JP3229163B2

JP3229163B2 - 有機金属錯体、導電性膜形成用材料、並びにそれを用いた電子放出素子、電子源、表示パネルおよび画像形成装置の製造方法

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Publication number: JP3229163B2
Application number: JP10161995A
Authority: JP
Inventors: 辰小林
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1995-04-04
Filing date: 1995-04-04
Publication date: 2001-11-12
Anticipated expiration: 2016-11-12
Also published as: JPH08277294A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は対向する電極間に設けた
電子放出部を含む導電性膜に電圧を印加して電子を放出
させる電子放出素子、特に表面伝導型電子放出素子の製
造に有用な有機金属錯体及び導電性膜形成用材料、並び
にそれを用いた電子放出素子、電子源、表示パネルおよ
び画像形成装置の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子放出素子として熱電子源と冷
陰極電子源の２種類が知られている。冷陰極電子源には
電界放出型（以下ＦＥ型と略す）、金属／絶縁層／金属
型（以下ＭＩＭ型と略す）、表面伝導型等の電子放出素
子がある。

【０００３】ＦＥ型電子放出素子の例としては、Ｗ．
Ｐ．Ｄｙｋｅ＆Ｗ．Ｗ．Ｄｏｌａｎ，“Ｆｉｅｌｄｅ
ｍｉｓｓｉｏｎ”，ＡｄｖａｎｃｅｉｎＥｌｅｃｔ
ｒｏｎＰｈｙｓｉｃｓ，８，８９（１９５６）、あるい
はＣ．Ａ．Ｓｐｉｎｄｔ，“ＰｈｙｓｉｃａｌＰｒｏ
ｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｉｎ−ｆｉｌｍｆｉｅｌ
ｄｅｍｉｓｓｉｏｎｃａｔｈｏｄｅｓｗｉｔｈ
ｍｏｌｙｂｄｅｎｉｕｍｃｏｎｅｓ”，Ｊ．Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．，４７，５２４８（１９７６）等に記載
のものが知られている。

【０００４】また、ＭＩＭ型電子放出素子の例として
は、Ｃ．Ａ．Ｍｅａｄ，“Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｏｆ
Ｔｕｎｎｅｌ−ＥｍｉｓｓｉｏｎＤｅｖｉｃｅｓ”，
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３２，６４６（１９６１）
等に記載のものが知られている。

【０００５】そして、表面伝導型電子放出素子の例とし
ては、Ｍ．Ｉ．Ｅｌｉｎｓｏｎ，ＲａｄｉｏＥｎｇ．
ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｈｙｓ．，１０，１２９０（１９
６５）等に記載のものが知られている。

【０００６】表面伝導型電子放出素子は、基板上に形成
された小面積の薄膜に、膜面に平行に電流を流すことに
より、電子放出が生ずる現象を利用するものである。こ
の表面伝導型電子放出素子としては、前記エリンソン等
によるＳｎＯ₂ 薄膜を用いたもの、Ａｕ薄膜によるもの
［Ｇ．Ｄｉｔｔｍｅｒ，“ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉ
ｌｍｓ”，９，３１７（１９７２）］、Ｉｎ₂ Ｏ₃ ／Ｓ
ｎＯ₂ 薄膜によるもの［Ｍ．Ｈａｒｔｗｅｌｌａｎｄ
Ｃ．Ｇ．Ｆｏｎｓｔａｄ，“ＩＥＥＥＴｒａｎｓ．
ＥＤＣｏｎｆ．”，５１９（１９７５）］、カーボン
薄膜によるもの［荒木久他，真空，第２６巻，第１
号，２２頁（１９８３）］等が報告されている。

【０００７】これらの表面伝導型電子放出素子の典型的
な素子構成として前述のハートウェルの素子構成を図１
５に示す。同図において１は基板である。４は導電性膜
であり、Ｈ型形状のパターンにスパッタで形成された金
属酸化物薄膜等からなり、後述の通電フォーミングと呼
ばれる通電処理により電子放出部５が形成される。な
お、同図中の素子電極間隔Ｌは０．５〜１ｍｍ、素子電
極長さＷ’は約０．１ｍｍで設定されている。また、電
子放出部５の位置及び形状については、模式図として表
した。

【０００８】従来、これらの表面伝導型電子放出素子に
おいては、電子放出を行う前に導電性膜４に予め通電フ
ォーミングと呼ばれる通電処理を施すことによって電子
放出部５を形成するのが一般的であった。すなわち、通
電フォーミングとは前記導電性膜４の両端に直流電圧あ
るいは非常にゆっくりとした昇電圧、例えば１Ｖ／分程
度を印加通電し、導電性膜４を局所的に破壊、変形もし
くは変質せしめ、電気的に高抵抗な状態にした電子放出
部５を形成することである。なお、電子放出部５におい
ては導電性膜４の一部に亀裂が発生しており、その亀裂
付近から電子放出が行われる。このように通電フォーミ
ングにより導電性膜を局所的に破壊、変形もしくは変質
せしめ、構造の変化した部位を電子放出部５と呼び、ま
た通電フォーミングにより電子放出部５が形成された導
電性膜４を電子放出部５を含む導電性膜４と呼ぶ。前記
通電フォーミング処理を施した表面伝導型電子放出素子
は、上述の電子放出部５を含む導電性膜４に電圧を印加
し、該素子に電流を流すことにより、電子放出部５より
電子を放出せしめるものである。

【０００９】また、上述の表面伝導型電子放出素子は、
構造が単純で製造も比較的容易であることから、大面積
にわたって多数の素子を配列形成できる利点がある。そ
こで、この特徴を生かせるようないろいろな応用が研究
されており、例えば荷電ビーム源、表示装置等が挙げら
れる。多数の表面伝導型電子放出素子を配列形成した例
としては、後述するように、並列に配列した個々の表面
伝導型電子放出素子の両端を配線（共通配線）でそれぞ
れ結線した行を多数行配列した、いわゆる梯子型配置の
電子源が挙げられる（例えば、特開昭６４−０３１３３
２、特開平１−２８３７４９、特開平２−２５７５５２
等）。また、特に表示装置等の画像形成装置において
は、近年、液晶を用いた平板型表示装置が、ＣＲＴに替
わって普及してきたが、自発光型でないためバックライ
トを持たなければならない等の問題点があり、自発光型
の表示装置の開発が望まれてきた。自発光型の表示装置
としては、表面伝導型電子放出素子を多数配置した電子
源と、電子源より放出された電子によって可視光を発光
せしめる蛍光体とを組み合わせた表示パネルを具備する
画像形成装置が挙げられる（例えば、ＵＳＰ５０６６８
８３）。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来の表面伝導型電子放出素子、並びにそれを用いた電
子源、表示パネルおよび画像形成装置の製造に関して
は、後述するような様々な問題があった。

【００１１】すなわち、先ず、表面伝導型電子放出素子
の導電性膜を形成するために使用される従来公知の有機
金属化合物の大部分は水に殆ど溶解しなかった。そのた
め従来は、有機金属化合物を有機溶媒に溶解した溶液を
基板に塗布乾燥後、加熱焼成して有機成分を熱分解除去
することによって金属あるいは金属酸化物等の金属無機
化合物からなる導電性膜を得ていた。従って、このよう
な水に殆ど溶解しない有機金属化合物を用いて導電性膜
を製造する従来の工程においては多量の有機溶媒を用い
る必要があり、それ故、水に殆ど溶解しない有機金属化
合物の使用は素子の低コスト化、環境保護等の点から望
ましくなかった。

【００１２】なお、導電性膜の形成に有機金属化合物を
使用するのは、これらは一般に電子放出素子に基板とし
て用いられるガラスやシリコンウエハ、並びに電極材料
等の耐熱温度より低温で加熱焼成することによって金属
あるいは金属酸化物等を得ることができるからである。
他方、有機成分を含まない金属のハロゲン化物や無機酸
塩は、その融点・沸点・昇華温度および分解温度が一般
に約１０００℃であり、上記の耐熱温度よりはるかに高
い温度での加熱焼成が必要となり、不適である。

【００１３】また、導電性膜の作製方法としてバブルジ
ェット方式のようなインクジェット方式による方法が提
案されており、これらの方法は特に微小な液滴を効率良
くかつ適度な精度で発生及び付与でき、しかも制御性に
も優れている点で非常に有効な方法である。しかしなが
ら、インクジェット方式による方法には、ヘッド部分の
耐久性、液滴の安定発生性等の点から有機金属化合物の
水溶液を用いるのが好ましい。そのため、上記従来の水
に殆ど溶解しない有機金属化合物はかかるインクジェッ
ト方式には不適であり、この点がインクジェット方式の
普及に対する弊害となっていた。

【００１４】さらに、従来は、上記のように有機金属化
合物の溶液を塗布乾燥後、加熱焼成により有機成分を熱
分解除去して金属もしくは金属無機化合物としていた
が、従来の有機金属化合物の塗布膜は比較的大きな結晶
構造となりやすく、加熱焼成後も塗布時の結晶パターン
および結晶パターンの境界線が残って膜厚やシート抵抗
値が不均一となるという問題があった。

【００１５】さらにまた、有機金属化合物の中には酢酸
パラジウムのように水にある程度溶解するものもある
が、かかる酢酸パラジウムは昇華性であるために加熱焼
成後には塗布した量の半分ほどのパラジウムしか残らな
いといった問題があった。

【００１６】従って、上記従来の有機金属化合物を用い
て得た表面伝導型電子放出素子においては、導電性膜の
膜厚やシート抵抗値の均一化に限度があり、それ故かか
る電子放出素子を用いた電子源、表示パネルおよび画像
形成装置にあっても輝度むらや電子放出部の欠陥による
不良品発生率の低減に限界があった。

【００１７】本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑
みてなされたものであり、上記従来の有機金属化合物に
かわって、水に容易に溶解することができ、かつ非結晶
性の薄膜を形成することが可能であり、しかも昇華性の
ない有機金属化合物を開発し、その有機金属化合物を用
いた導電性膜形成用材料、並びにそれを用いた電子放出
素子、電子源、表示パネルおよび画像形成装置の製造方
法を提供することを目的とするものである。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意研究した結果、分子内にアミノ基および
水酸基を有するアミノアルコールを特定の有機金属化合
物分子に配位させた新規な有機金属錯体は容易に水に溶
解することができるためインクジェット方式の薄膜作製
方法への適用が可能となり、しかもかかる有機金属錯体
を使用すれば非結晶性かつ非昇華性の薄膜を形成するこ
とが可能となり、結果として膜厚及び抵抗値が均一な導
電性膜が得られることを見出し、本発明に到達した。

【００１９】すなわち本発明は、電子放出素子の製造に
有用な新規な有機金属錯体及び導電性膜形成用材料、並
びにそれを用いた電子放出素子、電子源、表示パネルお
よび画像形成装置の製造方法に関し、以下に詳細に説明
する。

【００２０】先ず、本発明の新規な有機金属錯体につい
て説明する。

【００２１】本発明の有機金属錯体は、下記式（１）

【００２２】

【化９】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４のアルキレン基またはポリ
メチレン基、Ｒ² は炭素数１〜４のアルキル基、ｌは１
〜４の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜２の整数、Ｍ
は金属をそれぞれ示す）で表わされる有機金属錯体であ
る。

【００２３】上記本発明の有機金属錯体における式
（１）中のＲ¹ は炭素数１〜４のアルキレン基またはポ
リメチレン基であり、具体的にはメチレン基、メチルメ
チレン基、エチレン基、エチルメチレン基、ジメチルメ
チレン基、メチルエチレン基、トリメチレン基、ｎ−プ
ロピルメチレン基、イソプロピルメチレン基、エチルメ
チルメチレン基、エチルエチレン基、１，１−ジメチル
エチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−メチル
トリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、テトラメ
チレン基等が挙げれるが、好ましくはエチレン基（−Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ −）またはジメチルメチレン基（−（ＣＨ
₃ ）₂ Ｃ−）である。Ｒ¹ がメチレン基またはジメチル
メチレン基であると、より水に溶解しやすくなる傾向に
あり好ましい。

【００２４】Ｒ² は炭素数１〜４のアルキル基であり、
具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げれるが、好ましく
はメチル基である。Ｒ² がメチル基であると、より水に
溶解しやすくなる傾向にあり好ましい。

【００２５】また、本発明の有機金属錯体の中心金属
（Ｍ）としては電圧印加により電子を放出しやすいも
の、すなわち仕事関数の比較的低いもので且つ安定なも
のが好ましく、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の白金族、Ａ
ｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｗ、Ｐｂ、Ｚｎ、
Ｓｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｙ、Ｇｄ、Ｓｉ、Ｇｅ等の金属が挙げられ、Ｐｔ、Ｐ
ｄ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｗ、
Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎがより好ましい。

【００２６】本発明の有機金属錯体は、アルキルカルボ
ン酸の金属塩にアルコール置換されたアミンを加えて形
成される、例えば酢酸パラジウム−エタノールアミン錯
体は、酢酸パラジウムを溶媒に溶解させ、さらにエタノ
ールアミンを加えて反応させることによって得られる。

【００２７】本発明の有機金属錯体においては、金属イ
オン（Ｍ）の価数または配位形により金属に対して結合
するカルボン酸は１から４まで変化する。例えば銀と酢
酸の場合には一酢酸銀が一般的であるし、パラジウムと
酢酸の場合には二酢酸パラジウムが、イットリウムと酢
酸の場合には三酢酸イットリウムが、また鉛と酢酸の場
合には四酢酸鉛が一般的であることがよく知られてい
る。

【００２８】また、本発明の有機金属錯体においてアル
キルカルボン酸の金属塩に配位するアルコール置換され
たアミンの個数も、金属イオン（Ｍ）の価数、配位形ま
たはアミンの級数により１から４まで、好ましくは２か
ら４まで変化する。例えば酢酸パラジウムには、モノエ
タノールアミンの場合には４個、またジエタノールアミ
ンの場合には２個が配位する。

【００２９】上記式（１）中のＮは金属原子（Ｍ）に配
位しやすく、ＯＨは水に溶解しやすい性質を有している
ため、上記本発明の有機金属錯体は容易に水に溶解する
ことができる。従って、本発明の有機金属錯体は容易に
水溶液として後述するバブルジェット方式のようなイン
クジェット方式の薄膜作製方法に適用することが可能で
ある。また、一般に有機金属錯体は結晶性が高いが、上
記本発明の有機金属錯体は結晶性が低く、後述するよう
にその水溶液を用いて得た塗布薄膜をＸ線回折したとこ
ろ結晶性は高くなかった。さらに、本発明の有機金属錯
体は酢酸パラジウムのように融点を持たず、加熱時に融
解しないで薄膜のまま熱分解し、しかも非昇華性であ
る。

【００３０】次に、本発明の新規な導電性膜形成用材料
について説明する。

【００３１】本発明の導電性膜形成用材料は上記本発明
の有機金属錯体を主成分として含有することを特徴と
し、基板と、該基板上に対向配置される電極と、該電極
間に設けられる電子放出部を含む導電性膜とを具備する
電子放出素子における該導電性膜を形成するための材料
である。

【００３２】本発明の導電性膜形成用材料に含有される
上記本発明の有機金属錯体は単独でもまたは複数であっ
てもよい。また、上記本発明の導電性膜形成用材料を溶
液とする場合の溶媒は、本発明の有機金属錯体が水溶性
であるという特性を利用して後述のインクジェット方式
へ適用することを考慮すると、バブルジェット方式のよ
うなインクジェット方式のプリンタに使用されている水
系の溶媒または水が好ましく、特に水が好ましい。

【００３３】本発明の導電性膜形成用材料における金属
濃度範囲は、用いる金属元素の種類や金属塩の種類によ
って最適な範囲が多少異なるが、一般には重量で０．０
１％以上５％以下の範囲が適当である。上記金属濃度が
低すぎる場合、基板に所望の量の金属を付与するために
多量の前記材料の液滴の付与が必要になり、その結果液
滴付与に要する時間が長くなるのみならず、基板上に無
用に大きな液溜りを生じてしまい所望の位置のみに金属
を付与するという目的が達成できなくなる傾向がある。
逆に、前記金属濃度が高すぎると、基板に付与された液
滴が後の工程で乾燥あるいは焼成される際に不均一化
し、その結果として電子放出部を形成する導電性膜が不
均一になり電子放出素子の特性を悪化させる傾向があ
る。

【００３４】本発明の導電性膜形成用材料を用いて製造
可能な電子放出素子の基本的な構成は特に制限されない
が、以下に好適な電子放出素子の基本的な構成について
図面を参照して説明する。

【００３５】本発明に好適な電子放出素子の基本的な構
成は、平面型および垂直型の２つの構成があげられる。
先ず、平面型の電子放出素子について説明する。

【００３６】図１（ａ），（ｂ）はそれぞれ本発明に好
適な平面型の電子放出素子の基本的な構成を示す模式的
平面図および断面図である。図１において１は絶縁性基
板、２および３は素子電極、４は導電性膜、５は電子放
出部である。

【００３７】基板１としては、石英ガラス，Ｎａ等の不
純物含有量を減少したガラス、青板ガラス、青板ガラス
にスパッタ法等により形成したＳｉＯ₂ を積層したガラ
ス基板等、並びにアルミナ等のセラミックス等が用いら
れる。

【００３８】基板１上に対向配置される素子電極２，３
の材料としては、一般的な導体材料が用いられ、例えば
Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃ
ｕ、Ｐｄ等の金属あるいはそれらの合金、Ｐｄ、Ａｇ、
Ａｕ、ＲｕＯ₂ 、Ｐｄ−Ａｇ等の金属あるいは金属酸化
物とガラス等から構成される印刷導体、Ｉｎ₂ Ｏ₃ −Ｓ
ｎＯ₂ 等の透明導電体、並びにポリシリコン等の半導体
導体材料等から適宜選択される。

【００３９】素子電極間隔Ｌ、素子電極長さＷ、導電性
膜４の形状等は、応用される形態等に応じて適宜設計さ
れる。素子電極間隔Ｌは、好ましくは数百オングストロ
ームから数百μｍであり、より好ましくは素子電極間に
印加する電圧等により数μｍから数十μｍである。ま
た、素子電極長さＷは、好ましくは電極の抵抗値、電子
放出特性等により数μｍから数百μｍである。さらに、
素子電極２，３の膜厚ｄは、好ましくは数百オングスト
ロームから数μｍである。

【００４０】なお、図１においては基板１上に素子電極
２，３、導電性膜４の順に順次積層してあるが、本発明
に好適な電子放出素子はかかる構成だけでなく、基板１
上に導電性膜４、素子電極２，３の順に順次積層してな
るものであってもよい。

【００４１】導電性膜４は、上記本発明の導電性膜形成
用材料を後述するように加熱焼成してなる金属および／
または金属酸化物、金属窒化物等の金属無機化合物を含
有するものである。従って、導電性膜４を構成する材料
としては、例えばＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔ
ｉ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、
Ｐｂ等の金属、ＰｄＯ、ＳｎＯ₂ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、Ｐｂ
Ｏ、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 等の金属酸化物、ＨｆＢ₂ 、ＺｒＢ₂ 、
ＬａＢ₆ 、ＣｅＢ₆ 、ＹＢ₄ 、ＧｄＢ₄ 等の金属硼化
物、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ等の金属窒化物等が挙げら
れ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＴａＣ、ＳｉＣ、ＷＣ等
の金属炭化物、Ｓｉ、Ｇｅ等の半導体、カーボン等を含
有してもよい。

【００４２】導電性膜４は、良好な電子放出特性を得る
ためには微粒子で構成された微粒子膜が特に好ましい。
上記本発明の有機金属錯体は結晶性が低いことから、本
発明の導電性膜形成用材料を使用すればかかる微粒子膜
で構成された導電性膜４が得られる。なお、ここで述べ
る微粒子膜とは、複数の微粒子が集合した膜であり、そ
の微細構造として、微粒子が個々に分散配置した状態の
みならず、微粒子が互いに隣接、あるいは重なり合った
状態（島状も含む）の膜をさす。かかる微粒子の粒径
は、数オングストロームから数千オングストロームが好
ましく、特に好ましくは１０オングストロームから２０
０オングストロームである。

【００４３】導電性膜４の膜厚は、素子電極２，３への
ステップカバレージ、素子電極２，３間の抵抗値および
後述する通電フォーミング処理条件等によって適宜設定
され、好ましくは数オングストロームから数千オングス
トロームであり、特に好ましくは１０オングストローム
から５００オングストロームである。導電性膜４の好ま
しい抵抗値は、１０の３乗から１０の７乗Ω／□のシー
ト抵抗値である。

【００４４】電子放出部５は、導電性膜４の一部に形成
された高抵抗の亀裂であり、導電性膜４の膜厚、膜質、
材料及び後述する通電フォーミング処理条件等に依存し
て形成される。また、電子放出部５は、数オングストロ
ームから数百オングストロームの粒径の導電性微粒子を
有することもある。かかる導電性微粒子は、導電性膜４
を構成する材料の元素の一部あるいは全てと同様の物で
ある。また、電子放出部５及びその近傍の導電性膜４に
は、炭素及び炭素化合物を有することもある。なお、図
１においては素子電極２と３との間の導電性膜４の一部
が電子放出部５として機能するように記載されている
が、製法によっては素子電極２と３との間の導電性膜４
全てが電子放出部５として機能する場合もある。

【００４５】次に、本発明に好適な別の構成の電子放出
素子である垂直型の電子放出素子について説明する。

【００４６】図２は本発明に好適な垂直型の電子放出素
子の基本的な構成を示す模式的断面図である。なお、図
２において、図１中の符号と同一の符号は図１と同一の
ものを示し、２１は段差形成部である。

【００４７】基板１、素子電極２及び３、導電性膜４、
電子放出部５は、前述した平面型電子放出素子と同様の
材料で構成されたものであり、段差形成部２１は、真空
蒸着法、印刷法、スパッタ法等で形成されたＳｉＯ₂ 等
の絶縁性材料で構成される。段差形成部２１の厚みは、
先に述べた平面型電子放出素子の素子電極間隔Ｌに対応
し、好ましくは数百オングストロームから数十μｍであ
り、段差形成部の製法及び素子電極間に印加する電圧等
により設定され、より好ましくは数百オングストローム
から数μｍである。

【００４８】導電性膜４は、素子電極２、３と段差形成
部２１作製後に形成するため、素子電極２、３の上に積
層される。なお、電子放出部５は、図２においては段差
形成部２１に対して直線状に示されているが、作製条
件、通電フォーミング条件等に依存し、形状、位置とも
これに限られるものではない。

【００４９】次に、本発明の新規な電子放出素子の製造
方法について説明する。

【００５０】本発明の電子放出素子の製造方法は、基板
と、該基板上に対向配置される電極と、該電極間に設け
られる電子放出部を含む導電性膜とを具備する電子放出
素子の製造方法であって、上記本発明の導電性膜形成用
材料を基板上に液滴の状態で付与する工程と、基板上に
付与された前記材料を加熱焼成して金属および／または
金属無機化合物を含有する導電性膜を得る工程と、該導
電性膜に通電フォーミング処理を施して電子放出部を形
成する工程とを含むことを特徴とする方法である。

【００５１】本発明の電子放出素子の製造方法において
は、上記本発明の導電性膜形成用材料を基板上に液滴の
状態で付与するが、その手段は液滴を形成しかつ付与す
ることが可能ならば任意の方法でよく、特に微小な液滴
を効率良く適度な精度で発生付与できかつ制御性も良好
な点でインクジェット方式が好ましい。インクジェット
方式には、ピエゾ素子等のメカニカルな衝撃により液滴
を発生付与するものや、微小ヒータ等で液を加熱して突
沸させることにより液滴を発生付与するバブルジェット
方式がある。上記何れの方式でも十ｎｇ程度〜数十μｇ
程度までの微小液滴を再現性良く発生して基板に付与す
ることができるが、バブルジェット方式がより好まし
い。

【００５２】また、本発明の電子放出素子の製造方法に
おいては、前記材料を基板上に液滴の状態で連続的に付
与することによって、前記導電性膜を線状または面状に
形成することが好ましい。

【００５３】本発明の有機金属錯体のような有機金属化
合物は一般に絶縁性であり、このままでは以下に述べる
通電フォーミングという電気的処理を行えない。従っ
て、基板上に付与された前記材料を適宜乾燥した後に加
熱焼成して金属および／または金属無機化合物を含有す
る前述の導電性膜を得る。より詳しくは、有機金属錯体
を塗布した基板を有機金属錯体の分解温度以上に加熱
し、基板上で有機金属錯体の有機成分を分解させて導電
性膜を得る。前記材料を加熱焼成する温度と時間は、本
発明の有機金属錯体の有機物が分解して無機金属および
／または無機金属酸化物、無機金属窒化物等の金属無機
化合物となるように適宜選択され、必要に応じて酸素、
窒素などのガスを焼成雰囲気中に加えてもよい。上記有
機金属錯体の有機成分は１０００℃以下、ほとんどの場
合３００℃前後で分解して金属および／または金属無機
化合物あるいはそれらの表面に炭素数の小さな有機物が
吸着した化合物に変化するので、基板の加熱温度は２０
０℃から５００℃が好ましい。

【００５４】また、加熱焼成時に上記有機金属錯体の有
機成分が９０％以上分解することが好ましく、すなわち
有機金属錯体の９０％以上を無機金属および／または金
属無機化合物とすることが好ましい。この範囲内であれ
ば、得られる導電性膜の電気抵抗が低くなり、通電フォ
ーミング処理を確実に行える傾向にあるからである。ま
た、残りの部分（好ましくは１０％以下の成分）は有機
物もしくはＨ₂ Ｏ、ＣＯ、ＮＯ_x 等であるが、有機金属
錯体の中心金属によってはこれらを吸着、吸蔵、配位し
て完全に除去することは不可能な場合がある。これらの
残査は存在しないほうが好ましいが、通電フォーミング
処理が可能な電気抵抗が確保される範囲で存在してもか
まわない。

【００５５】なお、乾燥工程は通常用いられる自然乾
燥、送風乾燥、熱乾燥等を適宜採用して行われ、また焼
成工程も通常用いられる加熱手段を適宜採用して行われ
るが、乾燥工程と焼成工程とは必ずしも区別された別工
程として行う必要はなく、連続して同時に行ってもかま
わない。

【００５６】続いて、本発明の電子放出素子の製造方法
においては、上記導電性膜に通電フォーミング処理を施
して前述の電子放出部を形成する。かかる通電フォーミ
ング処理は、導電性膜にパルス波形等の電圧を印加して
導電性膜を局所的に破壊、変形もしくは変質させること
によって電子放出部を形成する処理であり、その通電条
件等は導電性膜の膜厚、膜質、材料等に応じて適宜選択
される。

【００５７】上記本発明の電子放出素子の製造方法にお
いては、使用する本発明の有機金属錯体が容易に水に溶
解するため、有機溶媒を用いることなく、該錯体の水溶
液としてインクジェット方式等の方法で基板上に付与で
きる。従って、本発明の電子放出素子の製造方法におい
ては、非常に微小な液滴を効率良くかつ適度な精度で付
与できる。

【００５８】また、上記本発明の電子放出素子の製造方
法においては、前記本発明の導電性膜形成用材料を用い
るため、形成される有機金属錯体の薄膜は非結晶性かつ
非昇華性であり、基板上に均一な分布、膜厚で形成する
ことができる。また、前記本発明の有機金属錯体は加熱
焼成時に融解しないので、塗布薄膜のμｍオーダーの均
一性を保持したまま金属および／または金属無機化合物
を含む導電性膜を得ることが可能である。なお、薄膜が
オングストロームオーダーの範囲ではこれらの化合物は
凝集して微粒子形状となっていることが多い。すなわち
有機金属錯体に含まれていて焼成によって生成した金属
原子または金属酸化物等の分子は数個から数千個が凝集
して微粒子となるが、本発明によれば肉眼で見えるよう
な大きさの凝集は起こさない。このように、本発明の電
子放出素子の製造方法においては、加熱焼成後に基板上
にアモルファス状もしくは金属結晶状の膜が堆積するの
で、従来のような結晶構造の影響を受けることなく、均
一な膜厚、均一な抵抗値の電子放出部を含む導電性膜を
得ることができる。

【００５９】本発明の電子放出素子の製造方法は上記条
件を満たす方法であればよく、具体的な方法としては様
々な方法が考えられるが、その一例を図３に示す。

【００６０】以下、順をおって本発明の電子放出素子の
製造方法の好適な態様を図１および図３に基づいて説明
する。なお、図３において、図１中の符号と同一の符号
は図１と同一のものを示し、３１は液滴付与手段、３２
は液滴である。

【００６１】１）基板１を洗剤、純水および有機溶剤に
より十分に洗浄後、真空蒸着法、スパッタ法等により基
板１上に素子電極材料を堆積させた後、フォトリソグラ
フィー技術により該基板１上に素子電極２、３を形成す
る（図３（ａ））。

【００６２】２）素子電極２、３を設けた基板１上に、
バブルジェット方式などの液滴付与手段３１により前記
本発明の導電性膜形成用材料を液滴３２の状態で付与し
て有機金属薄膜を形成する（図３（ｂ））。この後、有
機金属薄膜を加熱焼成処理し、リフトオフ、エッチング
等によりパターニングして、金属および／または金属無
機化合物を含有する導電性膜４を形成する（図３
（ｃ））。

【００６３】３）続いて、素子電極２、３間に不図示の
電源を用いて通電して導電性膜４に通電フォーミングと
呼ばれる通電処理を施すことによって、導電性膜４の部
位に構造の変化した電子放出部５が形成される（図３
（ｄ））。

【００６４】通電フォーミングの際の電圧波形の一例を
図４に示す。

【００６５】電圧波形は特にパルス波形が好ましく、パ
ルス波高値を定電圧としたパルスを連続的に印加する場
合を図４（ａ）に、パルス波高値を増加させながらパル
スを印加する場合を図４（ｂ）にそれぞれ示す。

【００６６】先ず、パルス波高値を定電圧とした場合に
ついて図４（ａ）に基づいて説明する。図４（ａ）にお
けるＴ１およびＴ２はそれぞれ電圧波形のパルス幅とパ
ルス間隔である。Ｔ１を１マイクロ秒〜１０ミリ秒、Ｔ
２を１０マイクロ秒〜１００ミリ秒とし、三角波の波高
値（通電フォーミング時のピーク電圧）は電子放出素子
の前述した形態に応じて適宜選択し、適当な真空度、例
えば１０の−５乗ｔｏｒｒ程度の真空雰囲気下で、数秒
から数十分印加する。なお、素子の電極間に印加する電
圧波形は三角波に限定することはなく、矩形波など所望
の波形を採用しても良い。

【００６７】図４（ｂ）におけるＴ１およびＴ２は図４
（ａ）におけるものと同様であり、三角波の波高値を、
例えば０．１Ｖステップ程度づつ増加させながら適当な
真空雰囲気下で印加する。

【００６８】なお、上記の場合の通電フォーミング処理
の終了は、パルス間隔Ｔ２中に、導電性膜４を局所的に
破壊、変形しない程度の電圧、例えば０．１Ｖ程度の電
圧で素子電流を測定し、抵抗値を求め、例えば１Ｍオー
ム以上の抵抗を示した時に通電フォーミングを終了す
る。

【００６９】４）次に、通電フォーミングが終了した素
子に活性化工程と呼ぶ処理を、好ましくは施す。

【００７０】活性化工程とは、例えば１０の−４乗〜１
０の−５乗ｔｏｒｒ程度の真空度で、通電フォーミング
同様にパルス波高値が定電圧のパルスの印加を繰りかえ
す工程のことを言い、かかる処理によって真空中に存在
する有機物質から導電性膜４上に炭素及び炭素化合物が
堆積し、それによって素子電流Ｉｆ、放出電流Ｉｅが著
しく変化する。素子電流Ｉｆと放出電流Ｉｅを測定しな
がら、例えば放出電流Ｉｅが飽和した時点で活性化工程
を終了する。また、パルス波高値は、好ましくは動作駆
動電圧である。

【００７１】なお、ここでいう炭素及び炭素化合物と
は、グラファイト（単、多結晶双方を指す）非晶質カー
ボン（非晶質カーボン及び多結晶グラファイトとの混合
物を指す）であり、その膜厚は、好ましくは５００オン
グストローム以下、より好ましくは３００オングストロ
ーム以下である。

【００７２】５）こうして作製した電子放出素子を、フ
ォーミング工程、活性化工程での真空度より高い真空度
の真空雰囲気に保持して動作駆動することが好ましい。
また、上記のより高い真空度の真空雰囲気下で８０℃〜
１５０℃に加熱した後に動作駆動することがより好まし
い。

【００７３】なお、フォーミング工程、活性化工程での
真空度より高い真空度の真空雰囲気とは、例えば約１０
の−６乗以上の真空度を有する真空度であり、より好ま
しくは超高真空系であり、炭素及び炭素化合物が概ね新
たに堆積しない真空度である。

【００７４】従って、これによって、上記活性化工程で
堆積した以上の炭素及び炭素化合物の堆積を抑制する事
が可能となり、素子電流Ｉｆ、放出電流Ｉｅが安定す
る。

【００７５】上述のような素子構成を有しており、上記
本発明の製造方法によって作製された電子放出素子の基
本特性について図５及び図６を用いて説明する。

【００７６】図５は、図１で示した構成を有する素子の
電子放出特性を測定するための測定評価装置の概略構成
図である。図５において、図１中の符号と同一の符号は
図１と同一のものを示す。また、５１は電子放出素子に
素子電圧Ｖｆを印加するための電源、５０は素子電極
２、３間の導電性膜４を流れる素子電流Ｉｆを測定する
ための電流計、５４は素子の電子放出部５より放出され
る放出電流Ｉｅを捕捉するためのアノード電極、５３は
アノード電極５４に電圧を印加するための高圧電源、５
２は素子の電子放出部５より放出される放出電流Ｉｅを
測定するための電流計、５５は真空装置、５６は排気ポ
ンプである。

【００７７】また、電子放出素子及びアノード電極５４
等は真空装置５５内に設置され、その真空装置５５に
は、不図示の真空計等の真空装置に必要な機器が具備さ
れており、所望の真空下で電子放出素子の測定評価を行
えるようになっている。なお、排気ポンプ５６は、ター
ボポンプ、ロータリーポンプからなる通常の高真空装置
系と、更にイオンポンプ等からなる超高真空装置系とか
らなる。また、真空装置全体、及び電子放出素子は、不
図示のヒーターにより２００度まで加熱できる。従っ
て、本測定評価装置では、前述の通電フォーミング以降
の工程も行うことができる。

【００７８】なお、アノード電極の電圧は１ｋＶ〜１０
ｋＶ、アノード電極と電子放出素子との距離Ｈは２ｍｍ
〜８ｍｍの範囲で測定した。

【００７９】図５に示した測定評価装置により測定され
た放出電流Ｉｅおよび素子電流Ｉｆと素子電圧Ｖｆとの
関係の典型的な例を図６に示す。なお、放出電流Ｉｅは
素子電流Ｉｆに比べて著しく小さいので、図６は任意単
位で示されている。尚、縦横軸はリニアスケールであ
る。

【００８０】図６からも明らかなように、本発明の製造
方法によって作製された電子放出素子は、放出電流Ｉｅ
に対する以下の三つの特徴的特性を有する。

【００８１】先ず第一に、上記電気放出素子はある電圧
（しきい値電圧と呼ばれ、図６中のＶｔｈである）以上
の素子電圧を印加すると急激に放出電流Ｉｅが増加し、
一方しきい値電圧Ｖｔｈ未満では放出電流Ｉｅがほとん
ど検出されない。すなわち、上記電気放出素子は、放出
電流Ｉｅに対する明確なしきい値電圧Ｖｔｈを持った非
線形素子である。

【００８２】第二に、放出電流Ｉｅが素子電圧Ｖｆに単
調増加依存するため、放出電流Ｉｅは素子電圧Ｖｆで制
御できる。

【００８３】第三にアノード電極５４に捕捉される放出
電荷は、素子電圧Ｖｆを印加する時間に依存する。すな
わち、アノード電極５４に捕捉される電荷量は、素子電
圧Ｖｆを印加する時間により制御できる。

【００８４】本発明の製造方法によって製造される電子
放出素子は以上のような特性を有するため、複数の電子
放出素子を配置した電子源、画像形成装置等においても
入力信号に応じて電子放出特性を容易に制御できること
となり、多方面への応用が可能である。

【００８５】また、素子電流Ｉｆは素子電圧Ｖｆに対し
て単調増加する（ＭＩ特性と呼ぶ）好ましい特性の例を
図６中に実線で示したが、この他にも、素子電流Ｉｆが
素子電圧Ｖｆに対して電圧制御型負性抵抗（ＶＣＮＲ特
性と呼ぶ）特性を示す場合もある（不図示）。また、こ
れら素子電流の特性は、その製法及び測定時の測定条件
等に依存する。なお、この場合も、電子放出素子は上述
した三つの特性上の特徴を有する。

【００８６】次に、本発明の電子源の製造方法と、該方
法によって製造される電子源について説明する。

【００８７】本発明の電子源の製造方法は、電子放出素
子と、該素子への電圧印加手段とを具備する電子源の製
造方法であって、該電子放出素子を上述の本発明の電子
放出素子の製造方法で作製することを特徴とする方法で
ある。本発明の電子源の製造方法においては、電子放出
素子を前述の本発明の電子放出素子の製造方法で作製す
ること以外は特に制限されず、またかかる方法によって
製造される電子源の電圧印加手段等の具体的な構成も特
に制限されない。

【００８８】以下に、本発明の電子源の製造方法及びそ
の方法によって製造される電子源の好適な態様について
説明する。

【００８９】基板上の電子放出素子の配列の方式には、
例えば、従来例で述べたように多数の電子放出素子を並
列に配置し、個々の素子の両端を配線で接続した電子放
出素子の行を多数配列し（行方向と呼ぶ）、この配線と
直交する方向に（列方向と呼ぶ）該電子源の上方の空間
に設置された制御電極（グリッドとも呼ぶ）によって電
子放出素子からの放出電子を制御駆動するはしご状配置
や、次に述べるｍ本のＸ方向配線の上にｎ本のＹ方向配
線を層間絶縁層を介して設置し、電子放出素子の一対の
素子電極にそれぞれＸ方向配線、Ｙ方向配線を接続した
配置があげられる。以下、後者の配置を単純マトリクス
配置と呼ぶ。まず、単純マトリクス配置について詳述す
る。

【００９０】前述した本発明の製造方法で作製される電
子放出素子の３つの基本的特性の特徴によれば、単純マ
トリクス配置された電子放出素子においても、該素子か
らの放出電子は、しきい値電圧以上では対抗する素子電
極間に印加するパルス状電圧の波高値と巾によって制御
される。一方、しきい値電圧以下では、放出電子はほと
んど放出されない。この特性によれば、多数の電子放出
素子を配置した場合においても、個々の素子に上記パル
ス状電圧を適宜印加すれば、入力信号に応じて電子放出
素子を選択し、その電子放出量を制御することが可能で
ある。

【００９１】以下、この原理に基づいて構成した電子源
の構成について、図７を用いて説明する。７１は電子源
基板、７２はＸ方向配線、７３はＹ方向配線、７４は電
子放出素子、７５は結線である。なお、電子放出素子７
４は前述の本発明の製造方法で作製されたものであれば
よく、前述した平面型あるいは垂直型のどちらであって
もよい。

【００９２】図７において、電子源基板７１は前述した
ガラス基板等であり、用途に応じて、設置される電子放
出素子の個数及び個々の素子の設計上の形状が適宜設定
される。

【００９３】Ｘ方向配線７２はＤｘ１，Ｄｘ２，・・
・，Ｄｘｍのｍ本（ｍは正の整数）の配線からなり、電
子源基板７１上に真空蒸着法、印刷法、スパッタ法等で
形成した導電性金属等である。また、多数の電子放出素
子にほぼ均等な電圧が供給されるようにその材料、膜
厚、配線巾が適宜設定される。Ｙ方向配線７３はＤｙ
１，Ｄｙ２，・・・，Ｄｙｎのｎ本（ｎは正の整数）の
配線からなり、Ｘ方向配線７２と同様に作製される。こ
れらｍ本のＸ方向配線７２とｎ本のＹ方向配線７３間に
は、不図示の層間絶縁層が設置され、電気的に分離され
てマトリックス配線を構成する。

【００９４】不図示の層間絶縁層は、真空蒸着法、印刷
法、スパッタ法等で形成されたＳｉＯ₂ 等であり、Ｘ方
向配線７２を形成した基板７１の全面または一部に所望
の形状で形成され、特にＸ方向配線７２とＹ方向配線７
３の交差部の電位差に耐え得るように、膜厚、材料、製
法が適宜設定される。また、Ｘ方向配線７２とＹ方向配
線７３は、それぞれ外部端子として引き出されている。

【００９５】更に、電子放出素子７４の対向する素子電
極（不図示）が、ｍ本のＸ方向配線７２及びｎ本のＹ方
向配線７３と、真空蒸着法、印刷法、スパッタ法等で形
成された導電性金属等からなる結線７５によってそれぞ
れ電気的に接続されているものである。

【００９６】ここで、ｍ本のＸ方向配線７２、ｎ本のＹ
方向配線７３、結線７５および対向する素子電極の導電
性金属は、その構成元素の一部あるいは全部が同一であ
っても、またそれぞれ異なっていてもよく、前述の素子
電極の材料等から適宜選択される。なお、これら素子電
極への配線は、素子電極と配線材料が同一である場合
は、素子電極と総称する場合もある。また電子放出素子
は、基板７１上、あるいは不図示の層間絶縁層上のどち
らに形成してもよい。

【００９７】また、詳しくは後述するが、前記Ｘ方向配
線７２には、Ｘ方向に配列する電子放出素子７４の行を
入力信号に応じて走査するための走査信号を印加するた
めの不図示の走査信号発生手段が電気的に接続されてい
る。一方、Ｙ方向配線７３には、Ｙ方向に配列する電子
放出素子７４の列の各列を入力信号に応じて変調するた
めの変調信号を印加するための不図示の変調信号発生手
段が電気的に接続されている。更に、電子放出素子の各
素子に印加される駆動電圧は、当該素子に印加される走
査信号と変調信号の差電圧として供給されるものであ
る。

【００９８】上記構成において、単純なマトリクス配線
だけで個別の素子を選択して独立に駆動可能となる。

【００９９】次に、本発明の表示パネルの製造方法と、
該方法によって製造される表示パネルについて説明す
る。

【０１００】本発明の表示パネルの製造方法は、電子放
出素子及び該素子への電圧印加手段を具備する電子源
と、該素子から放出される電子を受けて発光する蛍光膜
とを具備する表示パネルの製造方法であって、該電子放
出素子を前述の本発明の電子放出素子の製造方法で作製
することを特徴とする方法である。本発明の表示パネル
の製造方法においては、電子放出素子を前述の本発明の
電子放出素子の製造方法で作製すること以外は特に制限
されず、またかかる方法によって製造される表示パネル
の電子源、蛍光膜等の具体的な構成も特に制限されな
い。

【０１０１】以下に、本発明の表示パネルの製造方法及
びその方法によって製造される表示パネルの好適な態様
として、以上のようにして作製した単純マトリクス配置
の電子源による表示等に用いる表示パネルについて、図
８及び図９を用いて説明する。図８は表示パネルの基本
構成図であり、図９は蛍光膜のパターン図である。

【０１０２】図８において、７１は上述のようにして電
子放出素子を配置した電子源基板、８１は電子源を固定
したリアプレート、８６はガラス基板８３の内面に蛍光
膜８４とメタルバック８５等が形成されたフェースプレ
ート、８２は支持枠であり、リアプレート８１、支持枠
８２及びフェースプレート８６を、フリットガラス等を
塗布した後に大気中あるいは窒素雰囲気中で４００〜５
００度で１０分以上焼成することによって封着して、外
囲器８８を構成する。

【０１０３】図８において、７４は図１における電子放
出部に相当する。７２及び７３は、それぞれ電子放出素
子の一対の素子電極と接続されたＸ方向配線及びＹ方向
配線である。

【０１０４】外囲器８８は、上述の如く、フェースプレ
ート８６、支持枠８２及びリアプレート８１で構成され
るが、リアプレート８１は主に基板７１の強度を補強す
る目的で設けられるため、基板７１自体で十分な強度を
持つ場合は別体のリアプレート８１は不要であり、基板
７１に直接支持枠８２を封着し、フェースプレート８
６、支持枠８２及び基板７１にて外囲器８８を構成して
も良い。また、更には、フェースプレート８６とリアプ
レート８１との間に、スペーサーとよばれる不図示の支
持体を設置することで、大気圧に対して十分な強度をも
つ外囲器８８の構成にすることもできる。

【０１０５】図９は蛍光膜を示す。蛍光膜８４は、モノ
クローム用の場合は蛍光体のみから成るが、カラー用の
蛍光膜の場合は蛍光体の配列によりブラックストライプ
あるいはブラックマトリクスなどと呼ばれる黒色導電材
９１と蛍光体９２とで構成される。ブラックストライ
プ、ブラックマトリクスが設けられる目的は、カラー表
示の際に必要となる三原色蛍光体の各蛍光体９２間の塗
り分け部を黒くすることで混色等を目立たなくすること
と、蛍光膜８４における外光反射によるコントラストの
低下を抑制することである。ブラックストライプの材料
としては、通常よく用いられている黒鉛を主成分とする
材料だけでなく、導電性があり光の透過及び反射が少な
い材料であればこれに限るものではない。

【０１０６】ガラス基板８３に蛍光体を塗布する方法
は、モノクローム、カラーによらず、沈澱法や印刷法が
用いられる。

【０１０７】また、蛍光膜８４の内面側には通常メタル
バック８５が設けられる。メタルバックの目的は、蛍光
体の発光のうち内面側への光をフェースプレート８６側
へ鏡面反射することにより輝度を向上すること、電子ビ
ーム加速電圧を印加するための電極として作用するこ
と、外囲器内で発生した負イオンの衝突によるダメージ
からの蛍光体の保護すること等である。メタルバック
は、蛍光膜作製後、蛍光膜の内面側表面の平滑化処理
（通常フィルミングと呼ばれる）を行い、その後Ａｌを
真空蒸着等で堆積することで作製できる。

【０１０８】フェースプレート８６には、更に蛍光膜８
４の導電性を高めるため、蛍光膜８４の外面側に透明電
極（不図示）を設けてもよい。

【０１０９】前述の封着を行う際、カラーの場合は各色
蛍光体と電子放出素子とを対応させなくてはいけないた
め、十分な位置合わせを行なう必要がある。

【０１１０】外囲器８８は、不図示の排気管を通じ、１
０のマイナス７乗トール［Ｔｏｒｒ］程度の真空度にさ
れ、封止を行なわれる。また、外囲器８８の封止後の真
空度を維持するために、ゲッター処理を行なう場合もあ
る。これは、外囲器８８の封止を行なう直前あるいは封
止後に、抵抗加熱あるいは高周波加熱等の加熱法によ
り、外囲器８８内の所定の位置（不図示）に配置された
ゲッターを加熱し、蒸着膜を形成する処理である。ゲッ
ターは通常Ｂａ等が主成分であり、該蒸着膜の吸着作用
により、例えば１Ｘ１０のマイナス５乗ないしは１Ｘ１
０のマイナス７乗トールの真空度を維持するものであ
る。なお、電子放出素子のフォーミング以降の工程は、
適宜設定される。

【０１１１】次に、本発明の画像形成装置の製造方法
と、該方法によって製造される画像形成装置について説
明する。

【０１１２】本発明の画像形成装置の製造方法は、電子
放出素子及び該素子への電圧印加手段を具備する電子源
と、該素子から放出される電子を受けて発光する蛍光膜
と、外部信号に基づいて該素子へ印加する電圧を制御す
る駆動回路とを具備する画像形成装置の製造方法であっ
て、該電子放出素子を前述の本発明の電子放出素子の製
造方法で作製することを特徴とする方法である。本発明
の画像形成装置の製造方法においては、電子放出素子を
前述の本発明の電子放出素子の製造方法で作製すること
以外は特に制限されず、またかかる方法によって製造さ
れる画像形成装置の電子源、蛍光膜、駆動回路等の具体
的な構成も特に制限されない。

【０１１３】以下に、本発明の画像形成装置の製造方法
及びその方法によって製造される画像形成装置の好適な
態様として、単純マトリクス配置の電子源を用いて構成
した表示パネルを用いてＮＴＳＣ方式のテレビ信号に基
づいてテレビジョン表示を行なう為の画像形成装置を示
し、その概略構成を図１０を用いて説明する。図１０
は、ＮＴＳＣ方式のテレビ信号に応じて表示を行なう例
の画像形成装置の駆動回路のブロック図である。図１０
において、１０１は前記表示パネルであり、また、１０
２は走査回路、１０３は制御回路、１０４はシフトレジ
スタ、１０５はラインメモリ、１０６は同期信号分離回
路、１０７は変調信号発生器、ＶｘおよびＶａは直流電
圧源である。

【０１１４】以下、各部の機能を説明していく。先ず表
示パネル１０１は、端子Ｄｏｘ１ないしＤｏｘｍ、及び
端子Ｄｏｙ１ないしＤｏｙｎ、並びに高圧端子Ｈｖを介
して外部の電気回路と接続している。このうち、端子Ｄ
ｏｘ１ないしＤｏｘｍには、前記表示パネル内に設けら
れている電子源、すなわちＭ行Ｎ列の行列状にマトリク
ス配線された電子放出素子群を一行（Ｎ素子）ずつ順次
駆動していく為の走査信号が印加される。一方、端子Ｄ
ｏｙ１ないしＤｏｙｎには、前記走査信号により選択さ
れた一行の電子放出素子の各素子の出力電子ビームを制
御する為の変調信号が印加される。また、高圧端子Ｈｖ
には、直流電圧源Ｖａより、たとえば１０Ｋ［Ｖ］の直
流電圧が供給されるが、これは電子放出素子より出力さ
れる電子ビームに蛍光体を励起するのに十分なエネルギ
ーを付与する為の加速電圧である。

【０１１５】次に、走査回路１０２について説明する。
同回路は、内部にＭ個のスイッチング素子を備えるもの
で（図中、Ｓ１ないしＳｍで模式的に示している）、各
スイッチング素子は、直流電圧源Ｖｘの出力電圧もしく
は０［Ｖ］（グランドレベル）のいずれか一方を選択
し、表示パネル１０１の端子Ｄｏｘ１ないしＤｏｘｍと
電気的に接続するものである。Ｓ１ないしＳｍの各スイ
ッチング素子は、制御回路１０３が出力する制御信号Ｔ
ｓｃａｎに基づいて動作するものであるが、実際には例
えばＦＥＴのようなスイッチング素子を組み合わせる事
により容易に構成する事が可能である。

【０１１６】なお、前記直流電圧源Ｖｘは、本実施態様
の場合には前記電子放出素子の特性（電子放出しきい値
電圧）に基づき、走査されていない素子に印加される駆
動電圧が電子放出しきい値電圧以下となるような一定電
圧を出力するよう設定されている。

【０１１７】また、制御回路１０３は、外部より入力す
る画像信号に基づいて適切な表示が行なわれるように各
部の動作を整合させる働きを持つものである。次に説明
する同期信号分離回路１０６より送られる同期信号Ｔｓ
ｙｎｃに基づいて、各部に対してＴｓｃａｎ、Ｔｓｆｔ
およびＴｍｒｙの各制御信号を発生する。

【０１１８】同期信号分離回路１０６は、外部から入力
されるＮＴＳＣ方式のテレビ信号から、同期信号成分と
輝度信号成分とを分離する為の回路で、よく知られてい
るように周波数分離（フィルター）回路を用いれば、容
易に構成できるものである。同期信号分離回路１０６に
より分離された同期信号は、よく知られるように垂直同
期信号と水平同期信号より成るが、ここでは説明の便宜
上、Ｔｓｙｎｃ信号として図示した。一方、前記テレビ
信号から分離された画像の輝度信号成分を便宜上ＤＡＴ
Ａ信号と表すが、同信号はシフトレジスタ１０４に入力
される。

【０１１９】シフトレジスタ１０４は、時系列的にシリ
アルに入力される前記ＤＡＴＡ信号を、画像の１ライン
毎にシリアル／パラレル変換するためのもので、前記制
御回路１０３より送られる制御信号Ｔｓｆｔに基づいて
動作する（すなわち、制御信号Ｔｓｆｔは、シフトレジ
スタ１０４のシフトクロックであると言い換えても良
い）。シリアル／パラレル変換された画像１ライン分
（電子放出素子Ｎ素子分の駆動データに相当する）のデ
ータは、Ｉｄ１ないしＩｄｎのＮ個の並列信号として前
記シフトレジスタ１０４より出力される。

【０１２０】ラインメモリ１０５は、画像１ライン分の
データを必要時間の間だけ記憶する為の記憶装置であ
り、制御回路１０３より送られる制御信号Ｔｍｒｙにし
たがって適宜Ｉｄ１ないしＩｄｎの内容を記憶する。記
憶された内容は、Ｉ’ｄ１ないしＩ’ｄｎとして出力さ
れ、変調信号発生器１０７に入力される。

【０１２１】変調信号発生器１０７は、前記画像データ
Ｉ’ｄ１ないしＩ’ｄｎの各々に応じて、電子放出素子
の各々を適切に駆動変調する為の信号源で、その出力信
号は、端子Ｄｏｙ１ないしＤｏｙｎを通じて表示パネル
１０１内の電子放出素子に印加される。

【０１２２】前述したように、本発明にかかる電子放出
素子は放出電流Ｉｅに対して以下の基本特性を有してい
る。すなわち、前述したように、電子放出には明確なし
きい値電圧Ｖｔｈがあり、Ｖｔｈ以上の電圧を印加され
た時のみ電子放出が生じる。

【０１２３】また、電子放出しきい値以上の電圧に対し
ては、素子への印加電圧の変化に応じて放出電流も変化
していく。なお、電子放出素子の材料や構成、製造方法
を変える事により、電子放出しきい値電圧Ｖｔｈの値
や、印加電圧に対する放出電流の変化の度合いが変わる
場合もあるが、いずれにしても以下のような事がいえ
る。

【０１２４】すなわち、本素子にパルス状の電圧を印加
する場合、例えば電子放出しきい値以下の電圧を印加し
ても電子放出は生じないが、電子放出しきい値以上の電
圧を印加する場合には電子ビームが出力される。その
際、第一には、パルスの波高値Ｖｍを変化させる事によ
り出力電子ビームの強度を制御する事が可能である。第
二には、パルスの幅Ｐｗを変化させる事により出力され
る電子ビームの電荷の総量を制御する事が可能である。

【０１２５】したがって、入力信号に応じて、電子放出
素子を変調する方式としては、電圧変調方式、パルス幅
変調方式等が挙げられる。電圧変調方式を実施するに
は、変調信号発生器１０７としては、一定の長さの電圧
パルスを発生するが入力されるデータに応じて適宜パル
スの波高値を変調するような電圧変調方式の回路を用い
る。また、パルス幅変調方式を実施するには、変調信号
発生器１０７としては、一定の波高値の電圧パルスを発
生するが入力されるデータに応じて適宜電圧パルスの幅
を変調するようなパルス幅変調方式の回路を用いるもの
である。

【０１２６】以上説明した一連の動作により、表示パネ
ル１０１を用いてテレビジョンの表示を行なえる。な
お、上記説明中、特に記載しなかったが、シフトレジス
タ１０４やラインメモリ１０５は、デジタル信号式のも
のでもアナログ信号式のものでも差し支えなく、要は画
像信号のシリアル／パラレル変換や記憶が所定の速度で
行なわれればよい。

【０１２７】デジタル信号式を用いる場合には、同期信
号分離回路１０６の出力信号ＤＡＴＡをデジタル信号化
する必要があるが、これは１０６の出力部にＡ／Ｄ変換
器を備えれば容易に可能であることは言うまでもない。
また、これと関連してラインメモリ１０５の出力信号が
デジタル信号かアナログ信号かにより、変調信号発生器
１０７に用いられる回路が若干異なったものとなるのは
言うまでもない。すなわち、デジタル信号の場合には、
電圧変調方式の場合、変調信号発生器１０７には、例え
ばよく知られるＤ／Ａ変換回路を用い、必要に応じて増
幅回路等を付け加えればよい。またパルス幅変調方式の
場合、変調信号発生器１０７は、例えば、高速の発振器
および発振器の出力する波数を計数する計数器（カウン
タ）および計数器の出力値と前記メモリの出力値を比較
する比較器（コンパレータ）を組み合せた回路を用いれ
ば当業者であれば容易に構成できる。必要に応じて、比
較器の出力するパルス幅変調された変調信号を電子放出
素子の駆動電圧にまで電圧増幅するための増幅器を付け
加えてもよい。

【０１２８】一方、アナログ信号の場合には、電圧変調
方式の場合、変調信号発生器１０７には、例えばよく知
られるオペアンプ等を用いた増幅回路を用いればよく、
必要に応じてレベルシフト回路等を付け加えてもよい。
また、パルス幅変調方式の場合には、例えばよく知られ
た電圧制御型発振回路（ＶＣＯ）を用いればよく、必要
に応じて電子放出素子の駆動電圧にまで電圧増幅するた
めの増幅器を付け加えてもよい。

【０１２９】以上のように完成した本発明に好適な画像
表示装置において、各電子放出素子に容器外端子Ｄｏｘ
１ないしＤｏｘｍ、Ｄｏｙ１ないしＤｏｙｎを通じて電
圧を印加することにより電子放出させ、高圧端子Ｈｖを
通じてメタルバック８５あるいは透明電極（不図示）に
高電圧を印加して電子ビームを加速し、蛍光膜８４に衝
突させることによって蛍光膜８４を励起・発光させるこ
とで画像を表示することができる。

【０１３０】以上述べた構成は、表示等に用いられる好
適な画像形成装置を作製する上で必要な概略構成であ
り、例えば各部材の材料等、詳細な部分は上述内容に限
られるものではなく、画像形成装置の用途に適するよう
適宜選択する。また、入力信号例として、ＮＴＳＣ方式
を挙げたが、これに限るものではなく、ＰＡＬ、ＳＥＣ
ＡＭ方式等の諸方式でもよく、また、これよりも多数の
走査線からなるＴＶ信号（例えば、ＭＵＳＥ方式をはじ
めとする高品位ＴＶ）方式でもよい。

【０１３１】次に、前述のはしご型配置の電子源、表示
パネル及び画像形成装置の例について図１１及び図１２
を用いて説明する。

【０１３２】図１１において、１１０は電子源基板、１
１１は電子放出素子、１１２は前記電子放出素子を配線
するための共通配線Ｄｘ１〜Ｄｘ１０である。電子放出
素子１１１は、基板１１０上にＸ方向に並列に複数個配
置される（これを素子行と呼ぶ）。この素子行が複数個
配置され、電子源となる。各素子行の共通配線間に適宜
駆動電圧を印加することで、各素子行を独立に駆動する
ことが可能である。すなわち、電子ビームを放出したい
素子行には電子放出しきい値以上の電圧を、電子ビーム
を放出しない素子行には電子放出しきい値以下の電圧を
印加すればよい。また、各素子行間の共通配線Ｄｘ２〜
Ｄｘ９を、例えばＤｘ２とＤｘ３とを同一配線とするよ
うに構成しても良い。

【０１３３】図１２は、上記はしご型配置の電子源を備
えた画像形成装置の表示パネルを示す。１２０はグリッ
ド電極、１２１は電子が通過するための空孔、１２２は
Ｄｏｘ１，Ｄｏｘ２・・・Ｄｏｘｍよりなる容器外端
子、１２３はグリッド電極１２０と接続されたＧ１、Ｇ
２・・・Ｇｎからなる容器外端子、１２４は前述の様に
各素子行間の共通配線を同一配線とした電子源基板であ
る。なお、図１２において図８、図１１中の符号と同一
の符号は両図と同一のものを示す。前述の単純マトリク
ス配置の画像形成装置（図８に示した）との大きな違い
は、電子源基板１１０とフェースプレート８６の間にグ
リッド電極１２０を備えている事である。

【０１３４】基板１１０とフェースプレート８６の中間
には、グリッド電極１２０が設けられている。グリッド
電極１２０は、電子放出素子から放出された電子ビーム
を変調することができるもので、はしご型配置の素子行
と直交して設けられたストライプ状の電極に電子ビーム
を通過させるため、各素子に対応して１個ずつ円形の開
口１２１が設けられている。グリッドの形状や設置位置
は必ずしも図１２のようなものでなくてもよく、開口と
してメッシュ状に多数の通過口を設けることもあり、ま
た例えば電子放出素子の周囲や近傍に設けてもよい。

【０１３５】容器外端子１２２およびグリッド容器外端
子１２３は、不図示の制御回路と電気的に接続される。

【０１３６】上記画像形成装置では、素子行を１列ずつ
順次駆動（走査）していくのと同期してグリッド電極列
に画像１ライン分の変調信号を同時に印加することによ
り、各電子ビームの蛍光体への照射を制御し、画像を１
ラインずつ表示することができる。

【０１３７】また、本発明の思想によれば、テレビジョ
ン放送の表示装置のみならず、テレビ会議システム、コ
ンピューター等の表示装置として好適な画像形成装置が
提供される。更には、感光性ドラム等と組み合わせて構
成された光プリンターとしての画像形成装置として用い
ることも可能である。またこの際、上述のｍ本の行方向
配線とｎ本の列方向配線を適宜選択することで、ライン
状発光源だけでなく、２次元状の発光源としても応用で
きる。

【０１３８】

【実施例】実施例１本実施例で使用する酢酸パラジウム−モノエタノールア
ミン（以下ＰＡ−ＭＥと略す）を以下のようにして合成
した。１０ｇの酢酸Ｐｄを２００ｃｍ³ のＩＰＡに懸濁
させ、更に１６．６ｇのモノエタノールアミンを加えて
室温で４時間攪拌した。反応終了後、ＩＰＡをエバポレ
ートにより除き、固形物にエタノールを加えて溶解、濾
過し、濾液からＰＡ−ＭＥを再結晶させて得た。

【０１３９】空気中でのＴＧ測定の結果、ＰＡ−ＭＥの
分解は１００℃から始まり３１０℃で終了した。また、
ＰＡ−ＭＥには酢酸Ｐｄのような昇華性のないことを確
認した。

【０１４０】実施例２本実施例で使用する酢酸パラジウム−ジエタノールアミ
ン（以下ＰＡ−ＤＥと略す）を以下のようにして合成し
た。１０ｇの酢酸Ｐｄを２００ｃｍ³ のＩＰＡに懸濁さ
せ、更に２４．４ｇのジエタノールアミンを加えて室温
で１２時間攪拌した。反応終了後、ＩＰＡをエバポレー
トにより除き、固形物にエタノールを加えて溶解、濾過
し、瀘液からＰＡ−ＤＥを再結晶させて得た。

【０１４１】空気中でのＴＧ測定の結果、ＰＡ−ＤＥの
分解は１００℃から始まり３０５℃で終了した。また、
ＰＡ−ＤＥには酢酸Ｐｄのような昇華性のないことを確
認した。

【０１４２】実施例３本実施例で使用する酢酸パラジウム−トリエタノールア
ミン（以下ＰＡ−ＴＥと略す）を以下のようにして合成
した。１０ｇの酢酸Ｐｄを２００ｃｍ³ のＩＰＡに懸濁
させ、更に４０．７ｇのトリエタノールアミンを加え３
５℃で１０時間攪拌した。反応終了後、ＩＰＡをエバポ
レートにより除き、固形物にエタノールを加えて溶解、
濾過し、濾液からＰＡ−ＴＥを再結晶させて得た。

【０１４３】空気中でのＴＧ測定の結果、ＰＡ−ＴＥの
分解は１３５℃から始まり２８０℃で終了した。また、
ＰＡ−ＴＥには酢酸Ｐｄのような昇華性のないことを確
認した。

【０１４４】実施例４本実施例の電子放出素子として図１（ａ）、（ｂ）に示
すタイプの電子放出素子を作製した。図１及び図３を用
いて本実施例の電子放出素子の作製方法を説明する。図
１及び図３中の各符号は前述の通りである。

【０１４５】絶縁性基板１として石英基板を用い、これ
を有機溶剤、純水により充分に洗浄し、更に２００℃の
熱風で乾燥した。該基板１面上に、Ａｕからなる素子電
極２、３を形成した（図３（ａ））。この時、素子電極
間隔Ｌは３μｍとし、素子電極の幅Ｗを５００μｍ、そ
の厚さｄを１０００オングストロームとした。

【０１４６】一方、０．８４ｇのＰＡ−ＭＥを１２ｇの
水に溶解し、バブルジェット付与用水溶液とした（２．
０ｗｔ％）。

【０１４７】バブルジェット方式のインクジェット装置
（Ｃａｎｏｎ製バブルジェット−１０Ｖ）を用いて、素
子電極２、３間にＰＡ−ＭＥ水溶液を付与し（図３
（ｂ））、乾燥した。このようにＰＡ−ＭＥ水溶液を用
いて得た薄膜は、Ｘ線回折の結果から非結晶性であるこ
とを確認した。

【０１４８】これを大気雰囲気のオーブン中で３００℃
に加熱して前記ＰＡ−ＭＥを基板上で分解堆積させ、酸
化パラジウム微粒子（平均粒径：６５オングストロー
ム）からなる微粒子膜を形成し、導電性膜４とした（図
３（ｃ））。酸化パラジウムであることはＸ線分析で確
認した。また、ＰＡ−ＭＥは、上記加熱時に融解しない
で薄膜のまま熱分解した。ここで導電性膜４は、その幅
Ｗ’を３００μｍとし、素子電極２、３間のほぼ中央部
に配置した。また、この導電性膜４の膜厚は１００オン
グストローム、シート抵抗値は５×１０⁴ Ω／□であっ
た。

【０１４９】なお、ここで述べる微粒子膜とは、複数の
微粒子が集合した膜であり、その微細構造として、微粒
子が個々に分散配置した状態のみならず、微粒子が互い
に隣接、あるいは重なり合った状態（島状も含む）の膜
を指し、その粒径とは、前記状態で粒子形状が認識可能
な微粒子についての径をいう。

【０１５０】次に、図３（ｄ）に示すように、電子放出
部５を、素子電極２、３間に電圧を印加して導電性膜４
に通電処理（フォーミング処理）を施すことにより作製
した。通電フォーミング処理の電圧波形を図４に示す。

【０１５１】図４中、Ｔ１およびＴ２は電圧波形のパル
ス幅とパルス間隔であり、本実施例ではＴ１を１ｍ秒、
Ｔ２を１０ｍ秒とし、三角波の波高値（フォーミング時
のピーク電圧）は５Ｖとし、通電フォーミング処理は約
１×１０^-6ｔｏｒｒの真空雰囲気下で６０秒間行った。

【０１５２】このようにして作製された電子放出部５
は、パラジウム元素を主成分とする微粒子が分散配置さ
れた状態となり、その微粒子の平均粒径は２８オングス
トロームであった。

【０１５３】以上のようにして作製された素子につい
て、その電子放出特性の測定を行った。図５に測定評価
装置の概略構成図を示す。図５中の各符号は前述の通り
である。なお、本実施例では、アノード電極と電子放出
素子間の距離を４ｍｍ、アノード電極の電位を１ｋＶ、
電子放出特性測定時の真空装置内の真空度を１×１０^-6
ｔｏｒｒとした。

【０１５４】以上のような測定評価装置を用いて、上記
電子放出素子の電極２、３間に素子電圧を印加し、その
時に流れる素子電流Ｉｆおよび放出電流Ｉｅを測定した
ところ、図６に示したような電流−電圧特性が得られ
た。本実施例で得られた素子では、素子電圧８Ｖ程度か
ら急激に放出電流Ｉｅが増加し、素子電圧１６Ｖでは素
子電流Ｉｆが２．３ｍＡ、放出電流Ｉｅが１．２μＡと
なり、電子放出効率η＝Ｉｅ／Ｉｆ（％）は０．０５％
であった。

【０１５５】以上説明した実施例中、電子放出部を形成
する際に、素子の電極間に三角波パルスを印加してフォ
ーミング処理を行っているが、素子の電極間に印加する
波形は三角波に限定することはなく、矩形波など所望の
波形を用いても良く、その波高値及びパルス幅・パルス
間隔等についても上述の値に限ることなく、電子放出部
が良好に形成されれば所望の値を選択することができ
る。

【０１５６】実施例５有機金属錯体として１．０７ｇのＰＡ−ＤＥを１２ｇの
水に溶解してバブルジェット方式による付与用水溶液と
し（２．０ｗｔ％）、この水溶液を用いた以外は実施例
４と同様の方法で電子放出素子を作製した。

【０１５７】本実施例で得られた素子では、素子電圧
７．９Ｖ程度から急激に放出電流Ｉｅが増加し、素子電
圧１６Ｖでは素子電流Ｉｆが２．４ｍＡ、放出電流Ｉｅ
が１．３μＡとなり、電子放出効率η＝Ｉｅ／Ｉｆ
（％）は０．０５２％であった。

【０１５８】実施例６有機金属錯体として１．３１ｇのＰＡ−ＴＥを１２ｇの
水に溶解してバブルジェット付与用水溶液とし（２．０
ｗｔ％）、この水溶液を用いた以外は実施例４と同様の
方法で電子放出素子を作製した。

【０１５９】本実施例で得られた素子では、素子電圧
７．９Ｖ程度から急激に放出電流Ｉｅが増加し、素子電
圧１６Ｖでは素子電流Ｉｆが２．４ｍＡ、放出電流Ｉｅ
が１．４μＡとなり、電子放出効率η＝Ｉｅ／Ｉｆ
（％）は０．０５３％であった。

【０１６０】実施例７本実施例では以下のようにして画像形成装置を作製し
た。図１３及び図１４を用いて本実施例の画像形成装置
の電子源の作製方法を説明する。

【０１６１】電子源の一部の平面図を図１３に、図１３
中のＡ−Ａ’断面図を図１４に示す。図１３及び図１４
において、同じ記号を付したものは同じものを表わす。
ここで７１は絶縁性基板、７２は図７におけるＤｘｍに
対応するＸ方向配線（下配線とも呼ぶ）、７３は図７に
おけるＤｙｎに対応するＹ方向配線（上配線とも呼
ぶ）、４は導電性膜、２、３は素子電極、１４１は層間
絶縁層、１４２は素子電極２と下配線７２との電気的接
続のためのコンタクトホールである。

【０１６２】工程−ａ清浄化した青板ガラス上に厚さ０．５μｍのシリコン酸
化膜をスパッタ法で形成した基板７１上に、真空蒸着に
より厚さ５０オングストロームのＣｒ、厚さ６０００オ
ングストロームのＡｕを順次積層した後、ホトレジスト
（ＡＺ１３７０ヘキスト社製）をスピンナーにより回転
塗布、ベークした後、ホトマスク像を露光、現像して、
下配線７２のレジストパターンを形成し、次いでＡｕ／
Ｃｒ堆積膜をウェットエッチングして、所望の形状の下
配線７２を形成した。

【０１６３】工程−ｂ次に厚さ１．０μｍのシリコン酸化膜からなる層間絶縁
層１４１をＲＦスパッタ法により堆積した。

【０１６４】工程−ｃ工程ｂで堆積したシリコン酸化膜にコンタクトホール１
４２を形成するためのホトレジストパターンを作り、こ
れをマスクとして層間絶縁層１４１をエッチングしてコ
ンタクトホール１４２を形成した。エッチングはＣＦ₄
とＨ₂ ガスを用いたＲＩＥ（ＲｅａｃｔｉｖｅＩｏｎ
Ｅｔｃｈｉｎｇ）法によった。

【０１６５】工程−ｄその後、素子電極２、３と素子電極間ギャップＧとなる
べきパターンをホトレジスト（ＲＤ−２０００Ｎ−４１
日立化成社製）形成し、真空蒸着法により厚さ５０オン
グストロームのＴｉ、厚さ１０００オングストロームの
Ｎｉを順次堆積した。ホトレジストパターンを有機溶剤
で溶解し、Ｎｉ／Ｔｉ堆積膜をリフトオフし、素子電極
間隔Ｌが３μｍ、素子電極の幅Ｗが３００μｍの素子電
極２、３を形成した。

【０１６６】工程−ｅ素子電極２、３の上に上配線７３のホトレジストパター
ンを形成した後、厚さ５０オングストロームのＴｉ、厚
さ５０００オングストロームのＡｕを順次真空蒸着によ
り堆積し、リフトオフにより不要の部分を除去して、所
望の形状の上配線７３を形成した。

【０１６７】工程−ｆ導電性膜４を形成する前処理として、膜厚１０００オン
グストロームのＣｒ膜を真空蒸着により堆積・パターニ
ングして、素子電極間ギャップＬ及びその近傍に開口部
を有するマスク（図示せず）を形成した。次いで、実施
例４で用いた有機金属錯体（ＰＡ−ＭＥ）水溶液を、バ
ブルジェット方式のインクジェット装置（Ｃａｎｏｎ製
バブルジェット−１０Ｖ）を用いて素子電極２、３間に
付与し、３００℃で１０分間の加熱焼成処理を施した。
こうして形成された導電性膜４は主元素としてＰｄより
なる微粒子からなる薄膜であり、その膜厚は１００オン
グストローム、シート抵抗値は５×１０⁴ Ω／□であっ
た。なお、ここで述べる微粒子膜とは前述した通りであ
る。

【０１６８】工程−ｇＣｒ膜および焼成後の導電性膜４の不要部を酸エッチャ
ントによりエッチングして導電性膜４の所望のパターン
を形成した。

【０１６９】工程−ｈコンタクトホール１４２部分以外にレジストを塗布する
ようなパターンを形成した後、真空蒸着により厚さ５０
オングストロームのＴｉ、厚さ５０００オングストロー
ムのＡｕを順次堆積した。リフトオフにより不要の部分
を除去することにより、コンタクトホール１４２を埋め
込んだ。

【０１７０】以上の工程により絶縁性基板７１上に下配
線７２、層間絶縁層１４１、上配線７３、素子電極２、
３、導電性膜４等を形成した。

【０１７１】次に、以上のようにして作製した電子源を
用いて表示パネルを構成した。図８と図９を用いて本実
施例の画像形成装置の表示パネルの製造方法を説明す
る。両図中の各符号は前述の通りである。

【０１７２】上記のようにして多数の平面型電子放出素
子を作製した基板７１をリアプレート８１上に固定した
後、基板７１の５ｍｍ上方に、フェースプレート８６
（ガラス基板８３の内面に蛍光膜８４とメタルバック８
５が形成されて構成される）を支持枠８２を介して配置
し、フェースプレート８６、支持枠８２、リアプレート
８１の接合部にフリットガラスを塗布し、大気中あるい
は窒素雰囲気中で４００℃〜５００℃で１０分以上焼成
することで封着した（図８）。またリアプレート８１へ
の基板７１の固定もフリットガラスで行った。図８にお
いて、７４は電子放出素子、７２、７３はそれぞれＸ方
向およびＹ方向の配線である。

【０１７３】蛍光膜８４は、モノクロームの場合は蛍光
体のみから成るが、本実施例では蛍光体はストライプ形
状を採用し、先にブラックストライプを形成し、その間
隙部に各色蛍光体を塗布し、蛍光膜８４を作製した。ブ
ラックストライプの材料として通常良く用いられている
黒鉛を主成分とする材料を用い、ガラス基板８３に蛍光
体を塗布する方法としてはスラリー法を用いた。

【０１７４】また、蛍光膜８４の内面側には通常メタル
バック８５が設けられる。メタルバックは、蛍光膜作製
後、蛍光膜８４の内面側表面の平滑化処理（通常フィル
ミングと呼ばれる）を行い、その後、Ａｌを真空蒸着す
ることで作製した。

【０１７５】フェースプレート８６には、更に蛍光膜８
４の導電性を高めるため、蛍光膜８４の外面側に透明電
極（不図示）が設けられる場合もあるが、本実施例では
メタルバックのみで十分な導電性が得られたので省略し
た。

【０１７６】前述の封着を行う際、カラーの場合は各色
蛍光体と電子放出素子とを対応させなくてはいけないた
め、十分な位置合わせを行った。

【０１７７】以上のようにして完成したガラス容器（外
囲器）内の雰囲気を排気管（不図示）を通じて真空ポン
プにて排気し、十分な真空度に達した後、容器外端子Ｄ
ｏｘ１〜ＤｏｘｍとＤｏｙ１〜Ｄｏｙｎを通じて電子放
出素子７４の電極２、３間に電圧を印加し、導電性膜４
に通電処理（フォーミング処理）を施すことにより電子
放出部５を作製した。フォーミング処理の電圧波形を図
４に示す。

【０１７８】図４中、Ｔ１およびＴ２は電圧波形のパル
ス幅とパルス間隔であり、本実施例ではＴ１を１ｍ秒、
Ｔ２を１０ｍ秒とし、三角波の波高値（フォーミング時
のピーク電圧）は５Ｖとし、フォーミング処理は約１×
１０^-6ｔｏｒｒの真空雰囲気下で６０秒間行った。

【０１７９】このように作製された電子放出部５はパラ
ジウム元素を主成分とする微粒子が分散配置された状態
となり、その微粒子の平均粒径は３０オングストローム
であった。

【０１８０】次に、１０^-6ｔｏｒｒ程度の真空度で、不
図示の排気管をガスバーナーで熱することで溶着し、外
囲器の封止を行った。

【０１８１】最後に封止後の真空度を維持するためにゲ
ッター処理を行った。これは、封止を行う直前に、高周
波加熱等の加熱法により、表示パネル内の所定の位置
（不図示）に配置されたゲッターを加熱し、蒸着膜を形
成処理した。ゲッターとしてはＢａ等を主成分としたも
のを使用した。

【０１８２】以上のように完成した表示パネルを用いて
画像表示装置を形成し（駆動回路は図示せず）、各電子
放出素子に容器外端子Ｄｏｘ１〜Ｄｏｘｍ、Ｄｏｙ１〜
Ｄｏｙｎを通じて走査信号および変調信号を不図示の信
号発生手段よりそれぞれ印加することによって電子放出
させ、高圧端子Ｈｖを通じてメタルバック８５に数ｋＶ
以上の高圧を印加して電子ビームを加速し、蛍光膜８４
に衝突させて蛍光膜８４を励起・発光させることによっ
て画像を表示した。

【０１８３】また、上述の工程で作製した平面型電子放
出素子の特性を把握するために、同時に、図１に示した
平面型電子放出素子とＬ、ＷおよびＷ’等を同様にした
標準的な電子放出素子のサンプルを作製し、その電子放
出特性の測定を前述の図５の測定評価装置を用いて行っ
た。なお、上記サンプルの測定条件は、アノード電極と
電子放出素子間の距離を４ｍｍ、アノード電極の電位を
１ｋＶ、電子放出特性測定時の真空装置内の真空度を１
×１０^-6ｔｏｒｒとした。

【０１８４】電極２、３間に素子電圧を印加し、その時
に流れる素子電流Ｉｆおよび放出電流Ｉｅを測定したと
ころ、図６に示したような電流−電圧特性が得られた。
本実施例で得られた素子では、素子電圧８Ｖ程度から急
激に放出電流Ｉｅが増加し、素子電圧１６Ｖでは素子電
流Ｉｆが２．２ｍＡ、放出電流Ｉｅが１．１μＡとな
り、電子放出効率η＝Ｉｅ／Ｉｆ（％）は０．０５％で
あった。

【０１８５】

【発明の効果】本発明の有機金属錯体により水溶性の導
電性膜形成用材料を容易に形成することが可能となり、
従って本発明の有機金属錯体を用いることによってバブ
ルジェット方式のようなインクジェット方式で吐出可能
な本発明の導電性膜形成用材料が得られる。そしてかか
る本発明の導電性膜形成用材料を用いれば、有機溶媒を
用いることなく、バブルジェット方式やピエゾジェット
方式によって該材料を液滴として基板上に付与して電子
放出素子、電子源、表示パネルおよび画像形成装置を製
造することが可能となる。それ故、本発明によれば、本
発明の導電性膜形成用材料を非常に微小な液滴で効率良
くかつ適度な精度で発生及び付与することが可能とな
り、しかもその制御も容易となる。また、本発明によれ
ば、電子放出素子等の低コスト化、その製造工程の環境
保護の改善等が可能となる。

【０１８６】更に、本発明の導電性膜形成用材料を用い
て電子放出素子を作製することによって、電子放出素子
の形成時における導電性膜の結晶構造の成長や該材料の
昇華が抑制され、電子放出部を含む導電性膜のシート抵
抗値及び膜厚を高度に均一化することが可能となり、本
発明によればシート抵抗値のばらつきを５％以内に抑え
ることができる。それ故、本発明によれば、フォーミン
グ時および電子放出時の電子放出素子間のばらつきも従
来より小さくすることができ、従ってそれを用いた電子
源、表示パネルおよび画像形成装置における輝度むらや
電子放出部の欠陥による不良品発生率の低減が可能とな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）は本発明に好適な基本的な平面型電子
放出素子の構成を示す模式的平面図であり、（ｂ）はそ
の断面図である。

【図２】本発明に好適な基本的な垂直型電子放出素子
の構成を示す模式的断面図である。

【図３】本発明の電子放出素子の製造方法の１例を示
す模式的断面図である。

【図４】本発明に好適な通電フォーミング処理の際の
電圧波形の例を示すグラフである。

【図５】電子放出特性を測定するための測定評価装置
の概略構成図である。

【図６】本発明の製造方法により作製した電子放出素
子の放出電流Ｉｅおよび素子電流Ｉｆと素子電圧Ｖｆと
の関係の典型例を示すグラフである。

【図７】本発明に好適な単純マトリクス配置の電子源
の概略構成図である。

【図８】単純マトリクス配置の電子源を用いた本発明
に好適な表示パネルの概略構成図である。

【図９】蛍光膜の例を示すパターン図である。

【図１０】本発明に好適な画像形成装置をＮＴＳＣ方
式のテレビ信号に応じて表示を行う例の駆動回路のブロ
ック図である。

【図１１】本発明に好適な梯子配置の電子源の概略構
成図である。

【図１２】梯子配置の電子源を用いた本発明に好適な
表示パネルの概略構成図である。

【図１３】実施例で作製した本発明にかかる電子源の
部分平面図である。

【図１４】図１３の電子源の、同図中のＡ−Ａ’断面
図である。

【図１５】従来の表面伝導型電子放出素子の典型的な
構成を示す模式的平面図である。

【符号の説明】

１：基板、２、３：素子電極、４：導電性膜、５：電子
放出部、２１：段差形成部、３１：液滴付与手段、３
２：液滴、５０：素子電極２、３間の導電性膜４を流れ
る素子電流Ｉｆを測定するための電流計、５１：電子放
出素子に素子電圧Ｖｆを印加するための電源、５２：素
子の電子放出部５より放出される放出電流Ｉｅを測定す
るための電流計、５３：アノード電極５４に電圧を印加
するための高圧電源、５４：素子の電子放出部５より放
出される放出電流Ｉｅを捕捉するためのアノード電極、
５５：真空装置、５６：排気ポンプ、７１：電子源基
板、７２：Ｘ方向配線、７３：Ｙ方向配線、７４：電子
放出素子、７５：結線、８１：リアプレート、８２：支
持枠、８３：ガラス基板、８４：蛍光膜、８５：メタル
バック、８６：フェースプレート、８７：高圧端子、８
８：外囲器、９１：黒色導電材、９２：蛍光体、１０
１：表示パネル、１０２：走査回路、１０３：制御回
路、１０４：シフトレジスタ、１０５：ラインメモリ、
１０６：同期信号分離回路、１０７：変調信号発生器、
ＶｘおよびＶａ：直流電圧源、１１０：電子源基板、１
１１：電子放出素子、１１２：Ｄｘ１〜Ｄｘ１０は電子
放出素子１１１を配線するための共通配線、１２０：グ
リッド電極、１２１：電子が通過するための空孔、１２
２：Ｄｏｘ１，Ｄｏｘ２・・・Ｄｏｘｍよりなる容器外
端子、１２３：グリッド電極１２０と接続されたＧ１、
Ｇ２・・・Ｇｎからなる容器外端子、１２４：電子源基
板、１４１：層間絶縁層、１４２：コンタクトホール。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）【化１】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４のアルキレン基またはポリ
メチレン基、Ｒ² は炭素数１〜４のアルキル基、ｌは１
〜４の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜２の整数、Ｍ
は金属をそれぞれ示す）で表わされる有機金属錯体。
【請求項２】下記式（２）【化２】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４のアルキレン基またはポリ
メチレン基、ｌは１〜４の整数、ｍは１〜４の整数、ｎ
は０〜２の整数、Ｍは金属をそれぞれ示す）で表わされる、請求項１に記載の有機金属錯体。
【請求項３】下記式（３）【化３】（式中、ｌは１〜４の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは０
〜２の整数、Ｍは金属をそれぞれ示す）で表わされる、請求項１または２に記載の有機金属錯
体。
【請求項４】下記式（４）【化４】（式中、ｌは１〜４の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは０
〜２の整数、Ｍは金属をそれぞれ示す）で表わされる、請求項１または２に記載の有機金属錯
体。
【請求項５】電極間に、電子放出部を含む導電性膜を
有する電子放出素子における該導電性膜を形成するため
の材料であって、下記式（１）【化５】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４のアルキレン基またはポリ
メチレン基、Ｒ² は炭素数１〜４のアルキル基、ｌは１
〜４の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜２の整数、Ｍ
は金属をそれぞれ示す）で表わされる有機金属錯体を主成分として含有すること
を特徴とする導電性膜形成用材料。
【請求項６】前記有機金属錯体が、下記式（２）【化６】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４のアルキレン基またはポリ
メチレン基、ｌは１〜４の整数、ｍは１〜４の整数、ｎ
は０〜２の整数、Ｍは金属をそれぞれ示す）で表わされるものであることを特徴とする、請求項５に
記載の導電性膜形成用材料。
【請求項７】前記有機金属錯体が、下記式（３）【化７】（式中、ｌは１〜４の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは０
〜２の整数、Ｍは金属をそれぞれ示す）で表わされるものであることを特徴とする、請求項５ま
たは６に記載の導電性膜形成用材料。
【請求項８】前記有機金属錯体が、下記式（４）【化８】（式中、ｌは１〜４の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは０
〜２の整数、Ｍは金属をそれぞれ示す）で表わされるものであることを特徴とする、請求項５ま
たは６に記載の導電性膜形成用材料。
【請求項９】前記材料が、前記有機金属錯体を主成分
として含有する水溶液であることを特徴とする、請求項
５〜８のうちのいずれか１つに記載の導電性膜形成用材
料。
【請求項１０】前記電子放出素子は、表面伝導型電子
放出素子である請求項５〜９のうちのいずれか１つに記
載の導電性膜形成用材料。
【請求項１１】電極間に、電子放出部が形成された導
電性膜を有する電子放出素子の製造方法において、電子
放出部が形成される導電性膜の形成工程が、請求項５〜
９のうちのいずれか１つに記載の材料を基板上に付与す
る工程と、基板上に付与された前記材料を加熱する工程
とを有することを特徴とする電子放出素子の製造方法。
【請求項１２】前記材料の基板上への付与は、該材料
を液滴化して行われる請求項１１に記載の電子放出素子
の製造方法。
【請求項１３】前記材料の基板上への付与は、インク
ジェット方式を用いて行われる請求項１２に記載の電子
放出素子の製造方法。
【請求項１４】前記インクジェット方式は、バブルジ
ェット方式である請求項１３に記載の電子放出素子の製
造方法。
【請求項１５】請求項１１〜１４のうちのいずれか１
つに記載の工程にて形成された前記導電性膜に、電子放
出部を形成するためのフォーミング処理を施す工程を有
することを特徴とする電子放出素子の製造方法。
【請求項１６】前記フォーミング処理は、前記導電性
膜に通電する工程を含む請求項１５に記載の電子放出素
子の製造方法。
【請求項１７】前記電子放出素子は、表面伝導型電子
放出素子である請求項１１〜１６いずれか１つに記載の
電子放出素子の製造方法。
【請求項１８】電子放出素子と、該素子への電圧印加
手段とを具備する電子源の製造方法であって、該電子放
出素子を請求項１１〜１７いずれか１つに記載の方法で
作製することを特徴とする電子源の製造方法。
【請求項１９】電子放出素子及び該素子への電圧印加
手段を具備する電子源と、該素子から放出される電子を
受けて発光する蛍光膜とを具備する表示パネルの製造方
法であって、該電子放出素子を請求項１１〜１７いずれ
か１つに記載の方法で作製することを特徴とする表示パ
ネルの製造方法。
【請求項２０】電子放出素子及び該素子への電圧印加
手段を具備する電子源と、該素子から放出される電子を
受けて発光する蛍光膜と、外部信号に基づいて該素子へ
印加する電圧を制御する駆動回路とを具備する画像形成
装置の製造方法であって、該電子放出素子を請求項１１
〜１７いずれか１つに記載の方法で作製することを特徴
とする画像形成装置の製造方法。
【請求項２１】間隔を置いて配置した一対の電極と、
該間隔に配置され、該一対の電極間の印加電界により電
子を放出する薄膜部材と、を有する電子放出素子が基板
上に複数の行及び列に沿って複数配置されて形成した電
子源基板であって、前記複数の行及び列に沿って配置さ
れた複数の電子放出素子は、各電子放出素子毎に、前記
薄膜部材として、該薄膜部材を下記式（１）【化９】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４のアルキレン基またはポリ
メチレン基、Ｒ² は炭素数１〜４のアルキル基、ｌは１
〜４の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜２の整数、Ｍ
は金属をそれぞれ示す）の有機金属錯体を含む液体の液滴を前記間隔に位置する
基板上に付与し、加熱処理させて形成した薄膜を有する
ことを特徴とする電子源基板。
【請求項２２】間隔を置いて配置した一対の電極と、
該間隔に配置され、該一対の電極間の印加電界により電
子を放出する薄膜部材と、を有する電子放出素子が基板
上に複数の行及び列に沿って複数配置されて形成した電
子源基板であって、前記複数の行及び列に沿って配置さ
れた複数の電子放出素子は、各電子放素子毎に、前記薄
膜部材として、該薄膜部材を下記式（１）【化１０】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４のアルキレン基またはポリ
メチレン基、Ｒ² は炭素数１〜４のアルキル基、ｌは１
〜４の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜２の整数、Ｍ
は金属をそれぞれ示す）の有機金属錯体を含む液体の液滴を前記間隔に位置する
基板上に付与させた後、加熱処理し、しかる後、前記一
対の電極間の通電によってフォーミング処理させて得ら
れた薄膜を有することを特徴とする電子源基板。
【請求項２３】前記液滴は、インクジェット方式によ
り吐出させた液滴である請求項２１または２２に記載の
電子源基板。
【請求項２４】間隔を置いて配置した一対の電極と、
該間隔に配置され、該一対の電極間の印加電界により電
子を放出する薄膜部材と、を有する電子放出素子が基板
上に複数の行及び列に沿って複数配置されて形成した電
子基板であって、前記複数の行及び列に沿って配置され
た複数の電子放出素子は、各電子源放出素子毎に、前記
薄膜部材として、カーボン薄膜からなる第１薄膜及び下
記式（１）【化１１】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４のアルキレン基またはポリ
メチレン基、Ｒ² は炭素数１〜４のアルキル基、ｌは１
〜４の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜２の整数、Ｍ
は金属をそれぞれ示す）の有機金属錯体を含む液体の液滴を前記間隔に位置する
基板上に付与し、加熱処理させて形成した第２薄膜を有
することを特徴とする電子源基板。
【請求項２５】間隔を置いて配置した一対の電極と、
該間隔に配置され、該一対の電極間の印加電界により電
子を放出する薄膜部材と、を有する電子放出素子が基板
上に複数の行及び列に沿って複数配置されて形成した電
子源基板であって、前記複数の行及び列に沿って配置さ
れた複数の電子放出素子は、各電子放出素子毎に、前記
薄膜部材として、カーボン薄膜からなる第１薄膜及び下
記式（１）【化１２】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４のアルキレン基またはポリ
メチレン基、Ｒ² は炭素数１〜４のアルキル基、ｌは１
〜４の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜２の整数、Ｍ
は金属をそれぞれ示す）の金属錯体を含む液体の液滴を前記間隔に位置する基板
上に付与させた後、加熱処理させ、しかる後、前記一対
の電極間の通電によってフォーミング処理させて得られ
た第２薄膜を有することを特徴とする電子源基板。
【請求項２６】前記液滴は、インクジェット方式によ
り吐出させた液滴である請求項２４または２５に記載の
電子源基板。