CN108315760B - 一种金属有机框架/泡沫镍电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属有机框架/泡沫镍电极材料及其制备方法和应用，制备方法包括，以泡沫镍薄片为镍源和基底材料，置于反应釜中，加入含亚铁盐和对苯二甲酸配体的混合溶液，密封，加热反应，冷却后取出薄片，冲洗干净后烘干即得金属有机框架/泡沫镍电极材料；所制得的金属有机框架的化学式为Fe2Ni2(OH)2(C8H4O4)，属于三斜晶系，P1(1)空间群。本发明所提供的方法设计科学合理，工艺简单可控，原料易得且价廉，生产成本低，效率高，适合规模化生产，商业应用前景广阔；产品在碱性溶液中对水氧化反应具有极高的电催化活性，且催化效果持续稳定，理论和实际意义重大。

Description

一种金属有机框架/泡沫镍电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电催化材料技术领域，具体涉及一种金属有机框架/泡沫镍电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
进入二十世纪以来，全球经济迅速扩张，人类社会对能源的需求也日益增加，然而，传统化石燃料大量使用所带来的诸如烟尘、酸雨及温室效应等环境问题日益突出，严重阻碍了人类社会的绿色持续发展。同时，化石燃料的不可再生也注定其将消耗殆尽，无法持续使用。在这样的背景下，发展和利用可持续发展的新能源越来越受到人们广泛的重视。太阳能，风能和氢能等新能源由于具有经济和清洁等特点，已成为全世界共同关注的焦点，因此，合理利用太阳能和风能发电产生的电能裂解水产生氢气和氧气，可以将间歇、不可控的太阳能和风能转化为可控的化学能储存起来，然后在需要时通过氢气的燃烧释放化学能为人类提供能源。整个过程没有二氧化碳的参与和释放，是非常清洁、理想的能源转化过程。
作为能源中间转化过程的电解水反应(1)，可分为水氧化(2)和析氢(3)两个半反应：
2H2O→O2+2H2 (1)
2H2O→O2+4H++4e- (2)
4H++4e-→2H2 (3)。
水氧化反应和析氢反应的速率共同决定着电解水过程的效率，与析氢反应相比，水氧化反应需要经过四个电子和质子的转移，反应本身更为复杂，在热力学上更难发生，因此成为了限制电解水反应过程的主要因素。
目前，RuO2和IrO2属于公认的具有良好水氧化催化效果的催化剂，然而由于其属于贵金属，价格昂贵，不适宜大规模生产；此外，通过粘结剂将粉末催化剂修饰在电极表面会降低催化剂暴露的活性位点，且产生的大量气泡严重影响催化过程粘结剂的效果。因此，寻找高效稳定且廉价易得的水氧化催化剂具有重要意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种金属有机框架/泡沫镍电极材料及其制备方法和应用。
根据本发明一方面提供了一种金属有机框架/泡沫镍电极材料的制备方法，以泡沫镍薄片为镍源和基底材料，置于反应釜中，加入含亚铁盐和对苯二甲酸配体的混合溶液，密封，加热反应，冷却后取出薄片，冲洗干净后烘干即得金属有机框架/泡沫镍电极材料。
具体地，所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜；所述薄片经冷却后取出，并采用乙醇和去离子水交替冲洗干净后，再置于烘箱中烘干即得。
在上述技术方案中，所述亚铁盐为FeCl2·4H2O和/或FeSO4·7H2O，所述混合溶液采用N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和水作为溶剂。
在上述技术方案中，所述亚铁盐与对苯二甲酸的投料摩尔比为0.48mmol：0.43-0.53mmol，优选为0.48mmol：0.48mmol。
优选地，在上述技术方案中，以泡沫镍薄片的长、宽和厚分别为3cm、0.8-2cm和0.6-1.8mm，且泡沫镍薄片的表面密度为240-350g/m2，所述亚铁盐、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的投料量分别为0.48mmol、10-11mL、0.7-0.8mL和0.7-0.8mL，优选为0.48mmol、10.5mL、0.75mL和0.75mL。
进一步优选地，在上述技术方案中，所述反应釜的体积为20-50mL，加热反应时反应釜内温度为110-130℃，反应时间为10-14h。
在上述技术方案中，所述制备方法还包括在反应前对泡沫镍薄片的预处理，具体包括去除表面氧化层、去除表面有机物和干燥处理。
具体地，所述去除表面氧化层和去除表面有机物分别为置于稀盐酸和丙酮内超声10-20min后，再用去离子水冲洗，所述干燥处理的温度和时间分别为50-70℃和2-5h。
根据本发明另一方面提供了上述制备方法得到的金属有机框架/泡沫镍电极材料；所述金属有机框架的化学式为Fe2Ni2(OH)2(C8H4O4)，属于三斜晶系，P1(1)空间群，晶胞参数为
Figure BDA0001613001470000031
α＝90°，β＝96.276°，γ＝90°，晶胞体积为
根据本发明又一方面提供了上述制备方法或上述金属有机框架/泡沫镍电极材料的应用，具体作为电极在催化水氧化中的应用。
优选地，采用标准的三电极体系，将所述金属有机框架/泡沫镍电极材料作为工作电极，放入碱性溶液中，催化水氧化反应。
本发明的优点：
(1)本发明以泡沫镍薄片为镍源和基底材料，以铁离子和镍离子为金属中心，以对苯二甲酸为配体，通过强的配位键自组装，一步溶剂热法将金属有机框架材料原位生长在导电的泡沫镍基底表面，制备方法设计科学合理且简单易行，工艺可控性高，所用原料易得且价格低廉，生产成本低，生产效率高，适合规模化工业生产，商业应用前景广阔；
(2)本发明所提供的金属有机框架/泡沫镍电极材料中的金属有机框架载量大，且具有多孔网络结构，有利于促进水氧化反应的速度，在碱性溶液中对水氧化反应具有极高的电催化活性，且催化效果持续稳定，此外，其可直接作为工作电极使用，不需要传统的电极修饰及Nafion等粘结剂的使用，简化了使用过程，节省了时间，提高了催化活性和稳定性，理论和实际意义重大。
附图说明
图1为本发明实施例1所提供的一种金属有机框架/泡沫镍电极材料在不同放大倍率下的扫描电子显微镜图；
图2为本发明实施例1所提供的一种金属有机框架/泡沫镍电极材料的元素分析图；
图3为本发明实施例1所提供的一种金属有机框架/泡沫镍电极材料的X射线衍射图谱，其中，a为金属有机框架拟合后得到的X射线衍射图谱，b为电极材料的X射线衍射图谱；
图4为本发明实施例1所提供的一种金属有机框架/泡沫镍电极材料在1mol/L KOH溶液中获得的线性扫描伏安曲线；
图5为本发明实施例1所提供的一种金属有机框架/泡沫镍电极材料在1mol/L KOH溶液中获得的恒定电位下电流密度曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
若未特别指明，本发明实施例中所用的实验试剂和材料等均可市售获得，若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
本发明实施例提供了一种金属有机框架/泡沫镍电极材料的制备方法，具体步骤如下：
S1、预处理泡沫镍薄片，将泡沫镍薄片裁成3cm×1cm的长方形，置于稀盐酸中超声15min，除去表面氧化层，然后用去离子水冲洗，随后置于丙酮中超声15min，除去表面的有机物，然后再用去离子水冲洗，最后置于烘箱中，60℃下干燥3h，保存备用；
S2、称取0.48mmol的FeCl2·4H2O和0.48mmol的对苯二甲酸，然后加入10.5mL N，N-二甲基甲酰胺，0.75mL乙醇和0.75mL去离子水，混合均匀后置于30mL聚四氟乙烯反应釜中，然后再将步骤S1中预处理后的泡沫镍薄片加入，将聚四氟乙烯反应釜密封，置于烘箱中，在125℃下加热反应12h，随后自然冷却至室温，取出薄片，用乙醇和去离子水交替冲洗后，在60℃的烘箱中干燥12h，即得金属有机框架/泡沫镍电极材料。
如图1所示为本发明实施例1中所制备的金属有机框架/泡沫镍电极材料在不同放大倍率下的扫描电镜图，从图中可以看出，所合成的金属有机框架为二维片状材料，且密集地堆叠在泡沫镍基底表面；如图2所示为本发明实施例1中所制备的金属有机框架/泡沫镍电极材料超声得到的金属有机框架的元素分析图，从图中可以看出，合成的金属有机框架含有碳、氧、铁、镍四种元素，且其含量接近理论值，此外，值得注意的是，金属有机框架材料含有的镍主要是由于泡沫镍在含有对苯二甲酸的酸性溶液中被刻蚀，释放出了镍离子并参与到材料的合成过程中；图3所示为本发明实施例1中所制备的金属有机框架/泡沫镍电极材料的X射线衍射图谱，图中，星号标记部分为泡沫镍基底的衍射峰，其他峰对应于金属有机框架材料的衍射峰；此外，采用高频燃烧红外吸收法(ASTM E1019-11)测得本发明实施例所制得的电极材料中金属有机框架的载量为2.63mg/cm2。
在浓度为1mol/L的KOH溶液中，研究本发明实施例所制得的金属有机框架/泡沫镍电极材料的电催化水氧化反应性能，具体过程如下：
采用标准的三电极体系，将金属有机框架/泡沫镍电极材料作为工作电极，放入KOH溶液中，用Ag/AgCl电极作为参比电极，用铂片电极作为对电极，在0-0.6V电势范围内，以扫速1mV/s测试线性扫描伏安曲线；此外，通过对金属有机框架/泡沫镍电极材料施加恒定的电位，记录其催化电流密度的变化，测试其催化过程的稳定性。
如图4所示为本发明实施例1中所制备的金属有机框架/泡沫镍电极材料在1mol/L的KOH溶液中获得的线性扫描伏安曲线，从图中可以看出，在1.44V左右出现了二价镍转化为三价镍的氧化峰，之后在1.45V开始发生水氧化反应，且随着电位的增加，催化电流密度迅速增大，当电流密度达到50mA/cm2时，所需过电位仅为233mV；如图5所示为本发明实施例1中所制备的金属有机框架/泡沫镍电极材料在1mol/L的KOH溶液中施加恒定电位后电流密度曲线，从图中可以看出，在48000s的催化过程中电流保持稳定，变化非常小，说明本发明实施例所制得的金属有机框架/泡沫镍电极材料具有极好的催化稳定性。
实施例2
本发明实施例提供了一种金属有机框架/泡沫镍电极材料的制备方法，具体步骤如下：
S1、预处理泡沫镍薄片，将泡沫镍薄片裁成3cm×2cm的长方形，置于稀盐酸中超声20min，除去表面氧化层，然后用去离子水冲洗，随后置于丙酮中超声20min，除去表面的有机物，然后再用去离子水冲洗，最后置于烘箱中，60℃下干燥5h，保存备用；
S2、称取0.48mmol的FeCl2·4H2O和0.45mmol的对苯二甲酸，然后加入11mL N，N-二甲基甲酰胺，0.8mL乙醇和0.8mL去离子水，混合均匀后置于50mL聚四氟乙烯反应釜中，然后再将步骤S1中预处理后的泡沫镍薄片加入，将聚四氟乙烯反应釜密封，置于烘箱中，在130℃下加热反应14h，随后自然冷却至室温，取出薄片，用乙醇和去离子水交替冲洗后，在60℃的烘箱中干燥14h，即得金属有机框架/泡沫镍电极材料。
采用高频燃烧红外吸收法(ASTM E1019-11)测得本发明实施例所制得的电极材料中金属有机框架的载量为2.68mg/cm2。
在浓度为1mol/L的KOH溶液中，研究本发明实施例所制得的金属有机框架/泡沫镍电极材料的电催化水氧化反应性能，电化学性能测试结果表明，该电极材料在电流密度为50mA/cm2时，所需过电位为235mV。
实施例3
本发明实施例提供了一种金属有机框架/泡沫镍电极材料的制备方法，具体步骤如下：
S1、预处理泡沫镍薄片，将泡沫镍薄片裁成3cm×0.8cm的长方形，置于稀盐酸中超声10min，除去表面氧化层，然后用去离子水冲洗，随后置于丙酮中超声10min，除去表面的有机物，然后再用去离子水冲洗，最后置于烘箱中，60℃下干燥2h，保存备用；
S2、称取0.48mmol的FeCl2·4H2O和0.45mmol的对苯二甲酸，然后加入10mL N，N-二甲基甲酰胺，0.7mL乙醇和0.7mL去离子水，混合均匀后置于25mL聚四氟乙烯反应釜中，然后再将步骤S1中预处理后的泡沫镍薄片加入，将聚四氟乙烯反应釜密封，置于烘箱中，在120℃下加热反应10h，随后自然冷却至室温，取出薄片，用乙醇和去离子水交替冲洗后，在60℃的烘箱中干燥12h，即得金属有机框架/泡沫镍电极材料。
采用高频燃烧红外吸收法(ASTM E1019-11)测得本发明实施例所制得的电极材料中金属有机框架的载量为2.60mg/cm2。
在浓度为1mol/L的KOH溶液中，研究本发明实施例所制得的金属有机框架/泡沫镍电极材料的电催化水氧化反应性能，电化学性能测试结果表明，该电极材料在电流密度为50mA/cm2时，所需过电位为236mV。
最后，以上仅为本发明的较佳实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种金属有机框架/泡沫镍电极材料的制备方法，其特征在于，以泡沫镍薄片为镍源和基底材料，置于反应釜中，加入含亚铁盐和对苯二甲酸配体的混合溶液，密封，加热反应，冷却后取出薄片，冲洗干净后烘干即得金属有机框架/泡沫镍电极材料；
所述泡沫镍薄片的厚度为0.6-1.8mm，所述亚铁盐与对苯二甲酸的投料摩尔比为0.48mmol：0.43-0.53mmol。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亚铁盐为FeCl2·4H2O和/或FeSO4·7H2O，所述混合溶液采用N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和水作为溶剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亚铁盐与对苯二甲酸的投料摩尔比为0.48mmol：0.48mmol。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，以泡沫镍薄片的长、宽和厚分别为3cm、0.8-2cm和0.6-1.8mm，且泡沫镍薄片的表面密度为240-350g/m2，所述亚铁盐、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的投料量分别为0.48mmol、10-11mL、0.7-0.8mL和0.7-0.8mL。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述亚铁盐、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的投料量分别为0.48mmol、10.5mL、0.75mL和0.75mL。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应釜的体积为20-50mL，加热反应时反应釜内温度为110-130℃，反应时间为10-14h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括在反应前对泡沫镍薄片的预处理，具体包括去除表面氧化层、去除表面有机物和干燥处理。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述去除表面氧化层和去除表面有机物分别为置于稀盐酸和丙酮内超声10-20min后，再用去离子水冲洗，所述干燥处理的温度和时间分别为50-70℃和2-5h。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的金属有机框架/泡沫镍电极材料。
10.权利要求9所述的金属有机框架/泡沫镍电极材料作为电极在催化水氧化中的应用。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，采用标准的三电极体系，将所述金属有机框架/泡沫镍电极材料作为工作电极，放入碱性溶液中，催化水氧化反应。
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