CN111068738A - 一种钌基析氢电催化材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钌基析氢电催化材料的制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤：（1）将三氯化钌、三聚氰胺和蒸馏水混合后搅拌0.5‑2 h；将三聚氰酸和蒸馏水混合后搅拌0.5‑1 h，得到三聚氰酸溶液；其中，所述三氯化钌、三聚氰胺和三聚氰酸的摩尔比为（0.005‑0.2）：1：（0.5‑1.5）；（2）将三聚氰酸溶液加入到三氯化钌和三聚氰胺溶液中，搅拌（1‑1.5）h，得到混合溶液；（3）将步骤（2）的混合溶液抽滤干燥，得到自组装前体；（4）将自组装前体在N2的气氛下，在（450‑550）℃，保温（3‑5）h，冷却后即得钌基析氢电催化材料。本发明在制备自组装前体时能使金属钌变为单原子钌，使钌原子高度分散，避免了金属钌在煅烧过程中团聚，从而具有优异的电催化析氢效果。
Description
技术领域
本发明涉及电催化析氢技术领域，具体涉及一种钌基析氢电催化材料的制备方法和应用。
背景技术
氢气作为一种清洁环保的能源，具有资源丰富、热值高、可再生等特点，受到众多学者的青睐，被认为是一种能够解决当前能源短缺问题以及环境污染问题的清洁能源。在各种制氢工艺中，电催化水分解是阴极析氢反应（HER）制氢的有效方法，将电能转化为较为稳定的化学能，在获得氢气的同时不会产生其他副产物，是一种对环境友好、实现可持续储氢的方法。在电催化水分解析氢的过程中，要求降低析氢反应的过电位，提高电催化析氢反应的速率，这可以通过研究开发具备优异催化电催化析氢反应的催化剂来实现。因此，研究催化材料对电催化产氢技术有着重要的意义。
电催化水分解析氢催化剂主要分为非贵金属和贵金属两大类。非贵金属电催化剂集中在过渡金属硫化物、硒化物、磷化物、碳化物、氮化物等半导体材料，但是这些非贵金属电催化剂的催化活性较低，暂时还难以完全满足工业需求。贵金属电催化剂的原轨道内存在较多的空d轨道，能级间距较小，容易与氢原子配位，因而在电催化水分解中有较高的析氢活性。比如，具有优异电催化析氢效果的Pt基催化材料。但是，由于Pt基催化材料的价格昂贵且储存量少，限制了其在工业产氢方面的应用。
钌（Ru）基电催化材料具有可以与商业Pt/C媲美的电催化析氢效果，但且其价格相较于Pt要低廉许多，因此具有很大的发展空间。但是，钌基析氢电催化材料作为一种贵金属基电催化材料，容易形成团聚，因此削弱了钌基析氢电催化材料的电催化效果。
因此，如何对钌基析氢电催化材料进行分散以提高其催化效果，是本领域技术人员研究的方向。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于解决现有的钌基析氢电催化材料容易团聚，使得钌基析氢电催化材料的电催化效果被削弱、催化效果差的问题，提供一种钌基析氢电催化材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是这样的：
一种钌基析氢电催化材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将三氯化钌、三聚氰胺和蒸馏水混合后搅拌0.5-2 h；将三聚氰酸和蒸馏水混合后搅拌0.5-1 h，得到三聚氰酸溶液；其中，所述三氯化钌、三聚氰胺和三聚氰酸的摩尔比为（0.005-0.2）：1：（0.5-1.5）；
（2）将三聚氰酸溶液加入到三氯化钌和三聚氰胺溶液中，搅拌（1-1.5）h，得到混合溶液；
（3）将步骤（2）的混合溶液抽滤干燥，得到自组装前体；
（4）将自组装前体在N2的气氛下，在（450-550） ℃，保温（3-5） h，冷却后即得钌基析氢电催化材料。
其中，所述步骤（3）中的抽滤干燥为抽滤后在（60-80）℃保温（3-5） h。
进一步，所述步骤（4）中，以（2-3） ℃/min的加热速率加热到（450-550）℃。
本发明还提供一种钌基析氢电催化材料在全pH电解液的应用，所述钌基析氢电催化材料由所述的方法制备得到。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明使用简单的原料制备自组装结构，使金属钌变成单原子钌，使其具有高度分散的特点，避免了金属钌在煅烧过程中的团聚现象，因此在煅烧冷却后获得的钌基析氢电催化材料中的钌原子分散，能够充分暴露其活性位点；而高度分散的钌活性位有利于氢原子的吸附和反应，能够实现优异的电催化析氢效果。
2、本发明制备自组装前体的原料价格低廉，来源丰富；并且制备自组装前体的方法简单易行，条件可控。
3、本发明制备的钌基析氢电催化材料适用于全pH电解液，具有重要的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的自组装前体的TEM暗场图及MAPPING图，其中，a为Ru的原子分布图，b为O的原子分布图，c为C的原子分布图，d为Cl的原子分布图，e为N的原子分布图。
图2为实施例1制备的制备的钌基析氢电催化材料的XRD衍射图。
图3为实施例1制备的钌基析氢电催化材料的TEM+HRTEM+MAPPING图。
图4为实施例1制备的钌基析氢电催化材料在0.5M H2SO4中的LSV图。
图5为实施例1制备的钌基析氢电催化材料在0.5M H2SO4中稳定性能测试图。
图6为实施例1制备的钌基析氢电催化材料在1M KOH中的LSV图。
图7为实施例2制备的钌基析氢电催化材料在0.5M H2SO4中的LSV图。
图8为实施例3制备的钌基析氢电催化材料在0.5M H2SO4中的LSV图。
图9为实施例4制备的钌基析氢电催化材料在0.5M H2SO4中的LSV图。
具体实施例方式
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
一、钌基析氢电催化材料的制备
实施例1
（1）在100mL的烧杯A中，放入搅拌子，然后加入0.2g三聚氰胺，和10mg三氯化钌，加入40mL蒸馏水后，将烧杯A放在磁力搅拌器上搅拌1小时。在50mL的烧杯B中，加入0.2g三聚氰酸，然后加入40mL蒸馏水，超声30分钟溶解。
（2）将溶解的三聚氰酸溶液即烧杯B倒入溶有三氯化钌的三聚氰胺溶液即烧杯A中，于室温下继续搅拌1小时，得到混合溶液。
（3）然后将烧杯A中的混合溶液进行抽滤后干燥，其干燥条件为80℃，4小时，得到自组装前体，如图1所示。从图1中的a可知，制备的自组装前体中钌原子高度分散。这样能够避免钌原子在煅烧过程中的团聚，确保制备的钌基析氢电催化材料中钌原子分散。从图1中的b、c、d、e中可以看到自组装前体中的其他元素也高度分散，因此获得的自组装前体的各元素均匀分散的。
（4）将自组装前体转移至石英舟中，盖上盖子后放入管式炉中进行煅烧。将石英舟放入管式炉后，装好仪器，检查通气装置、尾气处理装置以及排风装置是否正常工作后，通入N2 20分钟以排出管内空气。加热速率2.3℃/min，最高温度为550℃，保持时间为4小时，然后启动加热开关开始加热。待管式炉冷却至室温后将石英舟取出，得到钌基析氢电催化材料。图2为制备的钌基析氢电催化材料的XRD衍射图，可以看到制备的钌基析氢电催化材料符合钌的所有XRD的峰，因此其主要成分为钌。图3为制备的钌基析氢电催化材料的HRTEM图，其结果也与其XRD相符。图4为制备的钌基析氢电催化材料的Mapping图，证明了制备的钌基析氢电催化材料中钌元素高度分散。
实施例2：
（1）在100mL的烧杯A中，放入搅拌子，然后加入0.2g三聚氰胺，和1mg三氯化钌，加入40mL蒸馏水后，将烧杯A放在磁力搅拌器上搅拌1小时。在50mL的烧杯B中，加入0.2g三聚氰酸，然后加入40mL蒸馏水，超声30分钟溶解。
（2））将溶解的三聚氰酸溶液即烧杯B倒入溶有三氯化钌的三聚氰胺溶液即烧杯A中，于室温下继续搅拌1小时，得到混合溶液。
（3）然后将烧杯A中的混合溶液进行抽滤后干燥，其干燥条件为80℃，4小时，得到自组装前体。
（4）将自组装前体转移至石英舟中，盖上盖子后放入管式炉中进行煅烧。将石英舟放入管式炉后，装好仪器，检查通气装置、尾气处理装置以及排风装置是否正常工作后，通入N2 20分钟以排出管内空气。加热速率2.3℃/min，最高温度为550℃，保持时间为4小时，然后启动加热开关开始加热；待管式炉冷却至室温后将石英舟取出，得到钌基析氢电催化材料。
实施例3：
（1）在100mL的烧杯A中，放入搅拌子，然后加入0.2g三聚氰胺，和20mg三氯化钌，加入40mL蒸馏水后，将烧杯A放在磁力搅拌器上搅拌1小时。在50mL的烧杯B中，加入0.2g三聚氰酸，然后加入40mL蒸馏水，超声30分钟溶解。
（2））将溶解的三聚氰酸溶液即烧杯B倒入溶有三氯化钌的三聚氰胺溶液即烧杯A中，于室温下继续搅拌1小时，得到混合溶液。
（3）然后将烧杯A中的混合溶液进行抽滤后干燥，其干燥条件为80℃，4小时，得到自组装前体。
（4）将自组装前体转移至石英舟中，盖上盖子后放入管式炉中进行煅烧。将石英舟放入管式炉后，装好仪器，检查通气装置、尾气处理装置以及排风装置是否正常工作后，通入N2 20分钟以排出管内空气。加热速率2.3℃/min，最高温度为550℃，保持时间为4小时，然后启动加热开关开始加热；待管式炉冷却至室温后将石英舟取出，得到钌基析氢电催化材料。
实施例4：
（1）在100mL的烧杯A中，放入搅拌子，然后加入0.2g三聚氰胺，和40mg三氯化钌，加入40mL蒸馏水后，将烧杯A放在磁力搅拌器上搅拌1小时。在50mL的烧杯B中，加入0.2g三聚氰酸，然后加入40mL蒸馏水，超声30分钟溶解。
（2））将溶解的三聚氰酸溶液即烧杯B倒入溶有三氯化钌的三聚氰胺溶液即烧杯A中，于室温下继续搅拌1小时，得到混合溶液。
（3）然后将烧杯A中的混合溶液进行抽滤后干燥，其干燥条件为80℃，4小时，得到自组装前体。
（4）将自组装前体转移至石英舟中，盖上盖子后放入管式炉中进行煅烧。将石英舟放入管式炉后，装好仪器，检查通气装置、尾气处理装置以及排风装置是否正常工作后，通入N2 20分钟以排出管内空气。加热速率2.3℃/min，最高温度为550℃，保持时间为4小时，然后启动加热开关开始加热；待管式炉冷却至室温后将石英舟取出，得到钌基析氢电催化材料。
二、钌基析氢电催化材料的析氢性能测试
将实施例1-4制备的钌基析氢电催化材料用于电催化析氢中，具体步骤如下：
1）测试电极的制备：称取1mg钌基析氢电催化材料，加入到190ul乙醇/水溶液(体积比为1：1)中，加入10ul的Nafion溶液，然后超声处理30分钟，使催化材料分散均匀；取4ul超声后的混合溶液滴加到玻碳电极上，待其自然晾干后备用。
2）电催化析氢测试：选用三电极测试模式，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为碳棒电极，工作电极为负载催化材料的玻碳电极。其中，酸性电解液为0.5M H2SO4，碱性电解液为1M KOH。
采用商业20 wt % 的Pt / C析氢电催化材料，按照上述步骤测试商业20 wt % 的Pt / C析氢电催化材料的析氢性能作为对照组。结果如图4～9所示。其中，图4为实施例1中制备的钌基析氢电催化材料在0.5M H2SO4中稳定性能测试图，从图4可知，实施例1制备的钌基析氢电催化材料在酸性电解液中具备较好的长期稳定性，循环1000次后，当电流密度达到-10mA cm-2时，所需过电位较循环1000次之前稍有减小，是因为在1000次之前整个电路不稳定，而1000次后电路条件稳定，所制备的电催化材料有极好的耐久稳定性，所以表现出优异的电催化析氢效果。图5和6为实施例1中制备的钌基析氢电催化材料在酸性或碱性电解液中的电解性能。图8为实施例3制备的钌基析氢电催化材料在0.5M H2SO4中的LSV图。图9为实施例4制备的钌基析氢电催化材料在0.5M H2SO4中的LSV图。从图5、6、8、9中可知，钌基析氢电催化材料的析氢效果均具备比商业20 wt % 的Pt / C更加优异，达到-10mA cm-2的电流密度，仅仅只需要－（18-26）mV的过电位，而20 wt % Pt / C则需要－53mV的过电位，说明随着钌含量的增加，钌基析氢电催化材料的催化性能也随之增加，这是因为更多的钌原子分散在催化材料中，提供了更多的活性位点，因此能够更有效的催化析氢。图7为实施例2制备的钌基析氢电催化材料在0.5M H2SO4中的LSV图，表明实施例2制备的钌基析氢电催化材料在0.5M H2SO4中的电位低于商业20 wt % 的Pt / C析氢电催化材料的电位，低的过电位就能满足析氢的需要，从而能够用更少的电能创造更多的氢能。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (4)
1.一种钌基析氢电催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将三氯化钌、三聚氰胺和蒸馏水混合后搅拌0.5-2 h；将三聚氰酸和蒸馏水混合后搅拌0.5-1 h，得到三聚氰酸溶液；其中，所述三氯化钌、三聚氰胺和三聚氰酸的摩尔比为（0.005-0.2）：1：（0.5-1.5）；
（2）将三聚氰酸溶液加入到三氯化钌和三聚氰胺溶液中，搅拌（1-1.5）h，得到混合溶液；
（3）将步骤（2）的混合溶液抽滤干燥，得到自组装前体；
（4）将自组装前体在N2的气氛下，在（450-550）℃，保温（3-5）h，冷却后即得钌基析氢电催化材料。
2.根据权利要求1所述的钌基析氢电催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的抽滤干燥为抽滤后在（60-80）℃保温（3-5）h。
3.根据权利要求1所述的钌基析氢电催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，以（2-3）℃/min的加热速率加热到（450-550）℃。
4.一种钌基析氢电催化材料在全pH电解液的应用，其特征在于，所述钌基析氢电催化材料由权利要求1-3任一项所述的方法制备得到。
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