CN115852391A - 一种纳米棒状Ru-clusters/α-MnO2电催化剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电催化剂材料技术领域，具体涉及一种纳米棒状Ru‑clusters/α‑MnO2电催化剂及其合成方法，使用首先合成α‑MnO2纳米棒，然后通过超声掺入Ru元素，最后在空气中煅烧，成功的合成了纳米棒状Ru‑clusters/α‑MnO2电催化剂。本发明提供的纳米棒状Ru‑clusters/α‑MnO2电催化剂合成方法设计科学合理，其通过设计具有适当原子距离的钌和锰对称双金属位点促进O‑O自由基与低能垒的耦合，来制造酸性条件下高催化活性的晶体α‑MnO2纳米棒负载Ru纳米团簇的OER催化剂。
Description
技术领域
本发明属于电催化剂材料技术领域，具体涉及一种纳米棒状Ru-clusters/α-MnO2电催化剂及其合成方法。
背景技术
当前全球能源正在经历一场化石能源的低碳革命，通过减少化石燃料的消耗构建绿色低碳的能源体系是实现能源转型，氢气可以促进某些碳排放活动的脱碳，并且具有最高的能量密度和清洁性质，已成为化石燃料的有前途的替代品。例如，氢气可以作为燃料电池中的能源，其中阴极侧的析氢反应（HER）、阳极侧的析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）将化学能转化为电能。
传统的商业催化剂大多是贵金属及其衍生物，如Pt/C（用于HER）和IrO2、RuO2（用于OER）。众所周知，贵金属价格昂贵而稀缺，这阻碍了它们的工业应用。为了克服这些问题，找到廉价、高效和长寿命的替代材料来有效地催化上述反应是很重要的。
析氧反应在酸性介质中动力学缓慢，迫切需要具有低过电位的高活性电催化剂来降低能耗。长期稳定性是苛刻的酸性操作环境中OER催化剂的另一项关键技术要求。目前，工业应用因铱基材料的成本和稀缺性收到极大限制。相对廉价的钌有潜力合成高活性OER电催化剂，但Ru基催化剂在酸性OER过程中的过度氧化，使其表现出较差的耐久性。
因此，如何优化Ru基电催化剂，进一步提高OER活性和稳定性，是电催化剂领域亟需解决的一个重要问题。
发明内容
本发明的目的在于克服传统技术中存在的上述问题，提供一种纳米棒状Ru-clusters/α-MnO2电催化剂及其合成方法，通过设计具有适当原子距离的钌和锰对称双金属位点促进O-O自由基与低能垒的耦合，来制造酸性条件下高催化活性的晶体α-MnO2纳米棒负载Ru纳米团簇的OER催化剂。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：
本发明提供一种纳米棒状Ru-clusters/α-MnO2电催化剂的合成方法，包括如下步骤：
1）按配比称取KMnO4和MnSO4·H2O，将KMnO4溶解在适量去离子水中，得到溶液A；然后将MnSO4·H2O添加到溶液A，在室温下搅拌一段时间后，得到溶液B；将溶液B转移到热反应设备中，在150~170℃温度下反应8~12h；通过离心分离得到反应产物I，反应产物I经洗涤过滤、干燥处理，得到α-MnO2纳米棒；
2）将得到的α-MnO2纳米棒置于适量的去离子水中，超声分散后，得到溶液C；将RuCl3·xH2O溶解在适量的去离子水中，超声分散后，得到溶液D；在持续搅拌的条件下将溶液D加入至溶液C中，室温下反应8~16h；通过真空过滤收集反应产物II，反应产物II经洗涤、干燥处理，得到Ru/α-MnO2；
3）将得到的Ru/α-MnO2置于煅烧炉中，在空气氛围、200~300℃煅烧温度下煅烧1~3h，得到纳米棒状Ru-clusters/α-MnO2电催化剂。
进一步地，步骤1）中，KMnO4和MnSO4·H2O的质量比为5:2。
进一步地，步骤1）中，将溶液B转移到热反应设备中，在160℃温度下反应10h。
进一步地，步骤1）中，反应产物I用去离子水洗涤，并在真空条件、60℃干燥温度下干燥。
进一步地，步骤2）中，α-MnO2纳米棒和RuCl3·xH2O的质量比为100:5~15。
进一步地，步骤3）中，将得到的Ru/α-MnO2置于煅烧炉中，在空气氛围、250℃煅烧温度下煅烧2h。
本发明还提供一种纳米棒状Ru-clusters/α-MnO2电催化剂，由上述的合成方法合成得到。该电催化剂通过设计适当定位的活性金属位点协同工作以解离水并触发*O自由基偶联以产生O2，而无需晶格氧的参与。
本发明还提供如上所述的纳米棒状Ru-clusters/α-MnO2电催化剂在电催化析氧反应中的应用。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供的纳米棒状Ru-clusters/α-MnO2电催化剂合成方法设计科学合理，其通过设计具有适当原子距离的钌和锰对称双金属位点促进O-O自由基与低能垒的耦合，来制造酸性条件下高催化活性的晶体α-MnO2纳米棒负载Ru纳米团簇的OER催化剂。
2、本发明在降低Ru用量的同时，合成的纳米棒状Ru-clusters/α-MnO2电催化剂具有很高的催化活性。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明制备的纳米棒状Ru-clusters/α-MnO2的XRD图；
图2是本发明制备的纳米棒状Ru-clusters/α-MnO2的形貌图；
图3是本发明准备的纳米棒状Ru-clusters/α-MnO2不同煅烧温度的LSV图；
图4是本发明准备的纳米棒状Ru-clusters/α-MnO2不同Ru产量的LSV图；
图5是本发明准备的纳米棒状Ru-clusters/α-MnO2不同Ru掺入量的Tafel斜率图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明使用首先合成α-MnO2纳米棒，然后通过超声掺入Ru元素。最后在空气中不同温度煅烧，成功的合成了纳米棒状Ru-clusters/α-MnO2。在0.5M H2SO4溶液中对材料的析氧性能进行了测试，本发明在降低Ru用量的同时具有很高的催化活性。
本发明的具体实施例如下：
实施例1
1）将0.5gKMnO4溶解在40ml去离子水中，然后将0.2183gMnSO4·H2O添加到KMnO4溶液中。在室温下搅拌30分钟后，将混合溶液转移到内衬特氟隆的不锈钢高压釜（50毫升）中，并在160℃下加热10小时。通过离心分离前体，用去离子水洗涤并在真空下在60℃下干燥，得到α-MnO2纳米棒。
2）将步骤1）中获得的80mg MnO2分散在20ml水溶液中，超声20min得到溶液C。将10%的RuCl3·xH2O溶解在20ml去离子水中超声1小时得到溶液D。在室温下，在剧烈搅拌下将溶液D注入溶液C中,反应继续12小时。通过真空过滤收集产物并用去离子水洗涤数次，然后过滤粉末并在60℃下干燥。最后，在空气中250℃煅烧Ru/α-MnO2样品2小时，得到Ru-clusters/α-MnO2。
采用本实施例制备得到的催化剂负载在0.5cm×0.5cm碳纸上作为阳极，负载量为4mg/cm2，碳棒为对电极，饱和甘汞为参比电极，以0.5MH2SO4作为电解液进行电催化析氧反应的测试（以下测试的样品均为此标准）。在10mA/cm2的电流密度下，过电位230mV。此催化剂在电催化过程中展现出的催化活性超越其他实施例材料。
实施例2
1）将0.5g KMnO4溶解在40ml去离子水中，然后将0.2183gMnSO4·H2O添加到KMnO4溶液中。在室温下搅拌30分钟后，将混合溶液转移到内衬特氟隆的不锈钢高压釜（50毫升）中，并在160℃下加热10小时。通过离心分离前体，用去离子水洗涤并在真空下在60℃下干燥，得到α-MnO2纳米棒。
2）将步骤1）中获得的80mg MnO2分散在20ml水溶液中，超声20min得到溶液C。将10%的RuCl3·xH2O溶解在20ml去离子水中超声1小时得到溶液D。在室温下，在剧烈搅拌下将溶液D注入溶液C中,反应继续12小时。通过真空过滤收集产物并用去离子水洗涤数次，然后过滤粉末并在60℃下干燥。最后，在空气中200℃煅烧Ru/α-MnO2样品2小时，得到Ru-clusters/α-MnO2。
采用本实施例在10mA/cm2的电流密度下，过电位279mV。结果表明，该材料也具有很高的的电催化析氧活性。
实施例3
1）将0.5g KMnO4溶解在40ml去离子水中，然后将0.2183gMnSO4·H2O添加到KMnO4溶液中。在室温下搅拌30分钟后，将混合溶液转移到内衬特氟隆的不锈钢高压釜（50毫升）中，并在160℃下加热10小时。通过离心分离前体，用去离子水洗涤并在真空下在60℃下干燥，得到α-MnO2纳米棒。
2）将步骤1）中获得的80mg MnO2分散在20ml水溶液中，超声20min得到溶液C。将10%的RuCl3·xH2O溶解在20ml去离子水中超声1小时得到溶液D。在室温下，在剧烈搅拌下将溶液D注入溶液C中,反应继续12小时。通过真空过滤收集产物并用去离子水洗涤数次，然后过滤粉末并在60℃下干燥。最后，在空气中300℃煅烧Ru/α-MnO2样品2小时，得到Ru-clusters/α-MnO2。
采用本实施例在10mA/cm2的电流密度下，过电位300mV。结果表明，该材料也具有较好的的电催化析氧活性。
实施例4
1）将0.5g KMnO4溶解在40ml去离子水中，然后将0.2183gMnSO4·H2O添加到KMnO4溶液中。在室温下搅拌30分钟后，将混合溶液转移到内衬特氟隆的不锈钢高压釜（50毫升）中，并在160℃下加热10小时。通过离心分离前体，用去离子水洗涤并在真空下在60℃下干燥，得到α-MnO2纳米棒。
2）将步骤1）中获得的80mgMnO2分散在20ml水溶液中，超声20min得到溶液C。将5%的RuCl3·xH2O溶解在20ml去离子水中超声1小时得到溶液D。在室温下，在剧烈搅拌下将溶液D注入溶液C中,反应继续12小时。通过真空过滤收集产物并用去离子水洗涤数次，然后过滤粉末并在60℃下干燥。最后，在空气中250℃煅烧Ru/α-MnO2样品2小时，得到Ru-clusters/α-MnO2。
采用本实施例在10mA/cm2的电流密度下，过电位271mV。结果表明，该材料也具有很高的的电催化析氧活性。
实施例5
1）将0.5g KMnO4溶解在40ml去离子水中，然后将0.2183gMnSO4·H2O添加到KMnO4溶液中。在室温下搅拌30分钟后，将混合溶液转移到内衬特氟隆的不锈钢高压釜（50毫升）中，并在160℃下加热10小时。通过离心分离前体，用去离子水洗涤并在真空下在60℃下干燥，得到α-MnO2纳米棒。
2）将步骤1）中获得的80mg MnO2分散在20ml水溶液中，超声20min得到溶液C。将15%的RuCl3·xH2O溶解在20ml去离子水中超声1小时得到溶液D。在室温下，在剧烈搅拌下将溶液D注入溶液C中,反应继续12小时。通过真空过滤收集产物并用去离子水洗涤数次，然后过滤粉末并在60℃下干燥。最后，在空气中250℃煅烧Ru/α-MnO2样品2小时，得到Ru-clusters/α-MnO2。
采用本实施例在10mA/cm2的电流密度下，过电位269mV。结果表明，该材料也具有很高的的电催化析氧活性。
图1是本发明制备的纳米棒状Ru-clusters/α-MnO2的XRD图。可以看出掺入10wt%Ru-clusters/α-MnO2在不同煅烧温度下XRD图谱与α-MnO2的特征峰相符合，表明成功合成出来了α-MnO2上负载Ru纳米粒子。
图2是本发明制备的纳米棒状Ru-clusters/α-MnO2的形貌图，图2a，图2b分别为本发明制备的纳米棒状Ru-clusters/α-MnO2的透射电子显微镜图，可以明显地看出纳米棒结构。图c-f为本发明的EDS图，可以清晰地看到Ru，Mn和O元素均匀分布。
图3是本发明准备的纳米棒状Ru-clusters/α-MnO2不同煅烧温度的LSV图，煅烧温度为200℃（实施例2）、300℃（实施例3）、250℃（实施例1），通过LSV图能够看出在电流密度为10mA·cm-2时的过电位分别为279mV、300mV和230mV，都具有很高电催化活性，其中实施例1的催化活性最高。
图4是本发明准备的纳米棒状Ru-clusters/α-MnO2不同Ru产量的LSV图，对比5wt%（实施例4）、15wt%（实施例5）、10wt%（实施例1）在电流密度为10mA·cm-2时的过电位分别为268mV、271mV和230mV，都具有很高电催化活性，其中实施例1的催化活性最高。
图5是本发明准备的纳米棒状Ru-clusters/α-MnO2不同Ru掺入量的Tafel斜率，5wt%（实施例4）、15wt%（实施例5）、10wt%（实施例1）的Tafel斜率分别为79.65mV dec-1,76.9 mV dec-1, 67.4 mV dec-1。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (8)
1.一种纳米棒状Ru-clusters/α-MnO2电催化剂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)按配比称取KMnO4和MnSO4·H2O，将KMnO4溶解在适量去离子水中，得到溶液A；然后将MnSO4·H2O添加到溶液A，在室温下搅拌一段时间后，得到溶液B；将溶液B转移到热反应设备中，在150～170℃温度下反应8～12h；通过离心分离得到反应产物I，反应产物I经洗涤过滤、干燥处理，得到α-MnO2纳米棒；
2)将得到的α-MnO2纳米棒置于适量的去离子水中，超声分散后，得到溶液C；将RuCl3·xH2O溶解在适量的去离子水中，超声分散后，得到溶液D；在持续搅拌的条件下将溶液D加入至溶液C中，室温下反应8～16h；通过真空过滤收集反应产物II，反应产物II经洗涤、干燥处理，得到Ru/α-MnO2；
3)将得到的Ru/α-MnO2置于煅烧炉中，在空气氛围、200～300℃煅烧温度下煅烧1～3h，得到纳米棒状Ru-clusters/α-MnO2电催化剂。
2.根据权利要求1所述的纳米棒状Ru-clusters/α-MnO2电催化剂的合成方法，其特征在于：步骤1)中，KMnO4和MnSO4·H2O的质量比为5:2。
3.根据权利要求1所述的纳米棒状Ru-clusters/α-MnO2电催化剂的合成方法，其特征在于：步骤1)中，将溶液B转移到热反应设备中，在160℃温度下反应10h。
4.根据权利要求1所述的纳米棒状Ru-clusters/α-MnO2电催化剂的合成方法，其特征在于：步骤1)中，反应产物I用去离子水洗涤，并在真空条件、60℃干燥温度下干燥。
5.根据权利要求1所述的纳米棒状Ru-clusters/α-MnO2电催化剂的合成方法，其特征在于：步骤2)中，α-MnO2纳米棒和RuCl3·xH2O的质量比为100:5～15。
6.根据权利要求1所述的纳米棒状Ru-clusters/α-MnO2电催化剂的合成方法，其特征在于：步骤3)中，将得到的Ru/α-MnO2置于煅烧炉中，在空气氛围、250℃煅烧温度下煅烧2h。
7.一种纳米棒状Ru-clusters/α-MnO2电催化剂，由权利要求1～6任一项所述的合成方法合成得到。
8.如权利要求7所述的纳米棒状Ru-clusters/α-MnO2电催化剂在电催化析氧反应中的应用。
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|---|---|---|---|---|
| CN117548105A (zh) * | 2024-01-09 | 2024-02-13 | 西南石油大学 | 一种α-MnO2纳米棒负载RuO2锂硫电池正极催化剂及其制备方法 |
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2022
- 2022-11-29 CN CN202211514881.XA patent/CN115852391A/zh active Pending
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| CN117548105A (zh) * | 2024-01-09 | 2024-02-13 | 西南石油大学 | 一种α-MnO2纳米棒负载RuO2锂硫电池正极催化剂及其制备方法 |
| CN117548105B (zh) * | 2024-01-09 | 2024-03-19 | 西南石油大学 | 一种α-MnO2纳米棒负载RuO2锂硫电池正极催化剂及其制备方法 |
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