CN111001373A - 一种掺杂ⅲa元素的锂离子筛及其制备方法和用途 - Google Patents

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乔延超
陈若葵
阮丁山
孙颉
段金亮
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Abstract

本发明公开了一种掺杂ⅢA元素的锂离子筛及其制备方法和用途，该方法包括以下步骤：将锰源与锂源混合，研磨均匀；加入ⅢA元素的盐或单质，研磨均匀，然后干燥；干燥后的原料干磨成粉末，在氧气或空气氛围中、300～800℃分段焙烧0.5～16h，冷却后得到离子筛前驱体；离子筛前驱体酸洗4～12h，过滤、干燥后得到离子筛；所述ⅢA元素的盐或单质是Na2B4O7·10H2O、硼粉、硫酸铝、氢氧化铝、氯化镓、硝酸镓、氢氧化铟或三氟乙酸铊中的一种以上。用本发明制备的离子筛产品4h吸附量接近20mg/g，酸洗锰损失相比λ‑MnO2作为离子筛减少1倍，优于LiMn2O4作为前驱体制备离子筛的吸附性能。

Description

一种掺杂ⅢA元素的锂离子筛及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种掺杂ⅢA元素的锂离子筛及其制备方法和用途。
背景技术
锂资源广泛应用在电池、冶金等行业。我国固体矿锂资源贫乏，液态锂资源丰富，盐湖卤水提锂和海水提锂受到研究者的关注。传统的沉淀法、溶剂萃取法、煅烧等方法锂回收率可以达到80～90％，但是对低浓度的锂回收困难。离子筛吸附法利用离子筛对锂离子有筛选和记忆效应的特点，提取回收高盐低锂溶液中的锂，具有较高的经济价值。
目前研究的锂离子筛主要是具有尖晶石结构的锰氧化物离子筛。锰氧化物离子筛对Li+有高选择性，骨架中Li通道对锂有筛选和记忆效应，酸洗时Li+脱出形成离子筛吸附剂，当离子筛浸泡在锂溶液中时Li+又嵌入到原来的位置，实现提锂的目的，受关注较多的有LiMn2O4、Li1.33Mn1.67O4和Li1.6Mn1.6O4。
但是在酸洗过程中，锰容易流失进而影响离子筛的结构稳定性，降低了循环性能，这些问题一直阻碍着离子筛的工业化应用。虽然Li1.33Mn1.67O4和Li1.6Mn1.6O4两种离子筛因为结构中是+4价的锰可以减少锰溶损，但两种离子筛制备需要用水热法等软化学方法，工业化应用成本巨大，涉及有机酸或醇类物质也不利于大规模工业存储。而LiMn2O4可以用简单的焙烧方法制备，酸洗后定量抽出结构中的锂形成λ-MnO2，但酸洗过程中Mn3+发生歧化反应会造成超过20％的锰损失。
中国专利申请CN 109529757A公开了一种表面掺杂的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法，是采用溶胶凝胶法，以有机溶剂溶解有机铝盐，然后加入碳酸锰搅拌均匀，烘干；将包覆有机铝盐的碳酸锰粉体烧结，再与一水合氢氧化锂混合，在120～200℃下水热12～72h；再次烧结，即得表面掺杂的锂离子筛吸附剂。
该专利中，一方面，两步焙烧+水热的方法制备周期过长，造成过高能耗，涉及到的有机物料也不利于存储和运输。其次，在表面掺铝稳定表面晶体结构，离子筛吸附剂的结构仍然是LiMn2O4的结晶相，其锰溶损降低是因为表面包覆了稳定的铝基材料。
发明内容
为了在不影响离子筛吸附性能的同时，减少酸洗过程中锰的流失，本发明的首要目的在于提供一种掺杂ⅢA元素的锂离子筛的制备方法。
本发明的另一目的在于提供由上述方法制得的锂离子筛。
本发明的再一目的在于提供上述锂离子筛的用途。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种离子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锰源与锂源混合，研磨均匀；加入ⅢA元素的盐或单质，研磨均匀，然后干燥；
(2)干燥后的原料干磨成粉末，在氧气或空气氛围中、300～800℃分段焙烧0.5～16h，冷却后得到离子筛前驱体；
(3)离子筛前驱体酸洗4～12h，过滤、干燥后得到离子筛；
步骤(1)所述ⅢA元素的盐或单质是Na2B4O7·10H2O、硼粉、硫酸铝、氢氧化铝、氯化镓、硝酸镓、氢氧化铟或三氟乙酸铊中的一种以上；
步骤(1)所述的锰源为MnO2、MnO、Mn2O3或Mn3O4中的一种以上；
步骤(1)所述的锂源为LiOH、Li2CO3、Li2SO4或LiCl中的一种以上；
在选择ⅢA元素的盐和锂源时，避免选择硫酸铝和氢氧化锂的组合，以及其他在弱碱性条件下会生成氢氧化铝的组合，更优选择硫酸铝和碳酸锂的组合。
步骤(1)中，Li与Mn的摩尔比为(0.5～1):1，优选(0.8～1):1；ⅢA元素与Mn的摩尔比为(0.01～1):1，优选(0.04～0.06):1；
步骤(1)所述的干燥优选在100℃下、真空干燥1～6h；
步骤(2)所述的分段焙烧，优选在300～500℃、500～700℃分别保温1～2h；更优选地，在350～450℃、550～650℃分别保温1～2h，800℃保温0.5～12h；
掺杂硼盐时，分段焙烧的温度更优选为400～700℃，过高温度会形成类玻璃物质，不利于离子筛的制备。
步骤(3)所述的酸洗优选用0.2～0.5mol/L的盐酸酸洗。
本发明掺杂ⅢA元素改善离子筛的性能，掺杂元素取代LiMn2O4八面体结构中部分3价Mn离子，掺杂的ⅢA元素与O结合的键能高于锰氧结合的键能，可以有效降低Jahn-Teller效应在酸洗过程中对离子筛结构造成的破坏，减少锰溶损，同时几乎不影响离子筛的吸附量。
由上述方法制得离子筛可以用于锂离子的吸附和洗脱，4h吸附量接近20mg/g，酸洗锰损失相比λ-MnO2作为离子筛减少1倍，接近10％。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
用本发明制备的离子筛产品4h吸附量接近20mg/g，酸洗锰损失相比λ-MnO2作为离子筛减少1倍，优于LiMn2O4作为前驱体制备离子筛的吸附性能。本发明原料易得，流程短，设备要求低，产品性能优异，具有很高的工业化可行性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
对比例
一种离子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)将MnO2与LiOH按摩尔比Li/Mn＝1混合研磨均匀，加入10％的酒精湿磨研磨均匀，放入真空干燥箱100℃干燥4h；
2)将1)得到的混合原料研磨成粉末，转移到管式炉中，O2气氛阶段升温至800℃保温4h，其中第一阶段升400℃温至保温1h，第二阶段升温至600℃保温1h，第三阶段升温至800℃，焙烧得到的样品水洗干燥后备用；
3)称取4.9919g焙烧得到的样品，用0.5mol/L的盐酸酸洗4h，过滤干燥后得到离子筛；
用0.5g/L的锂溶液检测离子筛的提锂性能：酸洗4h锰损失20.43％，4h吸附量18.27mg/g。
实施例1
一种离子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)将5.0014g MnO2与1.3781g LiOH混合研磨均匀；
2)称取2.7423g的Na2B4O7·10H2O，混合到1)研磨好的粉末中，加入10％的酒精湿磨研磨均匀，放入真空干燥箱100℃干燥4h；
3)将2)得到的混合原料研磨成粉末，转移到管式炉中，O2气氛阶段升温至700℃保温4h，其中第一阶段升400℃温至保温1h，第二阶段升温至600℃保温1h，第三阶段升温至700℃，焙烧得到的样品水洗干燥后备用；
4)称取5.0024g焙烧得到的样品，用0.5mol/L的盐酸酸洗4h，过滤干燥后得到离子筛；
用0.5g/L的锂溶液检测离子筛的提锂性能：
酸洗4h锰损失10.68％，4h吸附量16.39mg/g。
与对比例相比，本实施例掺杂B制备得到的离子筛，锰损失减少将近10％，每克离子筛吸附量减少不到2mg。
实施例2
一种离子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)将9.9995g MnO2与4.2504g Li2CO3混合研磨均匀；
2)按摩尔比Al/Mn＝0.05称取1.9167g的Al2(SO4)3·18H2O，混合到1)研磨好的粉末中，加入10％的酒精湿磨研磨均匀，放入真空干燥箱100℃干燥4h；
3)将2)得到的混合原料研磨成粉末，转移到管式炉中，O2气氛阶段升温至800℃保温4h，其中第一阶段升400℃温至保温1h，第二阶段升温至600℃保温1h，第三阶段升温至800℃，焙烧得到的样品水洗干燥后备用；
4)称取3.2075g焙烧得到的样品，用0.5mol/L的盐酸酸洗4h，过滤干燥后得到离子筛；
用0.5g/L的锂溶液检测离子筛的提锂性能：
酸洗4h锰损失0.48％，4h吸附量21.95mg/g。
与对比例相比，本实施例掺杂Al制备得到的离子筛，锰损失减少将近20％，每克离子筛吸附量增加将近3mg。
实施例3
一种离子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)将5.0011g MnO2与1.3783g LiOH混合研磨均匀；
2)称取5.0648g的GaCl3，混合到1)研磨好的粉末中，加入10％的酒精湿磨研磨均匀，放入真空干燥箱100℃干燥4h；
3)将2)得到的混合原料研磨成粉末，转移到管式炉中，O2气氛阶段升温至800℃保温4h，其中第一阶段升400℃温至保温1h，第二阶段升温至600℃保温1h，第三阶段升温至800℃，焙烧得到的样品水洗干燥后备用；
4)称取5.0006g焙烧得到的样品，用0.5mol/L的盐酸酸洗4h，过滤干燥后得到离子筛；
用0.5g/L的锂溶液检测离子筛的提锂性能：
酸洗4h锰损失8.15％，4h吸附量17.34mg/g。
与对比例相比，本实施例掺杂Ga制备得到的离子筛，锰损失减少将近12％，每克离子筛吸附量减少不到1mg。
实施例4
一种离子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)将4.9994g MnO2与1.3754g LiOH混合研磨均匀；
2)称取7.6372g的In(OH)3，混合到1)研磨好的粉末中，加入10％的酒精湿磨研磨均匀，放入真空干燥箱100℃干燥4h；
3)将2)得到的混合原料研磨成粉末，转移到管式炉中，O2气氛阶段升温至800℃保温4h，其中第一阶段升400℃温至保温1h，第二阶段升温至600℃保温1h，第三阶段升温至800℃，焙烧得到的样品水洗干燥后备用；
4)称取4.9919g焙烧得到的样品，用0.5mol/L的盐酸酸洗4h，过滤干燥后得到离子筛；
用0.5g/L的锂溶液检测离子筛的提锂性能：
酸洗4h锰损失11.01％，4h吸附量21.95mg/g。
与对比例相比，本实施例掺杂In制备得到的离子筛，锰损失减少将近10％，每克离子筛吸附量增加将近3mg。
实施例5
一种离子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)将5.0006g MnO2与1.3779g LiOH混合研磨均匀；
2)称取15.6306g的C6F9O6Tl，混合到1)研磨好的粉末中，加入10％的酒精湿磨研磨均匀，放入真空干燥箱100℃干燥4h；
3)将2)得到的混合原料研磨成粉末，转移到管式炉中，O2气氛阶段升温至800℃保温4h，其中第一阶段升400℃温至保温1h，第二阶段升温至600℃保温1h，第三阶段升温至800℃，焙烧得到的样品水洗干燥后备用；
4)称取5.0049g焙烧得到的样品，用0.5mol/L的盐酸酸洗4h，过滤干燥后得到离子筛；
用0.5g/L的锂溶液检测离子筛的提锂性能：
酸洗4h锰损失9.87％，4h吸附量16.59mg/g。
与对比例相比，本实施例掺杂Tl制备得到的离子筛，锰损失减少将近11％，每克离子筛吸附量减少不到2mg。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种离子筛的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将锰源与锂源混合，研磨均匀；加入ⅢA元素的盐或单质，研磨均匀，然后干燥；
(2)干燥后的原料干磨成粉末，在氧气或空气氛围中、300～800℃分段焙烧0.5～16h，冷却后得到离子筛前驱体；
(3)离子筛前驱体酸洗4～12h，过滤、干燥后得到离子筛；
步骤(1)所述ⅢA元素的盐或单质是Na2B4O7·10H2O、硼粉、硫酸铝、氢氧化铝、氯化镓、硝酸镓、氢氧化铟或三氟乙酸铊中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的锰源为MnO2、MnO、Mn2O3或Mn3O4中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的锂源为LiOH、Li2CO3、Li2SO4或LiCl中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，Li与Mn的摩尔比为(0.5～1.0):1.0。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，ⅢA元素与Mn的摩尔比为(0.01～1.00):1.00。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的分段焙烧，是在300～500℃、500～700℃分别保温1～2h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的分段焙烧，是在350～450℃、550～650℃分别保温1～2h，800℃保温0.5～12h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的酸洗是用0.2～0.5mol/L的盐酸酸洗。
9.一种离子筛，其特征在于：是由权利要求1-8任一项所述的方法制得。
10.权利要求9所述的离子筛在锂离子的吸附和洗脱中的应用。
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