CN115770621A - 双金属MOF锚定Pt纳米团簇催化剂的制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种双金属MOF锚定Pt纳米团簇催化剂的制备方法及用途，所述催化剂为PtNC/NiMn‑MOF纳米材料，所述催化剂为PtNC/NiMn‑MOF纳米材料，该纳米材料在其X射线衍射光谱中呈现单斜镍基金属有机框架(Ni‑MOF)结构，相应的XRD衍射角2θ的范围为5°到50°，其中2θ角在8.9°，15.5°，28.3°和30.6°等位置出现的明显XRD衍射峰分别对应NiMn‑MOF结构中的(200)，(400)，(20‑2)及(311)晶面，PtNC/NiMn‑MOF复合纳米材料不但能面向工业应用的尿素全解产氢，而且还能满足工业及生活等多个场合的尿素废水处理的需求，实现废水资源化和能源利用最大化。
Description
技术领域
本发明涉及纳米电催化材料技术领域，具体涉及一种双金属MOF锚定Pt纳米团簇催化剂的制备方法及用途。
背景技术
能源危机和环境污染的日益加剧迫使我们必须探索出可持续替代能源。氢能源燃烧热值高，能量密度大，产物无污染的优点已成为最具发展潜力的清洁能源之一。绿色可持续的电化学水裂解产氢是一种大量生产高纯度H2的理想途径，相应的电催化析氢反应(HER)受到了广泛关注。一般而言，电化学水裂解产氢高效与否取决于HER催化剂的催化活性和稳定性。高效的HER电催化剂需要加速缓慢的反应动力学并降低电极过电位。目前，商业Pt/C仍然是主要的产氢催化剂。然而，铂的低丰度和高成本无疑阻碍了它的大规模应用。为此，开发高效稳定且成本更为低廉的产氢电催化剂变得日益迫切。
与此同时，电化学水裂解阳极析氧反应（OER）复杂的四电子过程，导致其驱动电压大（通常≥1.8 V），能量效率低且制氢成本高。因此，用具有热力学电压更低的其他阳极氧化反应替代OER将使节能制氢成为可能。在诸多阳极氧化反应中，尿素氧化反应(UOR，CO(NH2)2 +6OH- →N2+CO2+5H2O+6e-)由于其固有的较低热力学平衡电位（0.37 V，相对于可逆氢电极（RHE））使UOR的整体电位明显低于OER，因此引起人们的广泛研究兴趣。将UOR耦合HER(HER(−)‖UOR(+))进行整体尿素电解不但可以实现低能耗产氢，还能净化富尿素废水，从而显示出巨大的实际应用潜力。
此外，大多数非贵金属基电催化剂以粉末形式存在，因此需要粘合剂将其装载到玻璃碳、亚硫酸氢板等工作电极上，制作工艺繁琐，加之大多数粘合剂材料如Nafion和聚偏二氟乙烯价格昂贵，这在很大程度上限制其规模应用。粘合剂的使用不仅会减少催化剂暴露活性中心的数量，而且也会降低产品电极的整体电导率。加之粘合剂和电催化剂复合程度无法对抗大型催化剂高电流密度操作期间产生的应力，从而导致催化剂的稳定性大打折扣。有效的解决上述问题的策略是原位生长-导电三维多孔骨架复合纳米催化剂。
由金属节点和有机配体组成的金属有机框架（MOF）作为一种新兴的三维多孔复合纳米结构，被认为是一类具有巨大应用前景的催化电极材料。一方面，MOF具有丰富且均匀分散催化金属结点，使其具有大量活性位点。另一方面， MOF作为多孔性固体材料，可以同时用于多相催化和均相催化并且在催化反应结束后可回收重复利用。然而，对于大多数MOF材料，本征性能较差、电导率相对较低以及稳定性差是关键问题。将电催化剂原位生长到NF骨架表面可以确保电催化剂和基底之间的紧密接触，以便电催化剂/基底界面的电荷传输，相应催化电极的机械稳定性也可以大大提高。考虑到MOF导电性差，稳定性差的问题，其很少被直接用作HER及UOR电催化剂。相反，其通常是经过高温热处理后被用作金属的碳基复合催化剂而成为催化活性物种。然而，热处理可能会损坏MOF有序多孔结构的优势，导致金属中心聚集，活性中心丢失。基于此，催化剂装载多孔导电基板上的MOF，例如将MOF原位生长在NF上，被认为是克服上述低电导率和低质量渗透率的有效方法。
为了进一步提高MOF基催化电极材料的导电性和催化活性，将痕量的贵金属修饰到MOF结构表面被认为是一种有效途径，而进一步将修饰贵金属的尺寸减小至纳米团簇（Nano-clusters）尺度势必大幅提高复合催化剂的催化活性和稳定性。这是因为由几个原子组成的纳米团簇催化剂原子利用率高且自身具有独特的电子结构及几何构型，其在催化反应过程中能够以最大程度地进行物质转换，加快反应速率。虽然在过去的几年各种贵金属纳米团簇被源源不断地报道出来，并且在电催化领域发挥重要作用。但由于团簇原子表面能较大，使得金属原子极易发生迁移聚集，导致其催化活性降低，因此如何将纳米团簇金属原子稳定到一定的载体上是制备高活性纳米团簇的关键。尽管有许多合成方法，如化学气相沉积、高温热解、原子层沉积和微波加热被证明可以稳定纳米团簇，但大多合成路劲复杂，且需高温或高压条件。因此，开发设计一种制备简易且成本低廉的通用策略以实现金属有机框架纳米材料锚定Pt纳米团簇是本领域技术人员亟待解决的技术难题。
发明内容
为此，本发明的主要目的是提供一种双金属MOF锚定Pt纳米团簇催化剂的制备方法及用途以解决背景技术中存在的问题。
需要说明的是，通过该方法制备的金属有机框架（MOF）前驱体是一个应用前景广泛的催化材料，其由金属离子/簇和有机连接体构建，能提供清晰的结构和明确的活性中心，易于进行金属位点电子结构的调控；且该MOF前驱体多具有丰富的孔结构和较大的比表面积，易于与电解质接触，有利于加快传质过程并有效降低(HER(−)‖UOR(+)电解池的整体能耗。室温湿化学刻蚀法在MOF载体上负载Pt纳米团簇不仅可提高Pt的利用率，增加复合纳米材料的电催化活性，且该方法为面向工业应用材料的研究提供了新的合成思路。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种双金属MOF锚定Pt纳米团簇催化剂，所述催化剂为PtNC/NiMn-MOF纳米材料，该纳米材料在其X射线衍射光谱中呈现单斜镍基金属有机框架(Ni-MOF)结构，相应的XRD衍射角2θ的范围为5° 到50°，其中2θ角在8.9°，15.5°，28.3°和30.6°等位置出现的明显XRD衍射峰分别对应NiMn-MOF结构中的(200)，(400)，(20-2)及(311)晶面。
本发明还提供了一种双金属MOF锚定Pt纳米团簇催化剂的制备方法，所述催化剂为PtNC/NiMn-MOF，所述方法为：以金属镍和锰为金属节点，以对苯二甲酸为有机配体将NiMn-MOF前驱体原位生长在泡沫镍上，再利用室温湿化学刻蚀法将Pt纳米团簇负载到NiMn-MOF前驱体表面以获得PtNC/NiMn-MOF复合纳米材料。
进一步的，该制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）：泡沫镍的预处理；
步骤（2）：将金属镍盐、金属锰盐及对苯二甲酸加入至溶剂，所述溶
剂由乙醇、N，N-二甲基甲酰胺及去离子水构成，搅拌均匀得到初始混合溶液；
步骤（3）：将所述初始混合溶液及泡沫镍转移至聚四氟乙烯高压反应釜中进行水热反应，优选的，所述水热反应的反应温度为120 °C~ 160 °C，反应时间为12 h~24 h；
步骤（4）：将所述反应后的泡沫镍取出并进行醇洗、室温干燥，即可得到
双金属有机框架NiMn-MOF前驱体；
步骤（5）：将所得NiMn-MOF前驱体浸没在一定量的氯铂酸溶液中，室
温阴暗环境反应1 h，再将反应后的泡沫镍进行醇洗、真空干燥，即可PtNC/NiMn-MOF纳米材料，优选的，氯铂酸溶液的浓度为1 mg/mL~3 mg/mL。
PtNC/NiMn-MOF是以Ni及Mn为金属位点，对二苯甲酸为有机配体形成的具有规整纳米片形貌的NiMn-MOF纳米材料为前驱体，再利用简易的低Pt浓度室温湿化学刻蚀法制备高活性的PtNC/NiMn-MOF复合纳米材料。
本发明公开的制备纳米团簇/MOF复合结构方法简单、能耗低，且适合工业化生产。通过本发明方法制备的一种合成双功MOF锚定Pt纳米团簇催化剂可作为大电流HER、UOR及尿素降解应用的催化剂，不仅克服传统催化剂具有单一功能的问题，而且其大电流HER中性能优于商业Pt/C，与此同时，其制备纳米团簇的方法简易，为高活性纳米团簇催化剂的合成提供了新的思路。
上述一步法调节合成双金属有机框架纳米材料的方法，步骤（2）中，金属镍盐为硝酸镍【Ni(NO3)2或Ni(NO3)2·6H2O】、硫酸镍【NiSO4、NiSO4·H2O、NiSO4·2H2O、NiSO4·4H2O、NiSO4·6H2O或NiSO4·7H2O】或氯化镍【NiCl2、NiCl2·6H2O】；金属锰盐为硝酸锰【Mn(NO3)2∙4H2O或Mn(NO3)2∙2H2O】、硫酸锰【MnSO4∙7H2O、MnSO4·H2O或MnSO4·4H2O】或氯化锰【MnCl2、MnCl2∙4H2O】；溶剂由N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水构成。
优选的，步骤（2）中，金属镍盐、金属锰盐和对苯二甲酸的摩尔比为(0.1~1.0)：(0.1~1.0)：(0.1~1.0)。
优选的，步骤（2）中，溶剂N,N二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水的体积比为4：3：1。
优选的，步骤（5）中的干燥温度为60 °C，干燥时间为8 h。
本发明还请求保护利用上述方法制备的双金属MOF锚定Pt纳米团簇催化剂，所述纳米团簇合成方法是金属有机框架形成的具有纳米片结构的纳米材料为前驱体，在室温氯铂酸水溶液刻蚀下合成PtNC/NiMn-MOF复合纳米材料；该材料可作为电催化剂，在大电流HER、尿素电催化及电催化尿素降解中进行应用，以提高催化效率。
本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：
本发明提供了一种新型的双金属MOF锚定Pt纳米团簇催化剂，其性能卓越，具有广泛应用。
本发明合成的双金属MOF锚定Pt纳米团簇催化电极纳米材料首先以Ni和Mn为金属节点，以对二苯甲酸为有机配体制备了NiMn-MOF纳米材料前驱体；然后再用室温湿化学刻蚀法将Pt 纳米团簇负载到MOF前驱体上。本发明克服了现有其他技术合成纳米团簇合成路径复杂的缺点，也克服了常规MOF粉末电极不稳定且功能单一的问题。
本发明制备的PtNC/NiMn-MOF复合纳米材料纳米材料电催化析氢过程中分别仅需56 mV、170 mV及289 mV的过电位，即可达到100 mA·cm-2、500 mA·cm-2及1000 mA·cm-2的电流密度，为工业制氢材料的制备提供了新的思路。与此同时，该纳米材料能够快速、高效地将尿素废水中的尿素降解为N2和CO2，相应的尿素降解率（电解液为1.0 mol/L KOH +0.33 mol/L Urea）在短时间内可达到96.1%。
附图说明
图1 本发明实施例中一种双金属MOF锚定Pt纳米团簇催化剂的合成示意图；
图2 本发明实施例中一种双金属MOF锚定Pt纳米团簇催化剂的XRD图谱(NiMn-MOF及PtNC/NiMn-MOF)；
图3 本发明实施例中制备的一种双金属NiMn-MOF催化剂纳米材料的扫描电镜图，其中a 为SEM图片，b 为材料组分EDS图谱；
图4本发明实施例中制备的一种双金属MOF锚定Pt纳米团簇催化剂纳米材料的扫描电镜图，其中a为PtNC/NiMn-MOF的SEM图片，b为EDS图谱。
图5本发明实施例中制备的一种双金属能MOF锚定Pt纳米团簇催化剂的扫描透射电镜(TEM)图片，其中a，b分别为PtNC/NiMn-MOF的TEM图片及相应位置的放大图；
图6本发明实施例中制备的一种双金属能MOF锚定Pt纳米团簇催化剂及其对比样在大电流条件下的HER性能图，其中a为LSV极化曲线，b为相应性能直方图。；
图7本发明实施例中制备的一种双金属MOF催化剂及其对比样的UOR性能图，其中a为PtNC/NiMn-MOF 及其对比样的的UOR极化曲线(LSV)图，b为样品在不同电流密度下的性能对比图。
图8 本发明实施例中制备的一种双金属MOF锚定Pt纳米团簇催化剂的HER和UOR稳定性测试图，其中a为PtNC/NiMn-MOF在 HER过程中经过1000 个CV循环后的LSV性能对比图，b为PtNC/NiMn-MOF在 UOR过程中经过1000 个CV循环后的LSV性能对比图；
图9 本发明实施例中制备的Ni-MOF和NiMn-MOF催化剂的尿素降解性能图，其中a是Ni-MOF的尿素降解，b是NiMn-MOF的尿素降解性能图；
图10本发明实施例中制备的PtNC/NiMn-MOF催化剂的尿素降解性能图，其中a 为Pt/NiMn-MOF的尿素降解性能图，b为PtNC/NiMn-MOF，NiMn-MOF，和Ni-MOF催化剂的尿素降解率性能对比图。
具体实施方式
参考以下实施方式连同附图，本公开内容的优点和特性、以及用于实现其的方法将变得明晰。然而，所述实施方式不应被解释为限于本文中阐明的实施方式。相反，提供这些实施方式，使得本公开内容将是彻底且完整的，并且将向本领域技术人员充分地传达本发明的范围。
如果未另外定义，则本说明书中的所有术语(包括技术和科学术语)可如本公开内容所属领域的技术人员通常理解地定义。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为具有与它们在本公开内容和相关领域的背景中的含义一致的含义，并且将以不理想化或过于形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地定义。
本发明中所采用的化学试剂，未特别指明情况下，均使用分析纯，通过市场购买，所用乙醇浓度为99.99%。
本发明提供的一种双金属MOF锚定Pt纳米团簇催化剂，如图2所示，催化剂为PtNC/NiMn-MOF纳米材料，该纳米材料在其X射线衍射光谱中呈现单斜镍基金属有机框架(Ni-MOF)结构，相应的XRD衍射角2θ的范围为5° 到50°，其中2θ角在8.9°，15.5°，28.3°和30.6°等位置出现的明显XRD衍射峰分别对应NiMn-MOF结构中的(200)，(400)，(20-2)及(311)晶面。
实施例1
简易两步合成一种双金属MOF锚定Pt纳米团簇催化剂合成示意图如图1所示，具体包括如下步骤：
步骤（1）：泡沫镍NF进行预处理，先将其在3 M 盐酸中超声15分钟，再在超纯水中超声10分钟，最后在乙醇中超声5分钟，自然风干备用；
步骤（2）：将1 mmol金属镍盐Ni(NO3)2·6H2O、0.8 mmol金属锰盐Mn(NO3)2·4H2O和1 mmol对二苯甲酸C8H6O4加入至溶剂，溶剂由为15 mL乙醇、20 mL N，N-二甲基甲酰胺及5mL去离子水构成，搅拌均匀，形成初始混合溶液；
步骤（3）：将所述初始混合溶液及泡沫镍转移至100 ml聚四氟乙烯反应釜中，并在120 °C条件下反应12 h；
步骤（4）：将所述泡沫镍醇洗、真空干燥，即可得到所述NiMn-MOF前驱体。
步骤（5）：将所得NiMn-MOF前驱体放置10 mL 1 mg/mL氯铂酸溶液中，室温阴暗环境反应1 h，再将反应后的泡沫镍进行醇洗、真空干燥，即可得到所述双金属NiMn-MOF锚定Pt纳米团簇催化纳米材料，即PtNC/NiMn-MOF。
步骤（4）、步骤（5）中真空干燥的干燥温度为60 °C ，干燥时间为8 h。
本实施例利用简易水热加室温湿化学刻蚀法两步合成一种双金属MOF锚定Pt纳米团簇催化剂，其为MOF结构锚定纳米团簇提供了一种合成参考依据；合成的材料具有HER及UOR双功能性能，且可应用于工业大电流电解水产氢；针对尿素氧化应用主要为尿素降解测试。
图1为MOF锚定Pt纳米团簇合成的简单示意图，通过简易水热加室温湿化学刻蚀法两步合成手段合成PtNC/NiMn-MOF纳米复合材料。
图2为本实施例制备得到的NiMn-MOF及PtNC/NiMn-MOF的XRD，从图中可以发现，除了NiMn-MOF的X-射线衍射峰以外，没有任何金属Pt的X-射线衍射峰，由此可推测出Pt不是以纳米颗粒的形式负载在NiMn-MOF上。从图3中可知NiMn-MOF的主要化学组分为镍、锰、碳和氧，其相应的微观纳米形貌为自支撑二维多孔纳米片结构。图4为本实施例制备得到的PtNC/NiMn-MOF纳米材料的扫描电镜图，发现其主要化学组分为铂、镍、锰、碳和氧，而Pt的负载没有改变NiMn-MOF前驱体的微观形貌，由此可推测Pt在MOF前驱体中存在形式可能为纳米团簇掺杂。图5为本实施例制备得到的PtNC/NiMn-MOF纳米材料的暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)照片。一般情况，在HAADF模式下的各金属原子的亮度与相应原子序数的1.8次方成正比，而该体系中Pt原子原子序数最大，所以Pt原子与NiMn-MOF中的Ni、Mn、O等衬底原子相比会更亮。因此，图5b中一个个用圆圈标记的亮点即为Pt团簇，即Pt在催化剂中以纳米团簇形式存在。
实施例2
简易两步合成一种双金属MOF锚定Pt纳米团簇催化剂合成示意图如图1所示，具体包括如下步骤：
步骤（1）：泡沫镍NF进行预处理，先将其在3 M 盐酸中超声15分钟，再在超纯水中超声10分钟，最后在乙醇中超声5分钟，自然风干备用；
步骤（2）：将1 mmol金属镍盐Ni(NO3)2·6H2O、0.8 mmol金属锰盐Mn(NO3)2·4H2O和1 mmol对二苯甲酸C8H6O4加入至溶剂，溶剂为15 mL乙醇、20 mL N，N-二甲基甲酰胺及5 mL去离子水构成，搅拌均匀，形成初始混合溶液；
步骤（3）：将所述初始混合溶液及泡沫镍转移至100 ml聚四氟乙烯反应釜中，并在140 °C条件下反应12 h；
步骤（4）：将所述泡沫镍醇洗、真空干燥，即可得到所述NiMn-MOF前驱体。
步骤（5）：将所得NiMn-MOF前驱体放置10 mL 2 mg/mL氯铂酸溶液中，室温阴暗环境反应1 h，再将反应后的泡沫镍进行醇洗、真空干燥，即可得到所述双金属NiMn-MOF锚定Pt纳米团簇催化纳米材料，即PtNC/NiMn-MOF。
步骤（4）、步骤（5）中干燥温度为60 °C ，干燥时间为8 h。
实施例3
简易两步合成一种双金属MOF锚定Pt纳米团簇催化剂合成示意图如图1所示，具体包括如下步骤：
步骤（1）：泡沫镍NF进行预处理，先将其在3 M 盐酸中超声15分钟，再在超纯水中超声10分钟，最后在乙醇中超声5分钟，自然风干备用；
步骤（2）：将1 mmol金属镍盐Ni(NO3)2·6H2O、0.8 mmol金属锰盐Mn(NO3)2·4H2O和1 mmol对二苯甲酸C8H6O4加入至溶剂，溶剂为由15 mL乙醇、20 mL N，N-二甲基甲酰胺及5mL去离子水构成，搅拌均匀，形成初始混合溶液；
步骤（3）：将所述初始混合溶液及泡沫镍转移至100 ml聚四氟乙烯反应釜中，并在160 °C条件下反应12 h；
步骤（4）：将所述泡沫镍醇洗、干燥，即可得到所述NiMn-MOF前驱体。
步骤（5）：将所得NiMn-MOF前驱体放置10 mL 3 mg/mL氯铂酸溶液中，室温阴暗环境反应1 h，再将反应后的泡沫镍进行醇洗、真空干燥，即可得到所述双金属NiMn-MOF锚定Pt纳米团簇催化纳米材料，即PtNC/NiMn-MOF。
步骤（4）、步骤（5）中干燥温度为60 °C ，干燥时间为8 h。
实施例4
一种双金属MOF锚定Pt纳米团簇催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤（1）：泡沫镍NF进行预处理，先将其在3 M 盐酸中超声15分钟，再在超纯水中超声10分钟，最后在乙醇中超声5分钟，自然风干备用；
步骤（2）：将1 mmol金属镍盐Ni(NO3)2·6H2O、0.8 mmol金属锰盐Mn(NO3)2·4H2O和1 mmol对二苯甲酸C8H6O4加入至溶剂，溶剂由15 mL乙醇、20 mL N，N-二甲基甲酰胺及5 mL去离子水构成，搅拌均匀形成初始混合溶液；
步骤（3）：将所述初始混合溶液及泡沫镍转移至100 ml聚四氟乙烯反应釜中，并在120 °C条件下反应12 h；
步骤（4）：将所述泡沫镍醇洗、真空干燥（干燥温度为60 °C ，干燥时间为8 h），即可得到所述NiMn-MOF前驱体。
步骤（5）：将所得NiMn-MOF前驱体放置10 mL 2 mg/mL氯铂酸溶液中，室温阴暗环境反应1 h，再将反应后的泡沫镍进行醇洗、真空干燥（干燥温度为60 °C ，干燥时间为8h）），即可得到所述双金属NiMn-MOF锚定Pt纳米团簇催化纳米材料，即PtNC/NiMn-MOF。
实施例5
一种双金属MOF锚定Pt纳米团簇催化剂制备方法，具体包括如下步骤：
步骤（1）：泡沫镍NF进行预处理，先将其在3 M 盐酸中超声15分钟，再在超纯水中超声10分钟，最后在乙醇中超声5分钟，自然风干备用；
步骤（2）：将1 mmol金属镍盐NiCl2·6H2O、0.8 mmol金属锰盐MnCl2∙4H2O和1 mmol对二苯甲酸C8H6O4加入至溶剂，溶剂由15 mL乙醇、20 mL N，N-二甲基甲酰胺及5 mL去离子水构成，搅拌均匀形成初始混合溶液；
步骤（3）：将所述初始混合溶液及泡沫镍转移至100 ml聚四氟乙烯反应釜中，并在120 °C条件下反应24h；
步骤（4）：将所述泡沫镍醇洗、真空干燥，即可得到所述NiMn-MOF前驱体。
步骤（5）：将所得NiMn-MOF前驱体放置10 mL 1 mg/mL氯铂酸溶液中，室温阴暗环境反应1 h，再将反应后的泡沫镍进行醇洗、真空干燥，即可得到所述双金属NiMn-MOF锚定Pt纳米团簇催化纳米材料，即PtNC/NiMn-MOF。
步骤（4）、步骤（5）中真空干燥的干燥温度为60 °C ，干燥时间为8 h。
实施例6
一种双金属MOF锚定Pt纳米团簇催化剂制备方法，具体包括如下步骤：
步骤（1）：泡沫镍NF进行预处理，先将其在3 M 盐酸中超声15分钟，再在超纯水中超声10分钟，最后在乙醇中超声5分钟，自然风干备用；
步骤（2）：将1 mmol金属镍盐NiSO4·6H2O、0.8 mmol金属锰盐MnSO4·4H2O和1mmol对二苯甲酸C8H6O4加入至溶剂，溶剂由15 mL乙醇、20 mL N，N-二甲基甲酰胺及5 mL去离子水构成，搅拌均匀后形成初始混合溶液；
步骤（3）：将所述初始混合溶液及泡沫镍转移至100 ml聚四氟乙烯反应釜中，并在120 °C条件下反应24；
步骤（4）：将所述泡沫镍醇洗、真空干燥，即可得到所述NiMn-MOF前驱体。
步骤（5）：将所得NiMn-MOF前驱体放置10 mL 3 mg/mL氯铂酸溶液中，室温阴暗环境反应1 h，再将反应后的泡沫镍进行醇洗、真空干燥，即可得到所述双金属NiMn-MOF锚定Pt纳米团簇催化纳米材料，即PtNC/NiMn-MOF。
步骤（4）、步骤（5）中真空干燥的干燥温度为60 °C ，干燥时间为8 h。
对本发明实施例1制备得到的双功能PtNC/NiMn-MOF复合纳米材料分别进行HER催化活性、UOR催化活性的测试，并将其用于尿素降解，测试其尿素降解性能。
（1）通过三电极体系测试所制备催化剂的HER催化活性
取实施例制备的PtNC/NiMn-MOF（裁剪为1 cm×1 cm大小）作为工作电极，Pt电极作为辅助电极(电流过大，碳棒会腐蚀脱落)，Hg/HgO电极为参比电极，配制1 mol/L KOH (100mL) 作为电解液，测试大电流条件下的HER催化性能。
从图6a可以看出，以实施例制备的PtNC/NiMn-MOF作为HER催化剂，其驱动100 mA·cm-2的电流密度的过电位仅为56 mV。从图6b中可以看出，PtNC/NiMn-MOF在大电流密度下的HER催化活性可以与商业Pt/C媲美甚至优于Pt/C，这为面向工业应用的HER制氢材料体系的拓展提供了一种新的研究思路。考虑到Pt 团簇的引入极大的提升了NiMn-MOF的HER催化活性，由此间接证明Pt 团簇为HER的主要活性物种，此外， Ni-MOF及NiMn-MOF的HER催化性能接近，在一定程度上反映Ni和Mn位点不是HER真正的活性位点, 其主要起到载体协同作用。此外，从图8a可以看出，PtNC/NiMn-MOF在HER过程中经过10000个CV循环后，其LSV性能变化不大，表明其稳定性较好，进一步证明PtNC/NiMn-MOF在面向工业电解水制氢领域具有巨大潜力。
图6至图7中，泡沫镍(NF)：1 cm ×1 cm，购自赛博材料网；二氧化钌(RuO2)：麦克林；Ni-MOF、NiMn-MOF-为采用本实施例的方法在120 °C，12 h的合成条件下制备得到的前驱体，其中区别为加入的金属源种类及比例不同。PtNC/NiMn-MOF是以NiMn-MOF为前驱体，再利用室温湿化学刻蚀法制备的Pt单原子负载MOF的纳米材料。
（2）通过三电极体系测试所制备催化剂的UOR催化活性
取实施例制备的PtNC/NiMn-MOF（裁剪为1 cm×1 cm大小）作为工作电极，再分别以石墨碳棒、Hg/HgO电极作为辅助电极和参比电极，配制100 mL 1 mol/L KOH + 0.33 mol/L尿素作为电解液，测试电催化尿素氧化性能。
从图7a和图7b可以看出，PtNC/NiMn-MOF的UOR催化性能最优，其在200 mA·cm-2和300 mA·cm-2电流密度下的UOR的驱动电压分别为1.34 V和1.35 V，远低于NiMn-MOF、Ni-MOF和商业RuO2催化剂。进一步通过对比图7a中的LSV极化曲线可知，Mn掺杂可大幅度提升Ni基二维MOF 的UOR催化性能，这可能归因于高价Mn掺杂调控了Ni-MOF的电子结构，优化了其对尿素氧化过程中间体的吸脱附。此外， Pt团簇的引入可以进一步与NiMn-MOF产生协同作用以增加MOF载体的导电性和催化活性。从图8b可以看出，PtNC/NiMn-MOF在 UOR过程中经过1000 个CV循环后的LSV极化曲线变化不大，证明其尿素氧化稳定性较好。众所周知，无论是基础研究还是面向工业应用，MOF材料体系的稳定性一直是催化领域研究中的核心问题，本案例通过纳米团簇修饰及原子掺杂的方式将Ni-基二维MOF的催化活性和稳定性大幅度提升，这为MOF基材料的开发设计及应用提供新的见解。
（3）通过两电极测试所制备催化剂的尿素降解性能
尿素降解采取的两电极电降解测试，其中阴极和阳极均采用自支撑PtNC/NiMn-MOF、或NiMn-MOF或Ni-MOF纳米材料(4 cm×4 cm)，然后配制100 mL 1 mol/L KOH + 0.33mol/L尿素溶液作为电解液，以此***测试尿素降解性能并作对比。
图9a-b及图10a-b为尿素降解测试的性能图。从图9a-b及图10a-b可以看出，以实施例制备的双功能PtNC/NiMn-MOF复合纳米材料为催化电极对富含尿素碱性电解液进行电催化降解，经过三个小时降解，该***中尿素的降解率可达到96.1%，其降解尿素性能远远优于NiMn-MOF及Ni-MOF，说明PtNC/NiMn-MOF对尿素具有较好的降解性能，这为日常生活中富含尿素的污水处理提供了新的策略。
综上，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作应用的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本专利申请权利要求的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种双金属MOF锚定Pt纳米团簇催化剂，其特征在于，所述催化剂为PtNC/NiMn-MOF纳米材料，该纳米材料在其X射线衍射光谱中呈现单斜镍基金属有机框架(Ni-MOF)结构，相应的XRD衍射角2θ的范围为5° 到50°，其中2θ角在8.9°，15.5°，28.3°和30.6°等位置出现的明显XRD衍射峰分别对应NiMn-MOF结构中的(200)，(400)，(20-2)及(311)晶面。
2.一种双金属MOF锚定Pt纳米团簇催化剂的制备方法，所述催化剂为PtNC/NiMn-MOF，所述方法为：以金属镍和锰为金属节点，以对苯二甲酸为有机配体将NiMn-MOF前驱体原位生长在泡沫镍上，再利用室温湿化学刻蚀法将Pt纳米团簇负载到NiMn-MOF前驱体表面以获得PtNC/NiMn-MOF复合纳米材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）：泡沫镍的预处理；
步骤（2）：将金属镍盐、金属锰盐及对苯二甲酸加入至溶剂，所述溶
剂由乙醇、N，N-二甲基甲酰胺及去离子水构成，搅拌均匀得到初始混合溶液；
步骤（3）：将所述初始混合溶液及泡沫镍转移至聚四氟乙烯高压反应釜中进行水热反应，优选的，所述水热反应的反应温度为120 °C~ 160 °C，反应时间为12 h~24 h；
步骤（4）：将所述反应后的泡沫镍取出并进行醇洗、真空干燥，即可得到
双金属有机框架NiMn-MOF前驱体；
步骤（5）：将所得NiMn-MOF前驱体浸没在一定量的氯铂酸溶液中，室
温阴暗环境反应1 h，再将反应后的泡沫镍进行醇洗、真空干燥，即可PtNC/NiMn-MOF纳米材料，优选的，氯铂酸溶液的浓度为1 mg/mL~3 mg/mL。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，预处理的方法为：先将大小为2 cm × 3 cm的泡沫镍浸没在3 mol/L 盐酸中超声15分钟，再在超纯水中超声10分钟，最后在乙醇中超声5分钟，自然风干备用。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的所述金属镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种，所述金属锰盐为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中， MOF前驱体合成中金属镍盐、金属锰盐和对苯二甲酸的摩尔比为(0.1~1.0)：(0.1~1.0)：(0.1~1.0)。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述溶剂N,N二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水的体积比为4：3：1。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）、步骤（5）中所述真空干燥的干燥温度为60 °C ，干燥时间为8 h。
9.权利要求1所述的PtNC/NiMn-MOF纳米材料或权利要求2-9任一所述的制备方法制备获得的PtNC/NiMn-MOF纳米材料作为电催化剂的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述电催化剂用于大电流电解水制氢、尿素氧化或尿素降解。
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| CN202211471457.1A Pending CN115770621A (zh) | 2022-11-23 | 2022-11-23 | 双金属MOF锚定Pt纳米团簇催化剂的制备方法及用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| CN (1) | CN115770621A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115957822A (zh) * | 2023-03-16 | 2023-04-14 | 四川大学 | 一种负载钌团簇的金属有机框架人造酶及其制备和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103219531A (zh) * | 2013-03-01 | 2013-07-24 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 一种金属有机骨架为载体的高活性电催化剂及制备方法 |
| CN111013576A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-04-17 | 中南大学 | 一种基于表面固定法制备的单原子催化剂 |
| CN114293223A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-04-08 | 江西师范大学 | 一种由簇基框架材料制备超细二氧化铈担载金属单原子催化剂的方法 |
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-
2022
- 2022-11-23 CN CN202211471457.1A patent/CN115770621A/zh active Pending
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