硅膜而得到的，用旋涂器将光刻胶(得自Hoechst的AZ1370)旋涂于此所得的构件上，而后烘烤，使光掩膜图象曝光和显影使形成下导线62的抗蚀图形，而后将Au/Cr沉积膜湿蚀刻，使形成有所需形状的下导线62。

步骤-b

用RF溅射法沉积由厚度为0.1μm的二氧化硅膜构成的绝缘中间层141。

步骤-c

形成为在步骤b中沉积的二氧化硅膜中形成接触孔142的光刻胶图形，通过用此光刻胶图形作掩膜蚀刻绝缘中间膜141，以使形成接触孔142。通过采用CF₄和H₂气的RIE(活性离子蚀刻)法进行蚀刻。

步骤-d

此后，用光刻胶(得自Hitachi Chemical Co.，Ltd.的RD-2000N-41)形成为器件电极2和3及器件电极间间隙G的图形，而通过真空蒸发相继沉积厚50A的Ti膜和厚1000_的Ni膜，用有机溶剂溶解此光刻胶图形，而Ni/Ti沉积膜被去除，借此形成有器件电极间距L为3μm，每个器件电极宽W为300μm的器件电极2和3。

步骤-e

在器件电极2和3上形成上导线63的光刻胶图形，而后通过真空蒸发相继沉积厚50A的Ti膜和5000A的Au膜，通过去除工序去掉不需要的部位，以形成有所需形状的上导线63。

步骤-f

通过用喷包型喷墨设备(喷泡-10V，得自CANON INC.)将用于实施例9中的有机金属配合物(PA-ME)的水溶液施于器件电极2和3间的部位，而后对所得的构件作300℃，10分钟的加热/烘烤处理。按上述形成的导电膜4是一种由作为主元素的Pd组成的细颗粒构成的薄膜，其厚度为100A。其薄膜电阻为5×10⁴Ω/□，应注意，此处所述的细颗粒膜与上述的细颗粒相同。

步骤-g

在对除接触孔142部位外的部分上施加抗蚀剂的图形形成后，以真空蒸发相继沉积厚50A的Ti膜和厚5000A的Au膜。通过去除工序去掉不需要的部位，以使掩盖接触孔142。

用上述步骤，在绝缘基片71上形成下导线62，绝缘中间层141，上导线63，器件电极2和3，导电膜4等。

用如上所述制成的电子源构成显示屏。下面参照图8A和8B陈述制造该实施例的成象设备的显示屏的方法。图8A和8B中的标号如上所述。

如上所述在基片61上大量制造了平型发射电子器件，基片61被固定背板71上，将面板76(通过在玻璃基片73的内表面上形成荧光膜74和金属背板75而得到的)通过支架72装在基片61的上方5mm。将熔结玻璃施于面板76，支架72和背板71的连接部位，而所得的构件在大气或氮气气氛中于400℃-500℃烘烤10分钟或更长，以使被密封(图7)。用熔结玻璃将基片61固定在背板71上。参见图7，标号64指代发射电子器件，而62和63分别为X-方向和Y-方向导线。

当使用单色显示屏时，荧光膜74仅由磷光体构成，但在此实施例中，采用了带状的磷光体。即，先形成黑带，各自颜色的磷光体被施于黑带的间隙部位，借此形成荧光膜74。使用了含一般用作黑带材料的作为主成分的石墨的材料，并使用淤浆法作为在玻璃基片73上施加磷光体的方法。

一般将金属基底75墨于荧光膜74的内表面侧。金属基底以这样的方式形成：在荧光膜形成，光滑处理(一般称为镀膜)荧光膜74的内表面，在此表面上真空蒸发A1。

为了进一步改善荧光膜74的导电性，可在面板76中的荧光膜74的外表面上形成透明电极(未示)。但在本发明中，仅通过金属基底就可得到足够的导电性，而此透明电极被省去。

以上述密封完成了充分的位置较准，因为在彩色显示屏中各颜色的磷光体必须与发射电子器件相对应。

如上所述完成的玻璃容器(封壳)中的气体用真空泵经排气管(未示)排出，从而得到足够的真空度。此后，通过容器外接头Dox1-Doxm及Doy1-Doyn将电压跨加在器件电极2和3上，然后对导电膜4进行激发成形，借此制成发射电子区5。此成形处理的电压波形示于图3A中。

参见图3A，符号T1和T2分别指代此电压波形的脉冲宽度和脉冲间隔，在此实施例中，T1设为1ms；T2为10ms；而间断波的峰值(在成形处理时的峰值电压)为5V。此成形处理在约1×10^-6乇的真空气氛中进行60秒，后续处理与实施例9中的相同。

在约1×10^-6乇的真空度用气体燃烧器加热排气管(未示)以便焊接，借此将封壳密封。

最后，在密封后进行吸气处理以保持真空度。为这个目的，在密封前立即用一种加热方法，如高频加热法加热置于显示屏中预定部位的吸气剂(未示)，然后形成蒸发膜并进行处理，作为吸气剂，使用含Ba或类似物作主成份的吸气剂。

使用如上所述完成的显示屏形成图象显示装置(主控电路未示)，而后将扫描信号和调制信号通过信号产生装置(未示)经容器外接头Dox1-Doxm和Doy1-Doyn加在发射电子器件上，以便发射电子器件发射电子。经高压接头HV将数KV或更多的电压加在金属基底75上以加速电子束，而后使电子束与荧光膜74冲撞以激励荧光膜74，以便荧光膜74发射。

为鉴定以上述步骤制成的平型发射电子器件的特性，同时制造一个尺寸，即，L、W和W′与图1A和1B中所示的平型的发射电子器件尺寸相同的标准发射电子器件样品，而后用图4中的测量评定装置测量样品的发射电子特性。要注意，作为此样品的测量条件，阳极和发射电子器件间的距离定为4mm，阳极电位定为1kv、测量此发射电子特性时真空装置中的真空度定为1×10^-6乇。

在此时之后，当将器件电压跨加在电极2和3上以测量器件电流If和发射电流Ie时，得到图5中所示的电流-电压特性曲线。在此实施例中所得的器件中，自器件电压为约8V时，发射电流Ie开始明显上升，器件电流If和发射电流Ie在器件电压为16V时分别变为2.2mA和1.1μA，而发射电子效率η＝Ie/If(％)＝0.05％。

实施例14

按如下步骤合成用于此实施例的乙酸钯-双(N，N-二丁基乙醇胺)(下文称为PADBE)。

将10g乙酸钯悬浮于200cm³的二乙基醚中，向此悬浮液加17gN，N-二丁基乙醇胺，然后将所得的溶液于室温搅动4小时，反应完成时，在低压状态将二乙基醚蒸馏掉，再将所得的固体物质溶于正-己烷中并过滤，然后PADBE从滤过的溶液中再结晶。

由在大气中TG的测量结果，PADBE分解的结束温度为253℃。

实施例15

按以下步骤合成于此实施例中所用的乙酸钯-二(N-丁基乙醇胺)(下面称之为PABE)。

将10g乙酸钯悬浮于200cm³的丙酮中，向此悬浮液加11.5gN-丁基乙醇胺，并于室温将所得的悬浮液搅4小时，反应完成时，在低压状态蒸馏掉丙酮，将所得的固体物质溶于丙酮二乙基醚中，然后过滤，而后PABE从过滤过的溶液中再结晶。

由大气中TG测量结果，PABE分解的结束温度为245℃。

实施例16

下面参照图2A-2E陈述制造该实施例发射电子器件的方法。

用石英基片作绝缘基片1，用有机溶剂和蒸馏水将其充分洗净再用热空气干燥。在基片1的表面上形成由Au构成的器件电极2和3(图2A和2B)。此时将器件电极间距离L定为3μm，每个器件电极宽度W定为500μm，各器件电极厚度d定为1000A。

将1.28g PADBE溶于12g水中以制备用于BJ用途的水溶液(1.8％(重量)Pd)。

通过用BJ型喷墨设备(BJ-10V，得自CANDN INC.)将此PADBE溶液施于器件电极2和3之间的部位(图2C)而后干燥。

将所得的构件于250℃的大气气氛的烘炉中加热，以使PADBE分解并沉积在基片上，借此形成由氧化钯的细颗粒所构成的细颗粒膜(平均颗粒尺寸：65A)，作为形成发射电子区的薄膜4(图2D)，以x射线衍射证明膜4是由氧化钯构成的。在此情况下。形成发射电子区的薄膜4宽度(器件宽度)被定为300μm，而薄膜4形成的此发射电子区被置于几乎是器件电极2和3间的中心部位。薄膜4形成的电子发射电子区的厚度为100A，而其薄膜电阻为5×10⁴Ω/□。

后续的成形，活化和稳定化如同在实施例中一样地进行。

如上所述测量所制备的器件的发射电子特性。图4是属于测量评定设备布置的示意图。

要注意，在此实施例中，阳极和此发射电子器件间的距离定为4mm，阳极电位定为1kv，在测量此发射电子特性时真空装置的真空度定为10⁷乇。

将用上述的测量评定设备，并将器件电压跨加在发射电子器件的电极2和3上。在此后测量器件电流If和发射电流Ie时，得到图5所示的电流-电压特性曲线。在此实施例中的器件中，自器件电压为约8v时起，发射电流Ie开始明显上升，在器件电压为16v时，器件电流If和发射电流Ie分别变为2.4mA和1.2μA，而发射电子效率η＝Ie/If(％)为0.05％。

在上述实施例中，当要形成电子发射区时，将间断波脉冲跨加在此器件电极上以进行成形处理。但跨加在器件电极上的波形不限于间断波，所需的波形，如矩形波也可使用。波的峰值、脉冲宽度、脉冲间隔等不限于上述值。若要较好地形成电子发射区，可选择所希望的值。

实施例17

将用作有机金属配合物的1.03g PABE溶于12g水中以制备用于BJ用途的水溶液(1.8％(重量)Pd)。通过与实施例3的方法相同方法制备的同样的发射电子器件来测量发射电子器件。

在此器件中，自器件电压约为7.9v时起，发射电流Ie开始明显上升，在器件电压为16v时，器件电流If和发射电流Ic分别变为2.3mA和1.1μA，而发射电子效率η＝Ie/If(％)为0.05％。

实施例18

图15是展示电子源部分的平面图，而图16是沿图15中的16-16线截取的，展示电子源的剖面图。在图15和16中相同的标号指代相同部件。参见图15和16，标号71指代与图7中的71相当的绝缘基片；62，x方向导线(也叫作下导线)，它相当于图6和7中的Dxm；63，相当于图6和7中的Dyn的y方向导线(也称为上导线)；4，包括发射电子区的薄膜；2和3，器件电极；141，绝缘中间层；142，为器件电极2与下导线62电连接的接触孔。

步骤-a

厚50A的Cr膜和厚6000_的Au膜通过真空蒸发顺序叠加在基片71上，该基片是通过溅射在洗净的碱石灰玻璃板上形成厚0.5μm的二氧化硅膜而获得的，然后将光刻胶(得自IIocchst的AZ1370)用旋涂器旋涂于此所得的结构上而后烘烤。将光掩膜图象曝光然后显影以形成下导线62的光致抗蚀图形，而Au/Cr沉积膜经湿刻蚀而形成有所需形状的下导线62。

步骤-b

由厚0.1μm的二氧化硅膜构成的绝缘中间层141用RF溅射法被沉积。

步骤-c

在于步骤b中沉积的二氧化硅膜中形成为形成接触孔142的光刻胶图形，然后此绝缘中间层141通过用光刻胶图形作掩膜而被刻蚀，以便形成接触孔142。以RIE(反应性离子刻蚀)法用CF₄和H₂气进行刻蚀。

步骤-d

此后，器件电极2和3及电极间间隙的图形用光刻胶(RD-2000N-41，得自Hitachi Chemical Co.，Ltd.)形成，而厚50_的Ti膜和厚1000_的Ni膜通过真空蒸发相继被沉积出来。光刻胶图形被有机溶剂溶解，而Ni/Ti沉积膜被去除，借此形成器件电极间隔L为3μm而每个电极宽度为300μm的器件电极2和3。

步骤-e

在器件电极2和3上形成上导线63的光刻胶图形，然后厚50A的Ti膜和厚5000_的Au膜经真空蒸发相继被沉积出来。不需的部分通过去除工序而取消，以使形成有所需形状的上导线63。

步骤-f

将用于实施例16的有机金属配合物的水溶液(PADBE水溶液)用BJ喷墨装置(BJ-10V，得自CANON INC.)施于器件电极2和3之间的部位，然后对所得的结构作250℃，10分钟的加热/烘烤处理，如上所述形成的并以Pd作主要元素构成的细颗粒构成的薄膜4形成的发射电子压的膜厚为100_，而薄膜电阻为5×10⁴Ω/□。

步骤-g

形成在除接触孔142部分之外的部位上施加耐蚀剂的图形后，厚50A的Ti膜和厚5000_的Au膜以真空蒸发相继被形成。不需要的部分以去除工序消除，以便掩盖接触孔142。

以上述步骤，下导线62、绝缘中间层141，上导线63，器件电极2和3，形成发射电子区的薄膜等被形成于绝缘基片71上。

用上述制备的电子源构成的显示屏并参照图7-8B将叙述于后。

将其上制造大量上述平型电子发射器件的基片61固定于背板71上，面板76(通过在玻璃基片73的内表面形成荧光膜74和金属基底75而得的)通过支架72而置于基片61上方5mm。熔结玻璃被施于面板76，支架72和背板71的连接部位，然后将此所得的构件在空气或氮气氛中于400-500℃下烘烤10分钟或更长以使密封(图7)。用熔结玻璃将基片61固定在背板71上。

参见图6，标号64指代发射电子器件；62和63分别为x和y方向导线。

在用单色显示屏时，荧光膜74仅用一种磷光体构成。但在此实施例中，用带状的磷光体。即，先形成黑色带，再将各色的磷光体施于黑色带的间隙部位，借此形成荧光膜74。使用含石墨作为主成分的，通常用作黑带材料的材料，用淤浆法作为将磷光体涂在玻璃基片73上的方法。

金属基底75一般被置于荧光膜74的内表面侧。此金属基底是以这样方式形成的：在形成荧光膜，荧光膜74内表面光滑处理(通常叫成膜处理)之后，将Al真空蒸发在此表面上。

为更加改善荧光膜74的导电性，可在面板76中的荧光膜74的外表面上形成透明电极(未示)。但在此实施例中，由于仅通过金属基底就可得到足够的导电性，所以可省去透明的电极。

以上述密封，就完成了充分的定位校正，因为各色的磷光体必须与彩色显示屏中的发射电子器件相对应。

如上所述完成的玻璃容器中的气体用真空泵经排气管(未示)排出，从而得到足够的真空度。此后，将电压经容器外的接头Dox1-Doxm和Doy1-Doyn跨加在此发射电子器件64的器件电极2和3上，对形成发射电子区的薄膜4进行激发成形，借此制成发射电子区5。成形处理中的电压波形示于图3A。

参见图3A，符号T₁和T₂分别指代电压波形的脉冲宽度和脉冲间隔。在此实施例中，T1定为1ms；T2为10ms；间断波的峰值(成形处理中的峰值电压)为5V，成形处理在约1×10^-6乇的真空气氛中进行60秒。

进行成形，并将丙酮引入玻璃容器，以便将真空度固定于10^-4乇，借此形成发射电子区5。以这种方式，制成发射电子器件64。

以10^-7乇真空度，150℃进行5小时稳定化，用气体燃烧器加热排气管(未示出)以使焊接，借此将封壳密封。

最后，进行吸气处理以保持密封后的真空度，为此，在密封前立即加热置于显示屏中预定位置(未示)的吸气剂，加热方法比如是高频加热法，并形成蒸发膜并作处理。作为吸气剂，使用含Ba等作主要成分的吸收剂。

在如上所述而完成的，本发明的图象显示装置中。扫描信号和调制信号通过信号发生装置(未示出)经容器外接头Dox1-Doxm和Doy1-Doyn加在发射电子器件上，以使发射电子器件发射电子。将数Kv或更高的电压在通过高压接头Hv加在金属基底75上以促使电子束加速，然后使此电子束与荧光膜74撞击以激励荧光膜发射，借此显示图象。

为鉴定以上述步骤制成的平型发射电子器件的特性，同时，制造一个与图1A和1B所示的平型发射电子器件尺寸，即L，W，W’相同的标准的发射电子器件的样品，此样品的发射电子特性用图4中的测量评定设备测量。

要注意，作为此样品的测量条件，阳极和此发射电子器件间的距离为4mm，阳极电位为1kv，在测量发射电子特性时真空设备中的真空度为1×10^-6乇。

在此时后将器件电压跨加在器件电极2和3上以测量器件电流If和发射电流Ie时，得到图5所示的电流-电压特性曲线。

在得于此实施例的器件中，自器件电压为8V时起，发射电流明显上升，而器件电压为16v时，器件电流If和发射电流Ie分别变为2.0mA和1.1μA，电子发射效率η＝Ie/If(％)为0.05％。

实施例19-29

用乙酸钯和氨基醇，以与实施例14中的相同方式合成表1所述的钯的配合物。这些钯的配合物通过CHN元素分析和ICP金属分析被证实为目标材料。其热分解结束温度和在水中的溶解度列于表1。以与图16中相同的方式制造的发射电子器件的发射电子效率也列于表1。

实施例30

形成发射电子器件的配合物，即甲酸镍-三(乙醇胺)-2-水合物(以后称为NFME)以如下步骤合成。

将10g甲酸镍2-水合物加于9.92g乙醇胺中，在室温下充分搅所得的溶液而成为一种不含不溶物质的兰色透明溶液，从而得到NFME。由大气中的TG测量结果，NFME的分解结束温度为403℃。

实施例31

按以下步骤合成形成发射电子器件的配合物、即乙酸镍-双(3-氨基-丙醇)(以后称之为NAMP)。

将20ml异丙醇(IPA)加于1.0g乙酸镍4-水合物和1.21g 3-氨基-丙醇中，并于室温将所得的溶液搅5小时。反应的完成时，过滤反应混合物，再将滤过的溶液在低压态蒸馏掉。当向此残留物加丙酮/己烷并搅动时，一种高粘度的溶液就凝结在烧瓶壁上。当通过倾析去除丙酮/己烷并向此溶液加丙酮并搅拌时，此溶液结晶。将晶体滤出。然后向所得的晶体加丙酮并充分搅拌，过滤所得的溶液以使滤出晶体。重复此处理，用丙酮充分地洗涤所得的晶体，借此得到NAMP。由空气中的TG测量结果，NAMP分解结束温度为393℃。

实施例32

形成发射电子器件的配合物，即乙酸镍-双(1-氨基-2-丙醇)(以后称之为NAMiP)如下合成。

将20ml IPA加于1.0g乙酸镍4-水合物和0.91g1-氨基-2-丙醇中。并于室温搅动此所得的溶液5小时。在反应完成时，后续处理与实施例31中的相同。将所得的晶体用丙酮充分洗涤，由此得到NAMiP。由在空气中的TG测量结果，NAMiP分解结束温度为406℃。

实施例33

形成发射电子器件的配合物，即乙酸镍-双(N-甲基乙醇胺)(以后称之为NANME)如下合成。

将20ml IPA加于1.0g乙酸镍4-水合物和1.21gN-甲基乙醇胺中，然后于室温将所得溶液搅动5小时。在反应完成时，过滤此反应混合物，在低压态蒸馏掉滤过的溶液。用二***洗涤残留物，然后将晶体滤出。向晶体加二***，充分搅拌所得的溶液。将所得溶液过滤以滤出晶体。重复此处理，再用二***充分洗涤所得晶体，由此得到NANME。由空气中的TG测量结果，NANME分解结束温度为379℃。

实施例34

一种形成发射电子器件的配合物，即乙酸镍-双(N-丁基乙醇胺(以后称之为NABE)如下合成。

将20ml IPA加于1.0g乙酸镍4-水合物和1.89gN-丁基乙醇胺中，并将所得的溶液于室温搅拌5小时。在反应完成时，进行与实施例33中相同的后续处理。将所得的晶体用二***充分洗涤，从而得到NABE。由空气中的TG测量结果，NABE的分解结束温度为395℃。

实施例35

制造图1A和1B中所示类型的发射电子器件作为本实施例的一种发射电子器件。图A是平面图，而图1B是剖面图。参见图1A和1B，标号1代表绝缘基片；2和3指代用于对该器件施加电压的器件电极；4，包含发射电子区的薄膜；而5，发射电子区，注意。在图1A中，符号L指代器件电极2和3间的间隔；W，每个器件电极的宽度；d，每个器件电极的厚度；而W′，该器件的宽度。

下面参照图1A和1B及图2A-2E叙述此实施例的发射电子器件的制造方法。

将石英基片用作此绝缘基片1并用有机溶剂充分洗涤，而由铂构成的器件电极2和3被形成于绝缘基片1的表面上(图2A和2B)。此时，将器件(电极间的间隔L定为10μm，每个器件电极的宽度W定为500μm，而每个器件电极厚度d定为1000_。厚1000_的Cr膜形成于宽W320μm，长160μm的由器件2和3的间隙部分形成的矩形区的中心。

将水加于2.83g NFME，0.05g的86％的电化的聚(乙烯醇)(平均聚合度为500)、25g异丙醇及1.0g 1，2-亚乙基二醇中，以制备总重100g的镍化合物溶液。

将此镍化合物溶液以1000rpm，60分钟旋涂，从而在绝缘基片1上形成薄膜，所述器件电极2和3在绝缘基片1上形成。当将所得的构件于350℃，大气气氛的烘炉中加热15分钟以使金属化合物分解并沉积在此基片上时，就由氧化镍的细颗粒构成了一种细颗粒膜。在Cr膜上形成氧化镍细颗粒膜，而Cr膜以酸刻蚀而去除，于是将矩形的剩余的氧化镍颗粒膜在98％(体积)的N₂和2％(体积)的H₂的气流中进行400℃，1小时的退火还原，由此形成了形成发射电子区的薄膜4。

如图2E所示，发射电子区5以在器件电极2和3上跨加一个电压以对形成的电子发射区的薄膜4进行激发成形的方式形成。此形成处理时的电压波形示于图3A中。

参见图3A，符号T1和T2分别指代此电压波形的脉冲宽度的脉冲间隔。在此实施例中，T1定为1ms；T2，10ms；而间断波的峰值(成形处理时的峰值电压)，5V。此成形处理在约1×10^-6乇的真空气氛中进行60秒。然后进行与实施例1相同的激发成形后的步骤。

以与实施例1中相同的方式测量如上所述制成的器件的发射电子特性。

使用上述的测量评定装置，而后将器件电压跨加在此发射电子器件的电极2和3上。在此时后测量器件电流If和发射电流Ie时，得到图5中所示的电流-电压特性曲线。在此器件中，自器件电压为8V时起，发射电流Ie开始明显上升，而器件电压为16v时，器件电流If和发射电流Ie分别变为2.6mA和1.0μA，发射电子效率η＝Ie/If(％)为0.038％。

为取代阳极44，将有荧光膜的面板和金属基底置于真空设备中。当试图使电子源发射电子时，此荧光膜部分发射，而发射强度依发射电流Ie而变。以此方式，可知该器件起到了光发射显示器件的功能。

在上述实施例中，在要形成发射电子区时，将间断波脉冲跨加在器件电极上，以进行成形处理。但是，跨加在器件电极上的波形不限于间断波，所需的波形，如矩形波也可使用。该波的峰值、脉冲宽度、脉冲间隔等不限于上述值。如果发射电子区形成得好，可选择需要的值。

实施例36-56

制备浓度如表2所列的羧酸镍配合物的水溶液，用此溶液替代实施例35中的镍配合物水溶液，而进行与实施例35中相同的处理，以使形成发射电子的器件。任何溶液都易于涂覆在基片表面上。在形成器件后，以14-18V的器件电压检测发射电子现象。

实施例57

用石英基片作绝缘基片1，并用有机溶剂充分洗涤，然后在此绝缘基片1的表面上形成由Pt构成的器件电极2和3。此时，器件电极间的间隔L定为20μm，每个器件电极的宽度W定为500μm而每个器件电极的厚度定为1000_。

将水加于3.86g NANME、0.05g的86％皂化的聚(乙烯醇)(平均聚合度为500)、25g异丙醇和1.0g 1，2-亚乙基二醇中，以制成总重100g的镍化合物的溶液。用膜滤器过滤此镍配合物水溶液，而后将其装入得自CANON INC.的喷泡头BC-01中，然后将20V外加直流电压加在此头中的加热器上经7μs，由此将此Ni配合物的水溶液喷在石英基片上的器件电极2和3之间的间隙部位。将此喷射重复5次，而同时保持此头和基片的位置。每个液滴具有直径约110μm的差不多的圆形(图2C)。

当将此基片于350℃加热15分而使此Ni化合物热分解时，就产生了镍的氧化物。对其进行400℃、1小时于含2％(体积)H₂的氮气流中的退火还原，借此形成发射电子区的薄膜。

以与实施例35中相同的方式进行预定的激发成形和活化，以评价作为发射电子器件的此器件。器件电压为16v时的发射电子效率为0.039％。

实施例58-71

制备表3所列浓度的羧酸镍配合物水溶液，用这些溶液替代实施例57中的含水Ni配合物，然后进行与实施例57中相同的处理，以形成发射电子器件。以16V的器件电压检测发射电子现象。

接着，在易溶于水的，可在相当低的温度下热分解的含有机酸基团、过渡金属和符合上述式2的醇胺的有机金属化合物的合成，通过将此化合物溶于水而得的本发明的液体制造的发射电子器件及制造发射电子器件的方法或采用此液体制成的发射电子器件的成象装置的制造方法将陈述于后。

实施例72

乙酸钯-(2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇)配合物如下合成。

在搅拌加了0.5g乙酸钯的25ml异丙醇同时，再向此溶液中加入1.0g 2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇，然后将此所得溶液于室温搅拌4小时。在反应完成时，过滤反应混合物，在减压态下将滤出的溶液蒸馏掉。向残留物加丙酮，并使之结晶从而将晶体滤出。向晶体加丙酮，再充分搅此所得溶液，再将晶体滤出。此处理重复5次，所得晶体用丙酮充分洗涤再于真空态下干燥，从而得到乙酸钯-(2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇)配合物。由空气中的TG测量结果，乙酸钯-(2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇)配合物分解结束温度为159-240℃。

实施例73

乙酸钯(三羟基甲基氨基甲烷)配合物的合成如下。

在搅动加了0.5g乙酸钯的25ml异丙醇的同时，再向此溶液中加1.11g三羟基甲基氨基甲烷，将所得溶液于室温搅4小时。在反应完成时，滤出不溶物，向此晶体加丙酮并充分搅拌以使被滤出。此外，向此晶体加丙酮，再充分搅拌以及被滤出，此处理重复5次，而所得晶体用丙酮充分洗涤再于真空态下于燥。由此得到乙酸钯-(三羟基甲基氨基甲烷)配合物。由空气中的TG测

量结果，此乙酸钯-(三羟基甲基氨基甲烷)配合物的分解结束温度为159-296℃。

实施例74

乙酸钯-(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)配合物的合成如下。

在搅拌加了0.5g乙酸钯的25ml异丙醇的同时，再向此溶液加0.9g 2-氨基-2-甲基-1-丙醇，而后于室温将此所得溶液搅4小时。在反应完成时，过滤此反应混合物，将滤出的溶液以减压态蒸馏掉。向此残留物加丙酮而后结晶并将晶体滤出。向此晶体加丙酮，所得溶液被充分搅拌，并再次滤出晶体。此处理重复5次，而后将所得晶体用丙酮充分洗涤再在真空态干燥，从而得到乙酸钯-(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)配合物。由在大气中的TG测量结果，此乙酸钯-(2-氨基-2-甲基-丙醇)配合物的分解结束温度为171-222℃。

实施例75

制造此实施例的发射电子器件的方法将参照图2A-2E陈述于下。

石英基片被用作绝缘基片1并用有机溶剂充分洗涤，然后将由铂构成的器件电极2和3形成在此绝缘基片1表面上(图2A和2B)。于此时，器件电极间的间距L定为10μm，各器件电极的宽度W定为500μm，而其厚度d定为1000_。

向1.0g乙酸钯-(2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇)配合物，0.05g的80％皂化聚(乙烯醇)(平均聚合度450)、25g乙醇和1.0g 1，2-亚乙基二醇中加水以制备总重100g的钯化合物溶液。此钯化合物溶液用孔尺寸为25μm的膜滤器过滤，再装入得自CANON INC.的喷泡打印器头BC-01中，然后将20V的外加直流电压加在该头中的加热器上经7μs，借此将此钯化合物溶液喷在石英基片上的器件电极2和3之间的间隙部位。喷射重复5次，同时保持此头和基片的位置。每个液滴为直径约100μm的近似圆形(图2C)。

将此基片于350℃加热12分钟以使此钯化合物热分解时，形成了无析出晶体的均匀的钯氧化物膜(图20)。器件电极2和3之间的电阻为11kΩ。

如图2E所示，发射电子区5以这种方式形成：将电压跨加在器件电极2和3上，以进行激发成形后的对导电膜4的各步骤。这些成形处理后的各步骤与实施例1中的相同。

如上所述制成的器件的发射电子特性以与实施例1中相同的方式测量。

当器件电压跨加在此发射电子器件的电极2和3上，并于此时后测量器件电流If和发射电流Ie时，得到了图5所示的电流-电压特性曲线。在该器件中，发射电流Ie自器件电压为约7.4V时起明显上升，器件电流If和发射电流Ie在器件电压为16V时分别为2.4mA和1.0μA，而发射电子效率η＝Ie/If(％)为0.042％。

在真空装置中安置上述的带有荧光膜的面板和金属基底替代阳极44。它试图使电子源发射电子时，荧光膜部分发射，而发射强度依发射电流Ie而变。以此方式，此器件起了发光显示器件功能是可理解的。

补充例5

在与实施例75中相同但用乙酸钯丙氨酸配合物替代乙酸钯-(2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇)配合物的条件下制备金属化合物溶液。用喷泡打印器头将此金属化合物溶液喷在器件电极基片上。当以与实施例1中相同的方式使此基片退火时，用光学显微镜看到大量针状晶体不均匀地分散在此导电膜中。因此，此器件不适于作发射电子的器件。

实施例76

石英基片被用作绝缘基片1而且被有机溶剂充分洗涤，由Pt构成的器件电极2和3被形成于此绝缘基片1的表面上。器件电极2和3间的间隔L定为20μm，各器件电极宽度W为500μm，而其厚度d为1000_。

将水加到1.2g乙酸钯-(三羟基甲基氨基甲烷)配合物，0.05g的86％皂化聚(乙烯醇)(平均聚合度500)，25g异丙醇和0.8g二甘醇中以制备总重为100g的钯化合物溶液。用此钯化合物溶液进行与实施例75中相同的处理，以形成发射电子器件。在此器件于350℃加热12分钟的烘烤步骤后用光学显微镜观察此器件，结果，形成了均匀的，无析出晶体的钯氧化物膜。当此发射电子器件作为发射电子器件发射时，以16v的器件电压的电子发射效率为0.054％。

补充例7

在与实施例75相同但用四氨基乙醇胺配合物替代乙酸钯-(2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇的条件下制备一种金属化合物溶液。用喷泡打印器头将此金属化合物溶液喷在器件电极基片上。当以与实施例1中的相同方式使基片退火时，用光学显微镜观察到此导电膜中有小的聚集物不均匀地分散着。当对此导电膜进行激发成形以制造发射电子器件时，检测来自此发射电子器件的发射电流。结果，此发射电流很小，而此器件作为发射电子器件尚待改进。

实施例77

用喷泡型喷墨设备将有机金属化合物溶液的液滴施于基片上的对电极上(图6)，此基片上以与实施例75中相同的方式形成了16×16即256个器件电极和矩阵导线。将基片烘烤，并进行成形处理后的各步骤，从而得到电子源基片。

将背板71、支架72和面板76与此电子源基片连接，然后以真空态密封此所得构件，从而使成象装置与图7中的原理图相符。以时间划分的方式将预定电压经接头Dox1-Doxm和Dov1-Doyn加在此器件上，并经接头Hv将高压加在金属基底上，从而可显示出适宜的图象。

如上所述，这表明，作为一种含有机酸基图、金属及上述式1或2的醇胺的有机金属化合物，一种可在相当低的温度下热分解的，而且易溶于水并含有足以制造一种发射电子器件的金属含量的液体是可使用的。此外，当此液体被干燥和烘烤时，晶体的产生被抑制，因此这表明形成了均匀的经烘烤的膜。

制造本发明的发射电子器件的，含有机金属配合物及上述式1或2醇胺的液体，发射电子的器件及用制造发射电子器件的液体形成的成象装置将陈述于后。

实施例78

制造此实施例的发射电子器件的方法将参照图2A-2E陈述于后。

用石英基片作绝缘基片1，并用有机溶剂将其充分洗涤，而后在此绝缘基片表面上形成由钯构成的器件电极2和3(图2A和2B)。于此时将器件电极间的间隔L定为10μm，每个器件电极的宽度W定为500μm，其厚度d定为1000_。

将水加到1.0g四氨基乙醇胺乙酸钯(Pd(H₂NC₂H₄OH)₄(CH₃COO)₂)、0.05g的80％皂化聚(乙烯醇)(平均聚合度450)、25g乙醇和1.0g氨基甲基丙二醇中以制备总重100g的钯化合物溶液。将此钯化合物溶液用孔尺寸0.25μm的膜滤器过滤，再装入喷泡印刷器头BC-01(得自CANON INC.)中，将20V的外加直流电压加在此头中的加热器上经7μs，借此将此钯化合物溶液喷在石英基片上的器件电极2和3之间的间隙部位，此喷射重复5次，同时保持此头和基片的位置。每个液滴为约110μm直径的几乎园形(图14A)。

当此基片空气干燥2小时并于350℃加热12分钟以使此钯化合物热分解时，就形成了无析出晶体的均匀的钯氧化物膜。器件电极2和3之间的电阻为11kΩ。

如图2D所示，发射电子区5以这样的方式形成：将电压跨加在器件电极2和3上以对导电膜4以与实施例1中相同的方式进行激发成形后的各步骤。

如上所述制造的器件的发射电子特性以与实施例1中相同的方式测量。

当将电压跨加在发射电子器件的电极2和3上时，于此时后测量器件电流If和发射电流Ie，得到图5所示的电流-电压特性曲线。在此器件中，自器件电压为约7.4V时起，发射电流Ie开始明显升高，在器件电压为16v时，器件电流If和发射电流Ie分别为2.4mA和1.0μA，而发射电子效率η＝Ie/If为0.042％。

将带有荧光膜的面板和上述的金属基底置于此真空装置中与替代阳极44。当试图使电子源发射电子时，荧光膜就部分发射，而发射的强度依发射电流Ie而变。以此方式可知这种器件起到了发光显示器件的作用。

补充例8

在与实施例78中的相同，但不采用氨基甲基丙二醇的条件下制备一种金属化合物溶液。将此金属化合物溶液用喷泡印刷器的头喷在器件电极基片上。当使此基片在与实施例1中相同的方式退火时，用光学显微镜观察到大量针状晶体析出并且不均匀地分散在此导电薄膜中。因此，此器件不适于作发射电子的器件。

实施例79

石英基片被用作绝缘基片，然后用有机溶剂将其充分洗涤，将由Pt构成的器件电极2和3于此绝缘基片1的表面上形成。器件电极间的间隔L定为20μm，每个器件电极宽度W定为500μm，而其厚度d为1000_。

将水加于0.6g四单乙醇胺乙酸钯(Pd(H₂NC₂H₄OH)₄(CH₃COO)₂)、0.05g的86％皂化聚(乙烯醇)(平均聚合度500)、25g异丙醇、1g 1，2-亚乙基二醇和0.1g三羟基甲基氨基甲烷中以制备总重100g的钯化合物溶液。用此钯化合物溶液进行与实施例78中相同的处理以形成发射电子器件。在形成此器件后，此器件作为发射电子器件发射，器件电压为16v时发射电子效率为0.054％。

补充例9

在与实施例79中的相同，但不使用四羟基甲基氨基甲烷的条件下制备一种金属化合物溶液。将此金属化合物溶液用喷泡印刷器头喷在器件电极基片上，使此基片以与实施例79相同的方式退火时，象在补充例8中一样，大量大针状晶体在导电膜中析出。因此该器件不适于作发射电子的器件。

实施例80-82

制备具有表4组分的钯化合物溶液，用其代替实施例78中的钯配合物溶液并进行与实施例78中的相同处理以形成发射电子器件。这些器件形成后，以14-18v的器件电压检测发射电子现象。

补充例10-12

以与表1的实施例中相同，但不用氨基醇的条件下制备补充例10-12的金属化合物溶液。当将每种金属化合物溶液用喷泡印刷器的头以与实施例78相同的方式喷射，并进行退火时，用光学显微镜观察到大量针状晶体析出并不均匀地分散在导电膜中。因此，此器件不适于作发射电子器件。

补充例13

以与实施例79相同，但将三羟基甲基氨基甲烷的含量定为0.005g的方式制备一种金属化合物溶液。用喷泡印刷器头将此金属化合物溶液喷在器件电极基片上。当以与实施例79相同的方式使此基片退火时，就象在补充例8中那样，大量大针状晶体析出于导电膜中。因此，此器件不适于作发射电子器件。

补充例14

以与实施例78相同，但用三羟基甲基氨基甲烷替代氨基甲基丙二醇的方式制备一种金属化合物溶液。将这种金属化合物溶液用喷泡印刷器的头喷在器件电极基片上。当此基片以与实施例78相同的方式退火时，用光学显微镜观察到大量大针状晶体在导电膜中析出。因此此器件不适于作发射电子的器件。

补充例15

以与实施例78相同，但用葡萄糖替代氨基甲基丙二醇的方式制备一种金属化合物溶液。用喷泡打印机的头将此金属化合物溶液喷在器件电极基片上。当此基片以与实施例78相同的方式退火时，在导电膜中无针状晶体析出，但使此导电膜不均匀。因此，此器件不适于作发射电子器件。

补充例16

在与实施例78相同，但用单乙醇胺替代氨基甲基丙二醇的条件下制备一种金属化合物溶液。用喷泡打印机头将此溶液喷在器件电极基片上，当使此基片以与实施例78中的相同方式退火时，用光学显微镜观察到小的聚集物不均匀地分散在此导电膜中。当对此导电膜进行激发成形以制造发射电子器件时，检验从该发射电子器件发出发射电流。结果，此发射电流小，所以此器件不适于作发射电子器件。

补充例17

在与实施例78相同，但用尿素代替氨基甲基丙二醇的条件下制备一种金属化合物溶液。当用喷泡打印机头喷射此金属化合物溶液喷在器件电极基片上时，喷射性能不稳定，喷射量有明显变化或喷射方向移动。因此不能适宜地形成导电膜。

实施例83

用喷泡型喷墨装置将一种有机金属化合物溶液的液滴喷在其上以与实施例78中相同方式形成16×16，即256个器件电极和矩阵导线的对电极基片上。烘烤该基片并使之经受成形处理，从而得到一种电子源基片。

将背板71、支架72和面板76与此电子源基片连接，而后将此所得的构件以真空态密封，从而使成象装置与图7中的原理图相符。以时间间隔的方式经接头Dox1-Dox16和Doy1-Doy16将预定电压加在此器件上并通过高压接头Hv将一高电压加在金属基底上，从而可显示出适宜的图形。

从上述实施例可知，当用上述式2的醇胺和有机金属配合物制成的制造发射电子器件的液体施于基片而且留于其上，再经长时间干燥，然后烘烤时，就改进了对产生晶体的抑制。

这可能是因为所加的式2的醇胺取代了某些配位体，以使造成了多种类型的有机金属配合物共存状态的缘故。每个都具有式2的作配位体的醇胺的许多配合物都有高的吸湿性。因此，即使使此溶液在空气中干燥也不易产生晶体。与在仅存有单一类型配合物的状态下配合物分子的有规律排列相比，在由于取代了某些配位体而多种类型有机金属的配合物共存的状态下，几乎不可能得到配合物分子的有规律排列。因此，设想大量晶体的产生受到抑量。

接着，通过添加水溶性树脂以抑制对印刷成的电极渗透性而得以改善的，用于制造本发明的发射电子器件的含金属液体、及用此含金属液体制造的发射电子器件和成象装置将叙述如下。

实施例84

以下参照图2A-2E叙述本实施例的发射电子器件的制造方法。

将石英基片用作绝缘基片1，并用有机溶剂和蒸馏水将其充分洗涤，然后用200℃热空气将其干燥。通过移动印刷在基片1的表面上形成器件电极2和3。在此实施例中，用有机金属构成的Au的浸树脂的糊作为墨水，当此墨水在玻璃基片上于约70℃干燥再于约580℃烘烤时，此墨水则可被用作由Au构成的器件电极。烘烤后此Au器件电极的厚度可能很小，即约1000_，在此情况下，作为此器件电极的图形形状，其上配置发射电子器件的器件电极间部分的尺寸被定为约30μm。

将0.84g乙酸钯-单乙醇胺溶于12g水中，再向此溶液加聚(乙烯醇)以调整其溶液粘度到20CP(厘泊)，从而制备一种用于BJ用途的水溶液。此PA-ME的合成如下。

将10g乙酸钯悬浮于200cm3的IPA中，再向此悬浮液加16.6g单乙醇胺，将所得的溶液于室温搅4小时。在反应完成时，IPA被蒸发掉，所得的固体物质被溶于乙醇中，再经过滤，经再结晶自滤液中得到PA-ME。

通过空气中的扫描型差热分析结果，PA-ME的分解温度为272℃。作为聚(乙烯醇)，使用皂化度98％的聚(乙烯醇)。

通过用BJ型喷墨装置(得自CANON INC.的BJ-10V)将此PA-ME水溶液施于器件电极2和3之间的部位(图2C)。然后干燥。当液滴被施于多个器件时，此被施于电极的液滴不渗入电极，而且液滴可以良好的重现施加。

此所得的构件于300℃的大气气氛的烘炉中加热以使PA-ME和PVA分解并沉积在此基片上，借此形成作为形成电子发射区的薄膜4的，由钯的氧化物细颗粒(平均颗粒尺寸：65_)构成的细颗粒膜(图2D)。X射线衍射证明：膜4是由钯氧化物构成的，在此情况下，薄膜4形成的电子发射区的宽度W′定为300μm，而薄膜4形成的电子发射区配置在器件电极2和3间的几乎中心的部位，其厚度为100_，而其薄膜电阻为5×10⁴Ω/□。

要注意，此处所述的细颗粒膜是通过将许个细颗粒组合而得的膜。其精确的结构不仅是指其中分散和配置着各小颗粒的膜，而且还指的是其中颗粒是彼此相邻或重叠(包括岛状态)的膜。颗粒尺寸是指其颗粒形状可以上述状态辩认的细颗粒的直径。

如图2E所示，发射电子区5以这样的方式形成：将电压跨加在器件电极2和3上，从而对形成的电子发射区的薄膜4进行激发成形。成形处理的电压波形示于图3A。

参见图3A，符号T1和T2分别指代电压波形的脉冲宽度和脉冲间隔。在此实施例中，T1定为1ms；T2，10ms；而间断波的峰值(成形处理时的峰值电压)，5V。此成形处理在1×10^-6乇的真空气氛中进行60秒。

此外通过还原处理将钯的氧化物还原成金属钯。

如上所述形成的发射电子区5具有这样一种状态，在其中含钯元素作主成份的细颗粒被分散着和排布着。此细颗粒的平均颗粒尺寸为28A。

如上所述制成的发射电子器件的发射电子特性用图4中设备以与实施例1中相同的方式测量。

当将器件电压跨加在发对电子器件电极2和3上以测量器件电流If和发射电流Ie后，得到图5所示的电流-电压特性曲线。在本实施例的器件中，自器件电压约8V时起发射电流Ie明显上升，该器件电压为16V时，器件电流If和发射电流Ie分别为1.6mA和0.8μA，而发射电子效率η＝Ie If(％)为0.05％。

实施例85

用树脂处理过的糊状墨水在以很清洁的碱石灰玻璃板构成的基片上进行移动印制，而后烘烤此墨水以便形成厚1000_的金器件电极图形。

1.07g乙酸钯-二乙醇胺被溶于12g水中，然后向此溶液加甲基纤维素以将此溶液粘度调到20CP(厘泊)，从而制成适于BJ用途的水溶液。施于此基片上的液滴不渗入电极。因此，可将有形状和质量的重现性的液滴施于此电极部位。此后，一种发射电子器件以与实施例84中相同的制造发射电子器件的方法制成。

在此器件中，自器件电压为约7.9V时起，发射电流Ie开始明显上升，而在此器件电压为16v时，器件电流If和发射电流Ie分别为1.6mA和0.8μA，而发射电子效率η＝IeIf(％)为0.052％。

实施例86

图15是展示部分电子源的平面图，图16是沿图15中的16-16线截取的展示电子源的剖面图。图15和16中相同的标号指代图15和16中的相同的部分。参见图15和16，标号71指代绝缘基片；62，X方向导线(也叫做下导线)，它与图7中的Dxm相当；63，Y方向导线(也叫上导线)，它与图7中的Dym相当；4，包含发射电子区的导电膜；2和3，器件电极；141，绝缘中间层；142，用于将器件电极2与下导线62电连接的接触孔。

步骤-a

用树脂处理过的糊状墨水在以很清洁的碱石灰玻璃板构成的基片上进行移动印制，而后烘烤此墨水以形成厚1000_的Au器件电极2和3的图形。将Ag糊状墨水网板印制在此所得的构件上，然后烘烤以形成宽300μm，厚7μm的下印制导线62。

步骤-b

将玻璃糊状墨水网板印制在该所得构件上，经烘烤而形成宽500μ，厚约20μm的绝缘中间层和开口尺寸为100平方微米的接触孔142。

步骤-c

将玻璃糊状墨水网板印制于绝缘中间层141上，经烘烤而形成宽300μm，厚10μm的上导线63。

步骤-d

将实施例84中所用的，适于BJ用途的水溶液，用喷泡型喷墨设备(BJ-10V，得自CANON INC.)施于器件电极2和3之间的部位，而后对所得构件作300℃、10分钟的加热烘烤处理。如上所述形成的形成发射电子区的薄膜4是一种Pd作为主要元素构成细颗粒组成的薄膜。其厚度为100_，其薄膜电阻为5×10⁴Ω/□。要注意，此处所述的细颗粒膜是一种通过许多细颗粒组合而得的膜。其精确结构不仅是指其中细颗粒分别分散和排列的膜，而且是指其中细颗粒彼此相邻或重叠(包括岛状态)的膜。颗粒尺寸是指其颗粒形状可以上述状态辩识的细颗粒的直径。

通过上述步骤，在绝缘基片71上形成的下导线62，绝缘中间层141、上导线63、器件电极2和3，导电膜等。

用如上所述制成的电子源构成的显示装置将参照图7-8B陈述。

其上如上所述制造了大量平型发射电子器件的基片61固定在背板71上，面板76(通过在玻璃基片73的内表面上形成荧光膜74和金属基底75而得的)通过支架72被置于基片61上方5mm处。将熔结玻璃施于面板76，支架72和背板71的结合部，然后将此所得构件于400-500℃的空气或氮气气氛中烘烤10分钟或更长而被密封(图7)。用熔结玻璃将基片61固定在背板71上。

参见图7，标号64指代发射电子器件；62和63，分别为X和Y方向导线。

当采用单色显示器件时，荧光膜74仅由一种磷光体构成。但在此实施例中，采用带状的磷光体。即，先形成黑带，各色的磷光体被施于黑色带的间隙部位，从而形成荧光膜74。采用了含作为主成分的石墨的，通常用作黑色带材料的材料，而且将淤浆法用作在玻璃基片73上涂磷光体的方法。

金属基底75通常置于荧光膜74的内表面侧。金属基底以这样的方式形成，在形成荧光膜和荧光膜74内表面的光滑处理(一般称为成膜)后，将Al真空蒸发在此表面上。

为进一步改善荧光膜74的导电性，可在面板76内的荧光膜74外表面上形成透明电极(未示)。但在本实施例中，由于仅用金属基底就可得到足够的导电性，所以可省去透明电极。

在上述密封中，进行了充分的位置校正，因为各色的磷光体必须与彩色显示屏中的发射电子器件相对应。

如上所述完成的真空容器中的气体用真空泵经排气管(未示)抽出，从而得到足够的真空度。此后，经容器外接头(Dox1-Doxm和Doy1-Doyn)将电压跨加在发射电子器件64的器件电极2和3上，然后对形成电子发射区的薄膜4进行激发成形，从而制成电子发射区5，成形处理时的电压波形示于图3A。

参见图3A，符号T1和T2分别指代该电压波形的脉冲宽度和脉冲间隔。在此实施例中，T1被定为1ms；T2，10ms；间断波的峰值(成形处理时的峰值电压)，5V。成形处理在约1×10^-6乇的真空气氛中进行60秒。

以与实施例18中相同方式进行成形后各步骤，以形成电子发射器5，惜此制成发射电子器件64。

以10^-6乇的真空度。用气体燃烧器加热排气管(未示)，以使焊接，借此密封封壳。

最后，进行吸气处理以保持密封后的真空度。为此，在密封前，立即用诸如高频加热法之类的方法对置于显示屏中预定部位(未示)的吸气剂加热，而后形成蒸发膜和进行处理。含Ba及类似物作主要成分的吸气剂被用作吸气剂。

在如上所述完成的本发明的图象显示设备中，扫描信号和调制信号用信号发生器(未示)经容器外接头Dox1-Doym和Doy1-Doyn加于电子发射器件上，从而使之发射电子。数kv或更高的电压经高压接点Hv在被加金属基底75上，以使电子束加速，并使此电子束与荧光膜74撞击，以激励荧光膜74并使其发射，从而显示图象。

补充例18

用移动印制以与实施例84中的相同方法在绝缘基片上形成器件电极2和3。

将乙酸钯-单乙醇胺溶于12g水中，以制备适于BJ用途的水溶液。将此水溶液施于器件电极2和3之间的部位。当将液滴施于许多器件上时，液滴渗入少量元件的电极中。少量器件中的每一个都有被烘烤过的膜，该膜比具有电极无渗入液滴的元件的膜薄。

接着，详细描述用于制造本发明的发射电子器件的含金属的液体，该液体含有部分酯化的聚(乙烯醇)，以便当将液滴施于基片上时改善基片的可湿润性及当将液体通过喷墨装置以液滴施于基片时改善液体的图形形成性。

实施例87

制造一种图1A和1B所示类型的发射电子器件作为本实施例的发射电子器件。图1A是平面图，图1B是剖面图。参见图1A和1B，标号1指代绝缘基片；2和3，器件电极，它用于对此器件施加电压；4，包含电子发射区的薄膜；5，电子发射区。要注意，在图1A中符号L指代器件电极2和3之间的间隔；W，每个器件电极宽度；d，每个器件电极的厚度而W′，该器件的宽度。

制造本实施例的发射电子器件的方法参阅图2A-2E陈述如下。

石英基片被用作绝缘基片1，并用有机溶剂充分洗涤，再将由铂形成的器件电极2和3形成于绝缘基片1的表面上(图2A和2B)。于此时，器件电极间的间隔L被定为10μm，每个器件电极的宽度W定为500μm，而每个器件电极的厚度定为1000_，将一个厚1000_的Cr膜形成在宽W₁₂为320μm，长度L₁₂为160μm，带有器件电极2和3的间隙部位的矩形区外侧(图12A和12B)。

将水加于3.2g四单乙醇胺乙酸钯(Pd(H₂NC₂H₄OH)₄(CH₃COO)₂)、0.05g的86％皂化聚乙烯醇)(平均聚合度500)、及25g异丙醇中，以制备总重100g的钯化合物溶液。

此钯化合物溶液的1000rpm、60秒旋涂而在其上已形成器件电极2和3的绝缘基片1上形成一种膜，当所得构件于350℃的大气气氛的烘炉中加热15分钟以使金属化合物分解并沉积于基片上时，由钯氧化物细颗粒构成的细颗粒膜(在此实施例中，平均颗粒尺寸：85_)。此钯氧化物细颗粒膜在Cr膜上形成，而后以酸刻蚀去除此Cr膜，而留下矩形的钯氧化物细颗粒膜被用作导电膜4(图2D)。

如图2E所示，发射电子区5以这样方式形成：将一电压跨加在器件电极2和3上，以对导电膜4进行激发成形后的各步骤。后续处理与实施例1中的相同。

如上所述制成的器件的发射电子特性用图4所示的测量评定设备测量。

当将器件电压跨加在发射电子器件的电极2和3以测量器件电流If和发射电流Ie之后，得到了图5所示的电流-电压特性。在此器件中，发射电流Ie自器件电压为约7.4V时起明显上升，器件电流If和发射电流Ie在器件电压为16V时，分别为2.4mA和1.0μA，而发射电子效率η＝Ie If(％)为0.042％。

将带有荧光膜的面板和上述的金属基底置于真空设备中以替代阳极44。当电子源试着发射电子时，此荧光膜部分发射，而发射强度依发射电流Ie而变。以此方式，此器件起着发光显示器件的作用是可以理解的。

实施例88-94

具有表5组分的钯化合物水溶液被制成，这些溶液被用来代替实施例81中的钯化合物溶液，而进行与实施例81中相同的处理以形成发射电子器件。任何溶液都易于涂在此基片表面上。在器件形成后，以14-18V的器件电压检测发射电子现象。

补充例18-23

制备具有表6成分的金属化合物溶液，试着用这些溶液涂在与实施例87中所用的相同的基片上来取代实施例87中的钯化合物溶液，此实验设定在400-2000rpm和20-300秒的范围内的旋涂条件下进行。在任何情况下，都不能得到适宜的涂层。当用显微镜观察每个涂层时，膜在金属电极上的形成不稳定，而且在靠近金属电极和石英基片之间的界线处，金属电极侧的涂层倾向于被损失。因此，该膜不适于形成发射电子器件。

实施例95-99

制备具有表7成分的金属化合物溶液，并用以取代实施例87中的钯化合物溶液。将每种金属化合物溶液涂在其表面上已形成同实施例87的器件电极对的石英基片上，将此基片在空气中以440℃退火15分钟，以使金属化合物热分解，从而形成导电膜。通过采用YAG激光器的第二种潜波(532nm)，在这样的条件下进行图13所示的图形绘制，即：灯光电流：27A，Q-切换频率：10KHz，处理速度：10mm/秒，以便去除绘成图形上的导电膜。所得的构件经受与实施例87中相同的成形和活化，以制成一种发射电子器件。发射电子现象在13-18V器件电压下检测。

实施例100-101

制备具有表8成分的金属化合物溶液，并替代实施例89-93中的金属化合物溶液，将每种金属化合物溶液涂在其表面已形成与实施例87中相同的器件电极对的石英基片上，于440℃的空气中使基片退火15分钟，以使金属化合物热分解，由此形成导电膜。以与实施例95-99中的相同方式进行激光处理。此后，该基片于1×10^-6乇的真空度被加热30分钟，加热到320℃。所得的构件经与实施例87中相同的成形和活化，以制成一种发射电子器件。发射电子现象在13-18V器件电压下检测。

实施例102-112

制备具有表9成分的金属化合物溶液，并替代实施例87中的钯化合物溶液，将每种金属化合物溶液涂在其表面上已形成与实施例87中相同的器件电极对的石英基片上。可将任何溶液容易地涂在基片表面上。将此构件于含2％氢的氮气氛中，以440℃20分钟退火，以使金属化合物热分解，从而形成导电膜，通过采用YAG激光器的第二种谐波(532nm)进行图13中所示的图形绘制，其条件是：灯光电源：27A、Q-切换频率：10KHz、处理速度10mm/秒，以去除绘成图形上的导电膜，将所得的构件经受与实施例87中的相同的成形和活化，结果制成一种发射电子器件，在13-18V的器件电压下检测发射电子现象。

实施例113

将石英基片用作绝缘基片1，并用有机溶液充分洗涤，而后在此基片1的表面上形成由Pt构成的器件电极2和3。器件电极2和3间的间隔L定为20μm、每个器件电极的宽度W定为500μm，而其厚度定为1000_。

将水加于0.6g四单乙醇胺乙酸钯(Pd(H₂NC₂H₄OH)₄(CH₃COO)₂)、0.05g的86％皂化聚(乙烯醇)(平均聚合度500)、25g异丙醇和1g 1，2-亚乙基二醇中，以制备总重100g的钯化合物溶液。此钯化合物溶液由孔尺寸0.25μm的膜过滤器过滤并装入得自CANON INC.的喷泡打印机的头中，再将外加直流电压(20V)加压在此头中的加热器上经7μs，借此将该钯化合物溶液喷在石英基片上的器件电极2和3之间的间隙部位。重复喷5次同时保持此头和基片的位置。每个液滴为直径约110μm的大致的园形(图14A)。

当将此基片于350℃加热12分钟以使此钯的化合物热分解时，析出了钯的氧化物，器件电极2和3之间的电阻变为11KΩ。

以与实施例87中的相同方式进行激发成形和活化，以评定作为发射电子器件的器件。器件电压为16V时的发射电子效率为0.046％。

实施例114-121。

制备具有表10成分的金属化合物溶液并通过用这些溶液替代实施例107中的钯化合物溶液进行与实施例107相同处理，以制造发射电子器件，在16V的器件电压下检测发射电子现象。

实施例122-126

制备具有表11成分的金属化合物溶液并替代实施例113中的钯化合物溶液，通过与实施例113中的相同方式通过喷泡***将每种金属化合物溶液喷在器件电极之间的间隙部位。此基片在含2％的H₂的氦气氛中于400℃退火20分钟，以使金属化合物热分解，借此形成导电膜。使所得构件经受与实施例87中的相同的成形和活化处理，以制成一种发射电子器件，以16V的器件电压检测发射电子现象。

实施例127

按如下步骤制备五(3-氨基-丙醇)含水的钴(III)的乙酸盐，将5.1g 3-氨基-丙醇，80ml异丙醇及0.97g乙酸加于4g合成的乙酸钴(II)-4水合物中，再将所得液体以流动空气在液体中搅拌6小时，以使之相互混合。将反应液体过滤，再使滤过的液体减压以去除溶剂。所得的固体物质用乙酸乙酯/己烷混合物溶剂乙酸钴再结晶。通过钴的CHN元素分析和ICP分析证明此固体具有目标组成。

将5g此固体加于46g水、3g异丙醇、0.5g 1，2-亚乙基二醇，25mg的86％皂化聚(乙烯醇)(平均聚合度500)中，然后将所得溶液搅拌，使获得一种透明溶液。当以与实施例相同，但用此液体作涂覆基片的液体的方式制成发射电子器件时，检测发射电子现象。

实施例128-129

制备具有表12成分的金属化合物溶液，并替代实施例113中的钯化合物，以喷泡***，以与实施例87中的相同方式将每种金属化合物溶液喷在器件电极之间的间隙部位。将此基片于含2％氢的氦气氛中在400℃退火20分钟，以使金属化合物热分解，由此形成一种导电膜。使所得构件经受与实施例87中的相同的成形和活化处理，从而制成发射电子器件。在16V的器件电压下检测发射电子现象。

实施例130

以与实施例113中的相同方式在石英基片上形成器件电极2和3。将用于实施例113中的钯化合物溶液装在得自CANON INC.的喷泡打印机头BC-01中，再将一外加直流电压(20V)加在该头中的加热器上经7μs，由此将钯化合物溶液在此石英基片上的器件电极2和3之间的间隙部位喷6次，立刻将此基片沿此间隙部位方向移动70μs，而后用此头将此钯化合物溶液对此基片喷6次(图14B)。

当此基片于350℃加热12分钟以使此钯的化合物热分解时，析出了钯的氧化物，器件电极之间的电阻为7KΩ。

到与实施例87中的相同的方式进行预定的激发成形和活化处理以评价作为发射电子器件的器件。发射电子效率在器件电压为16V时为0.044％。

实施例131-138

通过使用具有表6成分的，用于实施例108-115中的金属化合物溶液替代实施例130中钯的化合物溶液，进行与实施例130中的相同的处理，以制备发射电子器件，发射电子现象在16V的器件电压下检测。

实施例139

将石英基片用作绝缘基片1并用有机溶剂充分洗涤，然后在绝缘基片1的表面上形成由Pt构成的器件电极2和3。器件电极间的间隔L被设为30μm，每个器件电极的宽度W设为500μm，其厚度d设为1000_，将此钯的化合物溶液用孔尺寸为0.25μm的膜过滤器过滤，而后将其装入得自CNONINC.的喷泡打印机头BC-01中。此头固定在一个平移的面上以便保持这样的位置：它以基片的器件电极间隙的方向与喷孔的排列方向重合的方式高于基片1.6mm。在打印机头通过移动面以280mm/秒的速度沿垂直于器件电极间隙的方向移动的同时，以180微秒间隔三次将20V的外加直流电压加在打印机中的5个预定的相邻的加热器上经7μs，以此方式，由总共15个液滴构成的矩形图形形成于基片的电极间隙的中心处(图14C)。

当此基片于350℃加热12分钟以使钯的化合物热分解时，在矩形图形部位上形成了均匀的钯氧化物膜。器件电极2和3之间的电阻成为3kΩ。

以与实施例87中的相同的方式进行预定的激发成形和活化处理以评价作为发射电子器件的器件。发射电子效率在器件电压为14V时为0.04％。

实施例140-145

通过用具有表13成分的金属化合物溶液替代实施例139中的钯的化合物溶液，进行与实施例139中的相同的处理，以制造发射电子器件。在器件电压为16V时检测发射电子现象。

补充例24

在与实施例139中的相同，但不用聚(乙烯醇)的条件下制备一种金属化合物溶液，而后将此金属化合物溶液喷在矩形的器件电极的基片上。当此基片以与实施例139中相同的方式退火时，用光学显微镜观察到在此矩形的中心部位存在大量导电膜，但在此矩形的周边部位其分散不均匀。这种结构作发射电子器件不是最好的。

补充例25

通过用86％皂化的聚(乙烯醇)(平均聚合度为300)替代实施例139的聚(乙烯醇)制备一种金属化合物溶液，然后将其以与实施例139中的相同的方式喷在器件电极基片上以使具有矩形形状。当此基片以与实施例139中的相同方式退火时，用光学显微镜看到在此矩形的中心部位存在大量的导电膜，但其在此矩形的周边部位分散很不均匀。此基片作为电子发射器件不是最优的。

补充例26

通过用98.5％皂化的聚(乙烯醇)(平均聚合度500)替代实施例139中的聚(乙烯醇)制备一种金属化合物溶液，并以与实施例139中的相同方式将其喷在器件电极基片上，以使具有矩形形状。当此具有矩形形状的液体在基片上干燥时，存有此液体的部位逐渐收缩，而此矩形部位变为直径70μm的园形部位。当此基片以与实施例139中的相同方式退火时，中心部分厚度大的导电膜在此园形部分上形成，而此导电膜很少存在于周边部位。当试图成形时，需要大电流。即使用此膜制成发射电子器件，也很少测到发射电子现象。

补充例27

通过用86％皂化的聚(乙烯醇)(平均聚合度2400)替代实施例139中的聚(乙烯醇)来制备一种金属化合物溶液，并以与实施例139中的相同方式将其喷在器件电极基片上以使具有矩形形状，此溶液不能以良好的重现性喷射，而且有些喷嘴有时喷不出液滴，或有些喷嘴不喷射液滴。因此，不能以良好的重现性用此金属化合物溶液形成目标矩形图形。

补充例28

以与实施例139中的相同的，但用0.7g 86％皂化的聚(乙烯醇)(平均聚合度500)制备一种金属化合物溶液，并将其以与实施例139中的相同方式装入BC-01头中。在将溶液装入后立即在此头上加一预定电压时，则喷出液滴。但当停喷3秒钟时，即使对此头加预定电压，此头也不喷液滴。在喷后立即用滤纸擦此喷头表面，则该头可再喷液滴。但几秒后，此头不能喷出液滴。以这种方式，上述的金属化合物溶液不适于作为由喷泡***进行喷射而涂在基片上的溶液。

实施例146-148

制备具有表14成分的金属化合物溶液并替代实施例139中的钯化合物溶液，将每种金属化合物溶液通过喷泡***以与实施例139中的相同的方式喷在具有器件电极间隙部位的基片的中心，以使具有矩形形状。此基片在含2％的氢的氦气氛中于400℃退火20分钟，以使金属化合物热分解，由此形成导电膜。使此所得构件经受与实施例1中的相同的成形和活化处理，以制成一种发射电子器件。发射电子现象在16V的器件电压下检测。

实施例149

1g完全皂化的聚(乙烯醇)(99％皂化，平均聚合度500)被加至80ml，所得溶液被搅拌同时远离水份)，向混合物加入三乙胺然后用水冷却，将1.8克乙酰氯滴在混合物上。所得混合物被搅拌2小时，同时被冷却。将此反应后的混合物溶于350ml的水中，然后向所得溶液加入150g脱盐离子交换树脂并搅拌。将树脂滤掉，从而得到一种液体。向此溶液加100g去盐离子交换树脂并搅拌，然后滤掉此树脂，从而得到一种液体。此所得液体被缓慢减压和浓缩，并向所得液体加水以得到约30ml的溶液。此溶液在真空状态下冷冻干燥，结果可得0.8g聚合物。由CHN元素分析结果，估计聚(乙烯醇)的乙酰化率为8.2％。

将水加于0.5g这种聚合物，0.6g四单乙醇胺乙酸钯(Pd(H₂NC₂H₄OH)₄(CH₃COO)₂)，25g异丙醇和1g 1，2-亚乙基二醇中以制备总重100g的钯化合物溶液。通过用此钯化合物溶液取代实施例139中的钯化合物溶液，进行与实施例139中的相同处理，以制成发射电子器件。在16V的器件电压下检测发射电子现象。

实施例150-156，补充例25-27

用实施例149的方法合成表15的聚(乙烯醇)酯。通过用此所得的聚合物，以与实施例149中的相同的方式制成发射电子器件。表15还示出，所用的酯化剂的类型和用量、以元素分析为基准的酯化速率估计值及所得的器件的导电膜部分的好/不好的评价。注意：◎：好、○：失败和×：不好用作评价标志。

实施例157-163，补充例15-17

表16中所示的多元醇和表16中所示的每份重量来替代实施例139中所用的(1g)钯化合物溶液中的1，2-亚乙基二醇，以制备溶液。注意，当在此情况下所用的多元醇的量不是1g时，则改变水量以得到100g的总重。通过用此溶液中的每一种代替实施例139中的钯化合物溶液，进行与实施例139中的相同的处理。以制成一种发射电子器件。表16还示出了所得器件的导电膜部分的评价。注意：◎：好、○：失败和×：不好用作评价标志。

一种在表16中被评为不好的器件如下。即在干燥/烘烤步骤中涂在电极基片上的并成为矩形形状的钯的化合物聚集在中心部位而成为园形，从而得不到矩形的导电膜；或此钯的化合物有矩形形状，但中心部位厚度明显比周边部位厚度大。

实施例164

通过用喷泡型喷墨设备将有机金属化合物溶液的液滴施于基片上的对电极上(图6)，在此基片上形成16×16，即256个器件电极及矩阵导线，其形成方式与实施例113中的相同。此基片经烘烤和成形处理，借此得到电子源基片。

将背板71，支架72和面板76与此电子源基片连接。将所得的构件在真空状态下密封，借此得到一种符合图7中的原理图的成象装置。将一预定的电压以时间间断的方式经接头Dox1-Doxm和Doy1-Doyn加在此器件上，经高压接点Hv将一高电压加在金属基底上，以便可随意显示图象的图形。

本发明具有如下效果。

如以上所述，含部分酯化的聚(乙烯醇)的，用于制造本发明的发射电子器件的金属组合物是这样一种组合物，它能以良好的基片湿润性被涂于基片上，以使得到厚度均匀的涂层。当此金属化合物被加热和烘烤时，可形成厚度均匀的导电膜。尤其是，此金属组合物被有效地用于制造形成表面导电发射电子器件的发射电子区的薄膜。

当一种用于制造本发明的发射电子器件的金属组合物被涂在具有一种图形的基片上时，则可得到有预定图形的涂层，当此金属组合物被加热和烘烤时，有预定图形和均匀厚度的导电膜就可形成。因此，在制造用于形成表面导电的发射电子器件的发射电子区的薄膜的各步骤可以是相类似的，且用于形成发射电子区的金属材料的量可以减少。

按照用制造本发明的发射电子器件的金属组合物来制造发射电子器件的方法，可简单地形成有随意的形状和尺寸的电子发射区，而且可自由地设计发射电子器件。

由于采用了用于制造电子发射器件的金属组合物的电子发射器件有均匀的用于形成发射电子区的薄膜，所以可以低成本获得具有稳定特性的发射电子器件。

采用此发射电子器件的和具有稳定特性的显示装置可以低成本获得。

在常规的电子源或具有大面积的成象的设备中，以制造电子发射器件导电膜的步骤。

(1)由于使用真空技术和光刻蚀技术来沉积一种导电膜并将其处理成所需的形状，用于这些技术的设备昂贵，而且制造成本很高。

(2)作为沉积一种导电薄膜的方法方面，将含金属的液体施于基片并将其干燥和烘烤以制造导电膜的并不用真空技术的方法方面，

在从含金属的液体涂于基片后的干燥步骤到烘烤步骤的过程中，含金属的液体中的，用于形成导电膜的材料形成不均匀的晶体。

在进行热分解或类似目的的烘烤步骤中，要求通过用于形成此导电膜的材料的挥发或升华使之具有导电性，因而在导电膜的厚度方面出现不均匀性。结果，就有诸如发射电子器件的电特性下降或变化之类的问题。

出于对构成电子源或成象装置的材料，如玻璃的考虑，最好将烘烤步骤的温度设得相当低。

(3)在将含金属液体施于基片以制造导电膜的方法方面。

最好采用简单的制造含金属液体的方法，用水，而不是有机溶剂作此含金属的液体的溶剂，这是出于对环境的考虑。当用水作溶剂时，用作形成导电膜材料的金属必须具有足够的浓度和不析出晶体或沉积晶体的稳定性。

(4)在将含金属的液体施于基片以制造导电膜的方法方面，尤其是通过采用喷墨或类似方法将含金属液体的液滴施于基片以制造导电膜的方法方面，

为了不用光刻蚀技术而制成有所需形状的导电膜，在将含金属的液体的液滴施于基片上时控制此液滴的形状是重要的。

尤其是，通过喷墨法中的喷泡法施加液滴时，为了加热液滴并将其施在基片上，用于形成导电膜的，在喷墨嘴中的含金属的液体中的材料的热分解温度相当低时，则析出金属，而此喷嘴被堵塞。因此，不能将液滴施于基片，或不能控制适当的液滴量。因此，期望用于形成导电膜的，在此含金属的液体中的材料有适当的分解温度。

(5)作为制造在基片上形成的相对的器件电极对的方法，当通过使用适于电子源和大面积的成象设备的印刷材料的移动印刷或网板印刷制造该器件电极时，每个器件电极都有大量的孔，该器件电极吸收含金属液体的液滴，从而发生导电膜电阻的变化。结果，就提出了诸如发射电子器件的电特性下降或其电特性变化之类的问题。

虽然提出了上述问题，但按照本发明，制造以含有机酸基团、过渡金属、一种或几种醇胺和水为特征的含金属液体的方法，包括将此含金属的液体与含有机酸基团、金属化合物和醇胺混合的步骤，或将含有机酸基团，金属和醇胺的有机金属配合物作为组分溶于一种液体的步骤。以这种方式，可将此含金属液体以足够的金属浓度溶于作为溶剂的水中，而且还可具有卓越的稳定性。此外，此用作形成导电膜材料的有机金属化合物的热分解温度可相当于烘烤步骤中的适宜的温度，而且此含金属的液体可由具有低的热分解温度的，可用喷墨法施加的及可用简单的制造方法制成的有机金属化合物构成。

由于含金属的液体含有一种或几种醇胺，所以用作形成导电膜材料的有机金属化合物形成不均匀的晶体得以抑制，所述的导电膜按常规是在此含金属的液体被施于基片上后的干燥步骤至烘烤步骤形成的。

由于此含金属的液体含水溶性的聚合物，所以即使器件电极有大量的孔，含金属液体的液滴与器件电极的吸附也可被抑制，而且导电膜电阻的变化也得以减小，尤其是以部分酯化的聚(乙烯醇)作水溶性聚合物时，可改善含金属液体对基片的湿润性，可形成含金属液体的均匀的液滴。

按照本发明，当将多元醇加于含有有机酸基团、过渡金属、一种或几种醇胺的含金属液体中时，可使液滴的膜厚均匀。当向含金属液体中加一元醇时，即使多次施加液滴，也抑制了表面能，可将液滴控制得具有所需的形状，而且可形成有所需形状的导电膜。因此，不用设备昂贵，而且制造成本很高的光刻蚀技术也能形成有所需形状的导电膜。

如上所述，按照本发明的含金属液体和制造含金属液体的方法，可制备用于发射电子器件的，有卓越稳定性，发射电子特性、和变化很小的最佳的导电膜。按照本发明含金属的液体，可提供一种作为形成用于电子源中的或具有大面积成象设备中的发射电子器件的导电膜的方法的最优的低成本的制造方法。表1

                                             溶解度

      n 1  R¹         R³           开始分解      (Pd％  缩写  If     Ie   Ie

                                        (℃)        (重量))     (mA)   (mA)/ If实施例19  2 4-(CH₂)₃-      -              173         14.2  PAMP  2.7    1.1  0.041％实施例20     -(CH₂)₄-      -              186         10.5  PAMB  2.3    1.2  0.052实施例21     -(CH₂CH(CH₃)- -              146         14.2  PAMI  2.2    1.1  0.050实施例22  1 2-(CH₂)₂-      -CH₃          155         16.0  PANME 2.9    1.3  0.045实施例23                      -CH₂CH₃     153         8.4   PAEE  2.6    1.1  0.042实施例24                      -CH₂CH₂CH₃ 154         4.0   PAPE  2.6    1.0  0.038实施例25                      -CH(CH₃)₂   155         3.7   PAIE  2.8    1.1  0.039实施例26                      -C(CH₃)₃    166         0.7   PATBE 2.5    1.0  0.040实施例27  0 2-(CH₂)₂-      -CH₃          126         18.9  PADME 2.2    1.0  0.045实施例28                      -CH₂CH₃     132         16.4  PADEE 2.6    1.2  0.045实施例29                      -CH(CH₃)₂   141         1.4   PADIE 2.6    1.3  0.050(R²COO)_mM{(NH_nR³ _k(R¹OH)_(3-n-k}₁_    R²＝CH₃；      m＝2；M＝Pd；

                                         (CH₃COO)₂Pd[NH_nR³ _(2-n)|(R¹OH)]₁表2实施例                       羧酸镍配合物                  浓度

                                                   (Ni％(重量))36         (CH₃COO)₂Ni(H₂NCH₂CH₂CH₂CH₂OH)₂      0.3537         (CH₃COO)₂Ni(H₂NCH₂CH₂OH)₂               0.4538         (C₂H₅COO)₂Ni(H₂NCH₂CH₂CH₂OH)₂        0.4039         (HCOO)₂Ni(H₂NCH₂CH₂CH₂CH₂OH)₂         0.4040         (HCOO)₂Ni(H₂NCH₂CH(CH₃OH)₂               0.7041         (C₄H₉COO)₂Ni(H₂NCH₂CH₂OH)₂            0.3542         (C₄H₉COO)₂Ni(H₂NCH₂CH(CH₃)OH)₂        0.5043         (C₃H₇COO)₂Ni(H₂NCH₂CH₂OH)₂            0.4544         (C₃H₇COO)₂Ni(H₂NCH₂CH₂CH₂OH)₂        0.3545         (CH₃COO)₂Ni(HN(CH₃)CH₂CH₂OH)₂          0.7046         (HCOO)₂Ni(HN(C₂H₅)CH₂CH₂OH)₂           0.6047         (C₂H₅COO)₂Ni(HN(C₃H₇)CH₂CH₂OH)₂      0.5048         (C₄H₉COO)₂Ni(HN(CH₃)CH₂CH₂OH)₂        0.4049         (HCOO)₂Ni(N(CH₃)₂CH₂CH₂OH)₂            0.4050         (CH₃COO)₂Ni(N(CH₃)₂CH₂CH₂OH)₂         0.5051         (CH₃COO)₂Ni(N(C₂H₅)₂CH₂CH₂OH)₂       0.4052         (C₄H₉COO)₂Ni(N(CH₃)₂CH₂CH₂OH)₂       0.4053         (HCOO)₂Ni(N(C₂H₅)₂CH₂CH₂OH)₂          0.5054         (HCOO)₂Ni(N(C₄H₉)₂CH₂CH₂OH)₂          0.5055         (HCOO)₂Ni(H₂NCH₂CH₂OH)₃·2H₂O          1.0056           (CH₃COO)₂Ni(H₂NCH₂CH₂OH)₂                 2.00表3实施例             羧酸镍配合物                                浓度

                                                        (Ni％(重量))58           (C₂H₅COO)₂Ni(H₂NCH₂CH₂CH₂OH)₂          0.6059           (CH₃COO)₂Ni[HN(CH₃)CH₂CH₂OH]₂             0.5060           (C₃H₇COO)₂Ni(H₂NCH₂CH₂CH₂CH₂OH)₂      0.4061           (HCOO)₂Ni[N(C₂H₅)₂CH₂CH₂OH]₂             0.7062           (C₄H₉COO)₂Ni(H₂NCH₂CH₂OH)₂               0.4563           (HCOO)₂Ni(H₂NCH₂CH₂OH)₃·2H₂O             0.9064           (CH₃COO)₂Ni[N(C₄H₉)₂CH₂CH₂OH]₂         0.3065           (C₂H₅COO)₂Ni[HN(C₃H₇)CH₂CH₂OH]₂        0.5066           (C₃H₇COO)₂Ni[HN(CH₃)CH₂CH₂OH]₂          0.5567           (HCOO)₂Ni(H₂NCH₂CH₂CH₂OH)₂               0.4068           (C₄H₉COO)₂Ni[HN(CH₃)CH₂CH₂OH]₂          0.5569           (CH₃COO)₂Ni(H₂NCH₂CH₂OH)₂                0.7070           (C₂H₅COO)₂Ni[N(CH₃)₂CH₂CH₂OH]₂         0.4071           (HCOO)₂Ni[H₂NCH₂CH(CH₃)OH]₂                0.40表4

实施例80四单乙醇胺乙酸钯(Pd(H₂NC₂H₄OH)₄(CH₃COO)₂)        0.8g80％皂化的聚乙烯醇(平均分子量400)        0.1gt-丁醇                                   20.0g二-1.2-亚乙基二醇                        1.0g氨基甲基丙醇                             0.5g水                                       77.6g

实施例82二(二乙醇胺)乙酸钯(Pd(HN(C₂H₄OH)₂)₂(CH₃COO)₂)      1.5g80％皂化的聚乙烯醇(平均分子量500)        0.05g正-丙醇                                  25.0g2-氨基-1-丙醇                            2.0g水                                       71.45g表5

实施例88Pd(H₂NC₂H₄OH)₄(CH₃COO)₂          8.8g86％皂化的聚乙烯醇(平均分子量400)        0.2g水                                       98.2g

实施例89Pd(H₂NC₂H₄OH)₄(CH₃COO)₂          4.4g86％皂化的聚乙烯醇(平均分子量450)        0.2g水                                       98.2g

实施例90Pd(H₂NC₂H₄OH)₄(CH₃COO)₂          3.2g86％皂化的聚乙烯醇(平均分子量500)        0.5g水                                       98.2g

实施例91Pd(H₂NC₂H₄OH)₄(CH₃COO)₂          3.2g86％皂化的聚乙烯醇(平均分子量1000)       0.2g异丙醇                                   5.0g水                                       93.2g

实施例92Pd(H₂NC₂H₄OH)₄(CH₃COO)₂          4.0g80％皂化的聚乙烯醇(平均分子量1000)       0.1g乙醇                                     7.0g水                                       91.2g

实施例93Pd(H₂NC₂H₄OH)₄(CH₃COO)₂          4.0g80％皂化的聚乙烯醇(平均分子量500)        0.1g异丙醇                                   10.0g1，2-亚乙基二醇                          3.0g水                                       84.9g

实施例94Pd(H₂NC₂H₄OH)₄(CH₃COO)₂          4.4g86％皂化的聚乙烯酯(平均分子量400)        0.1g异丙醇                                     35.0g丙三醇                                     1.0g水                                         77.7g表6补充例18Pd(H₂NC₂H₄OH)₄(CH₃COO)₂            3.2g异丙醇                                     25.0g水                                         73.4g补充例19Pd(H₂NC₂H₄OH)₄(CH₃COO)₂            3.2g98.5％皂化的聚乙烯醇(平均分子量1000)       0.05g异丙醇                                     25.0g水                                         73.3g补充例20Pd(H₂NC₂H₄OH)₄(CH₃COO)₂            3.2g水                                         98.4g补充例21Pd(H₂NC₂H₄OH)₄(CH₃COO)₂            3.2g86％皂化的聚乙烯醇(平均分子量300)          0.2g水                                         98.2g补充例22Pd(H₂NC₂H₄OH)₄(CH₃COO)₂            3.2g异丙醇                                     5.0g水                                         93.4g补充例23Pd(H₂NC₂H₄OH)₄(CH₃COO)₂            4.0g异丙醇                                     10.0g1，2-亚乙基二醇                            3.0g水                                         85.0g表7

实施例95乙酸钌                                     0.8g86％皂化的聚乙烯醇(平均分子量500)          0.2g水                                         99.0g

实施例96乙酸钌                                     0.8g86％皂化的聚乙烯醇(平均分子量1000)         0.2g异丙醇                                     5.0g水                                         94.0g

实施例97乙酸银                                     0.4g86％皂化的聚乙烯醇(平均分子量500)          0.2g水                                         99.4g

实施例98乙酸锡(II)                                 1.6g乙酸锑                                     0.1g86％皂化的聚乙烯醇(平均分子量500)          0.2g水                                         98.2g实施例99乙酸铁(II)                                  2.0g86％皂化的聚乙烯醇(平均分子量500)           0.2g丙三醇                                      2.0g水                                          84.9g表8

实施例100乙酸锌                                      2.0g乙酸钯                                      0.05g86％皂化的聚乙烯醇(平均分子量500)           0.3g水                                          97.7g

实施例101乙酸锡(II)                                  1.6g乙酸锑                                      0.1g86％皂化的聚乙烯醇(平均分子量500)           0.2g水                                          98.2g表9

实施例102乙酸铬(III)氢氧化物                         0.7g86％皂化的聚乙烯醇(平均分子量500)           0.2g水                                          99.1g

实施例103四氧代铬合三氨                              0.5g86％皂化的聚乙烯醇(平均分子量500)           0.2g水                                          99.3g

实施例104四氰酰金酸铵(III)                           0.5g86％皂化的聚乙烯醇(平均分子量500)           0.2g水                                          99.3g

实施例105乙酸铜(II)                                  0.4g86％皂化的聚乙烯醇(平均分子量450)           0.3g水                                          99.3g

实施例106乙酸锡(II)                                  1.6g86％皂化的聚乙烯醇(平均分子量500)           0.2g水                                          98.2g

实施例107乙酸铅(II)                                  1.6g86％皂化的聚乙烯醇(平均分子量500)           0.2g水                                          98.2g

实施例108乙酸锌                                      2.0g86％皂化的聚乙烯醇(平均分子量500)           0.2g乙醇                                        7.0g水                                          90.8g

实施例109乙酸铁(II)                                  2.0g86％皂化的聚乙烯醇(平均分子量500)           0.2g水                                          97.8g

实施例110四硫代氰酰钯酸铵                            1.2g86％皂化的聚乙烯醇(平均分子量500)           0.2g水                                          98.6g

实施例111六钽酸钾                                    0.8g86％皂化的聚乙烯醇(平均分子量500)           0.2g水                                          99.0g

实施例112钨酸铵                                      0.8g86％皂化的聚乙烯醇(平均分子量1000)          0.2g水                                          99.0g表10

实施例114Pd(H₂NC₂H₄OH)₄(CH₃COO)₂             0.8g86％皂化的聚乙烯醇(平均分子量500)           0.07g异丙醇                                      5.0g1，2-亚乙二醇                               0.2g水                                          93.9g

实施例115Pd(H₂NC₂H₄OH)₄(CH₃COO)₂             0.5g86％皂化的聚乙烯醇(平均分子量500)           0.07g正-丙醇                                        15.0g水                                             84.4g

实施例116Pd(H₂NC₂H₄OH)₄(CH₃COO)₂                0.6g80％皂化的聚乙烯醇(平均分子量500)              0.01g异丙醇                                         20.0g水                                             79.4g

实施例117Pd(H₂NC₂H₄OH)₄(CH₃COO)₂                0.6g86％皂化的聚乙烯醇(平均分子量500)              0.05g异丙醇                                         25.0g丙三醇                                         1.0g水                                             73.4g

实施例118Pd(H₂NC₂H₄OH)₄(CH₃COO)₂                0.6g86％皂化的聚乙烯醇(平均分子量500)              0.07g异丙醇                                         5.0g1，2-亚乙基二醇                                0.2g水                                             94.1g

实施例119Pd(H₂NC₂H₄OH)₄(CH₃COO)₂                0.6g86％皂化的聚乙烯醇(平均分子量500)              0.07g乙醇                                           10.0g1，2-亚乙基二醇                                0.5g水                                        88.8g

实施例120Pd(H₂NC₂H₄OH)₄(CH₃COO)₂           0.6g86％皂化的聚乙烯醇(平均分子量500)         0.07g甲醇                                      10.0g1，2-亚乙基二醇                           5.0g水                                        89.1g

实施例121Pd(H₂NC₂H₄OH)₄(CH₃COO)₂           0.6g80％皂化的聚乙烯醇(平均分子量500)         0.01g2-丁醇                                    5.0g水                                        94.4g表11

实施例122乙酸铬(III)氢氧化物                       0.5g86％-皂化的聚乙烯醇(平均分子量500)        0.05g异丙醇                                    5.0g1，2-亚乙基二醇                           1.0g水                                        93.5g

实施例123乙酸铜(II)                                0.4g86％-皂化的聚乙烯醇(平均分子量500)        0.05g异丙醇                                    5.0g1，2-亚乙基二醇                           1.0g水                                   93.6g

实施例124乙酸铁(II)                           1.2g86％-皂化的聚乙烯醇(平均分子量500)   0.05g异丙醇                               7.0g1，2-亚乙基二醇                      1.0g水                                   90.7g

实施例125六钽酸钾                             0.5g86％-皂化的聚乙烯醇(平均分子量500)   0.05g异丙醇                               7.0g1，2-亚乙二醇                        1.0g水                                   91.5g

实施例126鸽酸铵                               0.5g86％-皂化的聚乙烯醇(平均分子量500)   0.05g异丙醇                               7.0g1，2-亚乙基二醇                      1.0g水                                   91.5g表12

实施例128Pt(H₂NC₂H₄OH)₄(CH₃COO)₂      0.62g86％皂化的聚乙烯醇(平均分子量500)    0.05gt-丁醇                               5.0g水                                           94.0g

实施例129Pt(H₂NCH(CH₃)CH₂OH)₂(CH₃COO)₂        0.7g86％-皂化的聚乙烯醇(平均分子量500)           0.05gt-丁醇                                       5.0g水                                           94.0g表13

实施例140Pd(H₂NC₂H₄OH)₄(CH₃COO)₂              0.8g86％-皂化的聚乙烯醇(平均分子量500)           0.2g正-丙醇                                      20.0g1，2-亚乙基二醇                              2.0g水                                           77.0g

实施例141Pd(H₂NC₂H₄OH)₄(CH₃COO)₂              0.5g86％-皂化的聚乙烯醇(平均分子量500)           0.1g异丙醇                                       18.0g水                                           81.4g

实施例142Pd(H₂NC₂H₄OH)₄(CH₃COO)₂              0.6g80％-皂化的聚乙烯醇(平均分子量500)           0.03g异丙醇                                       35.0g水                                           64.4g

实施例143Pd(H₂NC₂H₄OH)₄(CH₃COO)₂               0.6g86％-皂化的聚乙烯醇(平均分子量500)            0.05g异丙醇                                        22.0g丙三醇                                        1.4g水                                            76.0g

实施例144Pd(H₂NC₂H₄OH)₄(CH₃COO)₂               0.6g86％-皂化的聚乙烯醇(平均分子量500)            0.07g乙醇                                          15.0g丙二醇                                        1.2g水                                            83.1g

实施例145Pd(H₂NC₂H₄OH)₄(CH₃COO)₂               0.6g86％-皂化的聚乙烯醇(平均分子量500)            0.05g甲醇                                          10.0g1，2-亚乙基二醇                               2.0g水                                            87.4g表14

实施例146乙酸铬(III)氢氧化物                           0.5g86％-皂化的聚乙烯醇(平均分子量500)            0.05g异丙醇                                        18.0g1，2-亚乙基二醇                               1.0g水                                            80.5g实施例147乙酸铁(II)                                     1.2g86％-皂化的聚乙烯醇(平均分子量500)             0.05g异丙醇                                         20.0g1，2-亚乙基二醇                                1.0g水                                             77.8g

实施例148钨酸铵                                         0.5g86％-皂化的聚乙烯醇(平均分子量500)             0.05g异丙醇                                         16.0g1，2-亚乙基二醇                                1.0g水                                             82.5g表15

	酰化剂	添加量	酯化率	评价
					补充例29	乙酰氯	80mg	2.4％	×
补充例30	乙酰氯	110mg	4.1％	×
					实施例150	乙酰氯	130mg	5.3％	○
实施例151	乙酰氯	210mg	9.9％	◎
					实施例152	乙酰氯	460mg	21.5％	◎
实施例153	乙酰氯	530mg	24.6％	○
					补充例27	乙酰氯	590mg	26.6％	×
实施例154	丙酰氯	250mg	8.8％	◎
					实施例155	丙酰氯	350ng	12.7％	◎
实施例156	异丁酰氯	290mg	8.3％	◎

表16

	多羟基化合物	添加量	评价
				实施例157		0.0g	○
实施例158	1，2-亚乙基二醇	0.2g	◎
				实施例159	1，2-亚乙基二醇	3.0g	◎
实施例160	1，2-亚乙基二醇	5.0g	○
				补充例31	1，2-亚乙基二醇	7.0g	×
补充例32	1，2-亚乙基二醇	10.0g	×
				实施例161	丙三醇	0.3g	◎
实施例162	丙三醇	2.5g	◎
				补充例33	丙三醇	6.0g	×
实施例163	丙二醇	1.0g	◎

Claims (96)

1.一种用于形成发射电子器件的含金属组合物，其特征在于，它含有有机酸基团、过渡金属、醇胺和水，其中该醇胺与所述过渡金属的摩尔比在1.5和16之间。

2.根据权利要求1的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述的醇胺以下面化学式(1)表示：

             NH_mRl_n(R2OH)_3-m-n    (1)

其中R1是有1-4个碳原子的烷基、R2是有1-4个碳原子的烷基碳链，而m和n是满足(m+n)＜3的关系的整数0-2。

3.权利要求2的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中该醇胺的所述式(1)中m＝2而n＝0。

4.权利要求2的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中该醇胺的所述式(1)中R2是C₂H₄。

5.权利要求4的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中该醇胺的式(1)中使用m＝2和n＝0。

6.权利要求1-5中任一项的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述醇胺含量在0.1-10％(重量)之间。

7.权利要求1-5中任一项的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述有机酸基团的含量在0.1-2.5％(重量)之间。

8.权利要求1-5中任一项的用于形成电子发射器件的含金属组合物，其中所述过渡金属含量在0.01-10％(重量)之间。

9.权利要求1-5中任一项的用于形成发射电子器件的含金属组合物，它还含水溶性聚合物。

10.权利要求9的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述水溶性聚合物的重均分子量在20000和100000之间。

11.权利要求9的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述水溶性聚合物的平均聚合度在450-1200之间。

12.权利要求9的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述水溶性聚合物的含量在0.01-3％(重量)之间。

13.权利要求9的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述醇胺含量在0.1-10％(重量)之间。

14.权利要求9的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述有机酸基团的含量在0.1-2.5％(重量)之间。

15.权利要求9的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述过渡金属含量在0.01-10％(重量)之间。

16.权利要求9的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述的水溶性聚合物是聚乙烯醇或甲基纤维素。

17.权利要求9的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述的水溶性聚合物是部分酯化的聚乙烯醇。

18.权利要求17的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述部分酯化的聚乙烯醇的酯化率在5-25摩尔％之间。

19.权利要求1-5中任一项的用于形成发射电子器件的含金属组合物，它还含有水溶性的多元醇。

20.权利要求19的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述水溶性多元醇的含量在0.2-3％(重量)之间。

21.权利要求19的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述醇胺的含量在0.1-10％(重量)之间。

22.权利要求19的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述有机酸基团的含量在0.1-2.5％(重量)之间。

23.权利要求19的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述过渡金属含量在0.01-10％(重量)之间。

24.权利要求19的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述水溶性多元醇含2-4个碳原子，并在室温时为液体。

25.权利要求19的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述水溶性多元醇是1.2-亚乙基二醇、丙二醇或丙三醇。

26.权利要求19的用于形成发射电子器件的含金属组合物，它进一步含水溶性聚合物。

27.权利要求1-5中任一项的用于形成发射电子器件的含金属组合物，它进一步含有一元醇。

28.权利要求27的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述一元醇的含量在5-35％(重量)之间。

29.权利要求27的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述醇胺的含量在0.1-10％(重量)之间。

30.权利要求27的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述有机酸基团的含量在0.1-2.5％(重量)之间。

31.权利要求27的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述过渡金属的含量在0.01-10％(重量)之间。

32.权利要求27的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述一元醇有1-4个碳原子，而且在室温时为液体。

33.权利要求27的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述一元醇是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇或2-丁醇。

34.权利要求27的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其进一步含水溶性聚合物。

35.权利要求1的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述醇胺以下面化学式(2)表示：

          NH₂CR₃R₄CHR₅(CH₂)_kOH    (2)

其中，R3是选自H、CH₃、CH₂OH和CH₂CH₃的取代基、R4是H或CH₂OH，R5是H或CH₃而k是0-2的整数，该组合物在一个分子中含3-5个碳原子。

36.权利要求35的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中在此醇胺的所述式(2)中的R3是CH₂OH、R4是CH₂OH和R5是H。

37.权利要求35的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述醇胺是氨基甲基丙醇、氨基甲基丙二醇、三羟基甲基氨基甲烷、1-氨基-2-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇或4-氨基-1-丁醇。

38.权利要求37的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述醇胺是三羟基甲基氨基甲烷。

39.权利要求35的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其还含有以下面式(1)表示的醇胺；

            NH_mRl_n(R2OH)_3-m-n    (1)

其中R1是有1-4个碳原子的烷基、R2是有1-4个碳原子的烷基碳链，而m和n是满足(m+n)＜3的关系的整数0-2。

40.权利要求39的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中在该醇胺的所述式(1)中m＝2、n＝0。

41.权利要求39的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中该醇胺的所述式(1)的R2是C₂H₄。

42.权利要求41的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中该醇胺的所述式(1)中使用m＝2，而n＝0。

43.权利要求35-42中任一项的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述醇胺的含量在0.1-10％(重量)之间。

44.权利要求35-42中任一项的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述有机酸基团含量在0.1-2.5％(重量)之间。

45.权利要求35-42中任一项的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述过渡金属含量在0.01-10％(重量)之间。

46.权利要求35-42中任一项的用于形成发射电子器件的含金属组合物，它进一步包含水溶性的聚合物。

47.权利要求46的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述水溶性的聚合物的加权平均分子量在20000和100000之间。

48.权利要求46的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述水溶性聚合物的平均聚合度在450～1200之间。

49.权利要求46的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述水溶性聚合物的含量在0.01-3％(重量)之间。

50.权利要求46的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述醇胺的含量在0.1-10％(重量)之间。

51.权利要求46的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述有机酸基团的含量在0.1-2.5％(重量)之间。

52.权利要求46的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述过渡金属的含量在0.01-10％(重量)之间。

53.权利要求46的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述水溶性的聚合物是聚乙烯醇或甲基纤维素。

54.权利要求46的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述水溶性的聚合物是部分酯化的聚乙烯醇。

55.权利要求54的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述部分酯化的聚乙烯醇的酯化率在5-25摩尔％之间。

56.权利要求35-42中任一项的用于发射电子器件的含金属组合物，它还包含水溶性的多元醇。

57.权利要求56的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述水溶性的多元醇的含量在0.2-3％(重量)之间。

58.权利要求56的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述醇胺的含量在0.1-10％(重量)之间。

59.权利要求56的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述有机酸基团含量在0.1-2.5％(重量)之间。

60.权利要求56的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述过渡金属含量在0.01-10％(重量)之间。

61.权利要求56的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述水溶性的多元醇有2-4个碳原子而且于室温时为液体。

62.权利要求56的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述水溶性多元醇是1.2-亚乙基二醇、丙二醇或丙三醇。

63.权利要求56的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其还含水溶性的聚合物。

64.权利要求35-42中任一项的用于形成发射电子器件的含金属组合物，它还含一元醇。

65.权利要求64的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述一元醇的含量在5-35％(重量)之间。

66.权利要求64的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述醇胺的含量在0.1-10％(重量)之间。

67.权利要求64的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述有机酸基团的含量在0.1-2.5％(重量)之间。

68.权利要求64的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述过渡金属含量在0.01-10％(重量)之间。

69.权利要求64的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述一元醇有1-4个碳原子而且于室温时为液体。

70.权利要求64的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述一元醇是甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇或2-丁醇。

71.权利要求64的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其还含水溶性的聚合物。

72.权利要求1的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述有机酸基团是有1-5个碳原子的烷基羧酸基团。

73.权利要求72的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述烷基羧酸基团是乙酸基团。

74.权利要求1的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述过渡金属是VIII族金属。

75.权利要求1的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述过渡金属是铂族金属。

76.权利要求75的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述铂族金属是Pd或Pt。

77.权利要求1的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述过渡金属是铁族金属。

78.权利要求77的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述铁族金属是Ni或Co。

79.权利要求1的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中所述过渡金属是选自Pd、Pt、Ru、Au、Ag、Cu、Cr、Ta、Ni、Fe、Co、W、Pb、Zn和Sn中的至少一种。

80.权利要求1的用于形成发射电子器件的含金属组合物，它由包括由有机酸基团、金属和氨基醇构成的有机金属化合物溶于水的步骤的方法制备。

81.权利要求1的用于形成发射电子器件的含金属组合物，它由包括将含有金属的化合物，含有机酸基团的化合物和含有氨基醇的化合物加于水的步骤的方法制备。

82.权利要求9的用于形成发射电子器件的含金属组合物，它还含有一元醇和水溶性的多元醇。

83.权利要求19的用于形成发射电子器件的含金属组合物，它还含一元醇。

84.用于形成发射电子器件的含金属溶液，其中该溶液是由具有有机酸基、氨基醇和金属且溶于水或含水溶剂作为基本组分的有机金属化合物构成。

85.权利要求84的溶液，其中欲形成发射电子区的形成导电膜的过程包括施加含有导电膜材料的含金属的组合物，然后加热此组合物，而此组合物是一种按照权利要求1的含金属组合物。

86.权利要求84的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中有机金属化合物以下面的式(3)表示：

          (R²COO)_mM{NH_n(R¹OH)_3-n}₁    (3)其中R¹是有1-4个碳原子的亚烷基或聚亚甲基，R²是有1-4个碳原子的烷基，l和m是1-4的整数，n是0-2的整数，而M是金属元素。

87.权利要求84的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中有机金属化合物以下面式(4)表示：

        (R²COO)_mM{NH_nR³ _k(R¹OH)_(3-n-k)}₁     (4)其中R¹，R²和R³中的每个都是有1-4个碳原子的烷基，1是2-4的整数，m是1-4的整数，K是1-2的整数，n是0-1的整数，而M是金属元素。

88.权利要求84的用于形成发射电子器件的含金属组合物，其中有机金属化合物以下面式(5)表示：

(R¹COO)_nNi{NH₁(R²)_3-m-1(R³OH)_m}_e    (5)其中R¹是氢原子或有1-4个碳原子的烷基，R²是有1-4个碳原子的烷基，R³是有2-4个碳原子的亚烷基，n是1-4的整数，m是1-3的整数，l是0-2的整数而e是2-4的整数。

89.制造具有含有设置在器件电极对之间的发射电子区的导电膜的发射电子器件的方法，其特征在于，在其中欲形成发射电子区的形成导电膜的过程包括施加含有导电膜材料的含金属的组合物，然后加热此组合物，而此组合物是一种按照权利要求1的含金属组合物。

90.权利要求89的制造发射电子器件的方法，其中施加含金属组合物的步骤由施加所述金属组合物的液滴进行。

91.权利要求90的制造发射电子器件的方法，其中施加液滴的步骤由将许多液滴施于基片的所述点上进行。

92.权利要求90或91的制造发射电子器件的方法，其中施加液滴的步骤借助一种喷墨***进行。

93.权利要求92的制造发射电子器件的方法，其中喷墨***是喷泡***。

94.制造包含许多发射电子器件的电子源的方法，每个发射电子器件都具有含置于器件电极对之间的发射电子区的导电膜，其特征在于，所述发射电子器件是按权利要求89的方法制造的。

95.制造包含一种电子源的成象设备的方法，该电子源包含许多发射电子器件，而每个所述发射电子器件又具有含置于器件电极对之间的发射电子区的导电膜和由电子源发射的电子束照射时产生图象的成象件，其特征在于，所述的电子发射器件按权利要求89的方法制造。

96.按照权利要求84的形成发射电子器件的含金属溶液，其中所述有机金属化合物由下式表示：

          (R¹COO)_mM{NH₂C(R²)(R³)CH(R⁴)(CH₂)_kOH}₁其中R¹是氢原子或C₁-C₄烷基，R²是选自H，CH₃，CH₂OH和CH₂CH₃的取代基，R³是H或CH₂OH，R⁴是H或CH₃，k是0-2的一个整数，R²，R³和R⁴的碳原子数以及k之和为1-3，m是1-4的一个整数且l是2-4的一个整数。

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