CN110997638A - 制备亚乙基胺化合物的环脲加合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备亚乙基胺化合物的环脲加合物的方法，所述亚乙基胺化合物具有线性‑NH‑CH2‑CH2‑NH‑基团，所述方法包括以下步骤：‑在吸收步骤中，使包含具有线性‑NH‑CH2‑CH2‑NH‑基团的亚乙基胺化合物的液体介质与含CO2的气体料流在1‑20绝对巴的压力下接触，从而导致形成其中已吸收有CO2的液体介质，‑使液体介质达到环脲形成条件，并且在脲形成步骤中形成亚乙基胺化合物的环脲加合物，脲形成条件包括至少120℃的温度，其中脲形成步骤结束时的总压力为至多20绝对巴，其中吸收步骤中的温度低于脲形成步骤中的温度。已经发现，本发明的方法可在没有含金属的催化剂的情况下以有效的方式获得环脲加合物，并且可在相对温和的条件下，特别是在相对低的压力下进行该方法。更具体地，通过将CO2吸收步骤与脲形成步骤分开，CO2吸收步骤可在相对低的温度和压力下进行。并且由于在脲形成步骤开始时CO2就已存在于体系中，因此脲形成步骤中的压力不需要很高。

Description

制备亚乙基胺化合物的环脲加合物的方法
本发明涉及一种通过使亚乙基胺化合物与CO2反应而制备亚乙基胺化合物的环脲加合物的方法。
亚乙基胺由两个或更多个通过亚乙基单元连接的氮原子组成。亚乙基胺可以以直链H2N(-CH2-CH2-NH)p-H的形式存在。对于p＝1、2、3、4、…，这分别得到乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、线性三亚乙基四胺(L-TETA)和线性四亚乙基五胺(L-TEPA)。显然，该范围可以扩展。当具有三个或更多个亚乙基单元时，还可产生支化的亚乙基胺，例如N(-CH2-CH2-NH2)3、三氨基乙胺(TAEA)。两个相邻的氮原子可以通过两个亚乙基单元连接以形成哌嗪环HN((-CH2-CH2-)2)NH。哌嗪环可以以较长的链存在，从而产生相应的环状亚乙基胺。
羟乙基亚乙基胺包含至少一个通过亚乙基单元与氮原子连接的羟基，其中氮原子通过另外的亚乙基与氨基连接。实例为氨基乙基乙醇胺或式H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH的AEEA。扩链的乙醇胺包括式H2N-(CH2-CH2-NH)q-CH2-CH2-OH的单乙醇胺化合物，其中q为2或更高。
含有线性-NH-CH2-CH2-NH-结构部分的亚乙基胺化合物可通过与CO2反应而转化为其脲衍生物。这些脲衍生物包含下式的环状亚乙基脲单元：
Figure BDA0002379777610000011
包含环状亚乙基脲单元的亚乙基胺化合物可用作化学反应的起始物质，例如用于制备扩链的亚乙基胺或羟乙基亚乙基胺。它们本身也可为有吸引力的产品，例如用于农药、药物应用和树脂中。在本说明书中，包含一个或多个环状亚乙基脲单元的亚乙基胺化合物也称为脲衍生物或脲加合物。
已经发现转化包含至少一个线性-HN-CH2-CH2-NH-结构部分的亚乙基胺化合物不是一种容易的方法。
R.Nomura等，Carbonylation of Amines by Carbon Dioxide in the Presenceof an Organoantimony catalyst，J.Org.Chem.1992，57，7339-7342描述了在十硫化四磷存在下使用外来催化剂如三苯基氧化锑由AEEA和CO2形成UAEEA。
US4,897,480描述了一种通过在气相中在例如铝的氧化物存在下或在硅酸铝或硅酸镁存在下使二胺与二氧化碳反应来制备N,N’-二烷基取代的环脲衍生物的方法。该反应通过提供气态胺和CO2并将其提供给含有催化剂的反应器而在气相中进行。
Chaoyong Wu等，Synthesis of urea derivatives from amines and CO2 inthe absence of catalyst and solvent，Green Chem.，2010，12，1811-1816描述了一种通过与CO2反应由胺制备脲化合物(包括环脲)的方法。该反应通过首先用胺填充反应器，用CO2冲洗反应器三次，并使其达到反应温度来进行。然后，用高压液体泵将CO2引入反应器中至所需压力。在表2中，工艺条件表示为180℃和10MPa(100巴)。
De-Lin Kong等，Synthesis of urea derivatives from CO2 and aminescatalyzed by polyethylene glycol supported potassium hydroxide withoutdehydrating agents，Synlett 2010，第8期，第1276-1280页尤其描述了乙烷-1,2-二胺和丙烷-1,2-二胺在8MP(80巴)CO2压力和150℃(423K)下在催化剂存在下反应10小时。最低压力为2MPa(20巴)。得出结论的是，8MPa(80巴)是最佳的。
Tamura等，Highly efficient synthesis of cyclic ureas from CO2 anddiamines by a pure CeO2 catalyst using a 2-propanol solvent，Green Chem.，2013，15，1567-1577描述了乙二胺与CO2在甲醇中在各种催化剂上在0.5MPa(5巴)CO2的压力和160℃(433K)的温度下反应1小时。其表明，在这些条件下，反应无法在没有催化剂的情况下进行，并且对于非催化体系，需要高CO2压力(高于5MPa(50巴))和高温(高于150℃(423K)。
本领域需要一种将选自亚乙基胺和羟乙基亚乙基胺的包含至少一个线性-NH-CH2-CH2-NH-结构部分的亚乙基胺化合物转化为其相应的环状亚乙基脲衍生物的方法，该方法不需要含金属的催化剂的存在，然而可在相对温和的条件下，特别是在低压下进行，同时获得良好的转化率。本发明提供了一种满足该需要的方法。
本发明涉及一种制备亚乙基胺化合物的环脲加合物的方法，所述亚乙基胺化合物具有线性-NH-CH2-CH2-NH-基团，所述方法包括以下步骤：
-在吸收步骤中，使包含具有线性-NH-CH2-CH2-NH-基团的亚乙基胺化合物的液体介质与含CO2的气体料流在1-20绝对巴的压力下接触，从而导致形成其中已吸收有CO2的液体介质，
-使液体介质达到环脲形成条件，并且在脲形成步骤中形成亚乙基胺化合物的环脲加合物，脲形成条件包括至少120℃的温度，其中脲形成步骤结束时的总压力为至多20绝对巴，其中吸收步骤中的温度低于脲形成步骤中的温度。
已经发现，本发明的方法可在没有含金属的催化剂的情况下以有效的方式获得环脲加合物，并且可在相对温和的条件下，特别是在相对低的压力下进行该方法。更具体地，通过将CO2吸收步骤与脲形成步骤分开，CO2吸收步骤可在相对低的温度和压力下进行。并且由于在脲形成步骤开始时CO2就已存在于体系中，因此脲形成步骤中的压力不需要很高。本发明的其他优点及其具体实施方案将由进一步的说明知悉。
下文将更详细地讨论本发明。
在本发明中用作起始物质的亚乙基胺化合物是选自亚乙基胺和羟乙基亚乙基胺的包含至少一个线性-NH-CH2-CH2-NH-结构部分的亚乙基胺化合物。
-NH-CH2-CH2-NH-结构部分是线性的，这意味着其不是哌嗪环的一部分。这是因为哌嗪环中的-NH-CH2-CH2-NH-结构部分不能转化为下式的环状亚乙基脲单元：
Figure BDA0002379777610000031
因为这将需要开环。
适用于本发明的亚乙基胺的实例包括具有至少一个-NH-CH2-CH2-NH-结构部分的线性亚乙基胺化合物。该组化合物是式H2N-(CH2-CH2-NH)p-H的化合物，其中p至少为1，特别为1-10。因此，合适的化合物的实例包括其中p为1的乙二胺(EDA)、其中p为2的二亚乙基三胺(DETA)、其中p为3的三亚乙基四胺(L-TETA)和其中p为4的四亚乙基五胺(L-TEPA)。
所述化合物还可包含哌嗪环，其中两个氮原子通过两个亚乙基彼此连接。然而，这并不背离该化合物应包含至少一个-NH-CH2-CH2-NH-结构部分的要求。
合适的含哌嗪化合物的实例为：
哌嗪乙基乙二胺(PEEDA)：
Figure BDA0002379777610000041
哌嗪乙基二亚乙基三胺(PEDETA)：
Figure BDA0002379777610000042
氨基乙基哌嗪乙基乙二胺(AEPEEDA)：
Figure BDA0002379777610000043
该化合物还可包含具有叔胺键的支化结构。
合适的支化化合物的实例包括氨基乙基三亚乙基四胺(AETETA)：
Figure BDA0002379777610000044
当亚乙基胺化合物为亚乙基胺时，优选的是乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)和三亚乙基四胺(L-TETA)，因为它们产生有吸引力的脲衍生物。
适用于本发明的羟乙基亚乙基胺的实例包括具有至少一个-NH-CH2-CH2-NH-结构部分的线性羟乙基亚乙基胺化合物。该组中的化合物为式HO-CH2-CH2-NH-(CH2-CH2-NH)q-H的化合物，其中q至少为1，特别为1-10。因此，合适化合物的实例包括氨基乙基乙醇胺(AEEA)(其中q为1)和2-[[2-[(2-氨基乙基)氨基]乙基]氨基]-乙醇，也称为羟乙基二亚乙基三胺(HE-DETA)，其中q为2。至于上述亚乙基胺，该化合物可包含哌嗪实体或叔胺基，只要该化合物仍包含至少一个-NH-CH2-CH2-NH-结构部分。
当亚乙基胺化合物为羟乙基亚乙基胺时，使用氨基乙基乙醇胺(AEEA)和羟乙基二亚乙基三胺(HE-DETA)被视为优选的。
如下文将更详细讨论的那样，还可使用亚乙基胺和羟乙基亚乙基胺的混合物。
本发明方法的第一步骤是吸收步骤，其中使包含具有线性-NH-CH2-CH2-NH-基团的亚乙基胺化合物的液体介质与含CO2的气体料流在1-20绝对巴的压力下接触，从而导致形成其中已吸收有CO2的液体介质。
本发明的方法旨在将亚乙基胺化合物转化为环脲。因此，反应介质包含大量的亚乙基胺化合物是有利的。
用作起始物质的液体介质可优选包含至少30重量％，特别是至少50重量％的亚乙基胺化合物。取决于体系中的其他组分，可能优选的是液体介质包含至少70重量％，或至少80重量％，在一些实施方案中至少90重量％的亚乙基胺化合物。
取决于其来源，液体介质可包括水。然而，由于水对于反应不是必需的，并且取决于反应条件可促进形成的环脲加合物的水解，因此可能优选的是限制用作起始物质的液体介质中的水量。因此，在一个实施方案中，用作起始物质的液体介质包含至多50重量％的水，特别是至多35重量％的水，仍更特别是至多20重量％的水。可能优选的是用作起始物质的液体介质包含小于10重量％的水。在一个实施方案中，亚乙基胺化合物和水一起占反应介质的至少80重量％，特别是至少90重量％，更特别是至少95重量％。
使上述液体介质与含CO2的气体料流接触。含CO2的气体料流可为纯化的含CO2气体料流，其包含例如至少95体积％的CO2。本发明的一个特别的优点是，也可使用含有较低或者甚至非常低百分比的CO2的气体料流。这使得可使用来自工业来源的含CO2的气体料流，或者甚至使用任选预处理的空气。因此，在本发明的一个实施方案中，含CO2的气体料流包含至多70体积％的CO2，特别是至多60体积％的CO2。CO2百分比的实际下限为0.01体积％，因为在低于该限值时将需要非常大的气体体积。含CO2的气体料流的CO2含量取决于可用的气体料流。例如，由工业来源获得的合适气体料流可包含4-60体积％的CO2。
在一个实施方案中，含CO2的气体料流包含4-15体积％的CO2。具有处于该范围内的CO2含量的合适气体料流的实例为烟道气。
在另一实施方案中，含CO2的气体料流包含20-40体积％的CO2。具有处于该范围内的CO2含量的合适气体料流的实例为在水泥或钢铁工业中或在其他工业方法中形成的气体料流。
除CO2以外，含CO2的气体料流可包含其他气体和/或可冷凝物如水、烃或胺。对这些气体和可冷凝物的主要要求是它们的存在不会对反应产生不利影响。确定合适的其他气体和可冷凝物以及它们可以存在的量在本领域技术人员的范围内。实例包括氮气、稀有气体和水。可能优选的是，限制气体料流中的水量，以便不会不必要地稀释液体介质。应指出的是，低温下的CO2吸收具有相当的选择性。因此，如果提供充分的纯化，则在低温下提供的气体料流可包含较不优选的化合物，只要在使反应混合物达到脲形成条件之前将它们除去。
液体介质在吸收步骤中与含CO2的气体料流的接触通常在0-200℃的温度下进行，其中考虑该温度应低于脲形成步骤中的温度(这将在下文讨论)。合适的温度还取决于含CO2的气体料流的温度。
出于能量效率的原因，优选使用较低温度。因此，在一个实施方案中，温度为至多190℃，特别为至多150℃。温度可优选为至多130℃，更特别为至多110℃。
最小值对于本发明不是关键的。然而，较高的值可导致较好的液-气接触。因此，可能优选的是至少20℃的值，特别是至少40℃的值。
吸收步骤期间的压力取决于温度和提供含CO2气体料流的方式，并且可低达10绝对毫巴，或更优选至少100绝对毫巴。压力应使得包含亚乙基胺化合物的介质处于液相。另一方面，已经发现在该步骤中不需要高压。因此压力优选为1-20绝对巴。在本发明中，更优选且可能的是，在低得多的压力下实施吸收步骤，例如1-15绝对巴，甚至更特别地1-10绝对巴，仍甚至更特别地1-3绝对巴。
此处给出的压力值是总压力。如果含CO2的气体料流除CO2外还含有其他气体，则CO2分压将较低。
体系中的压力可根据操作模式而变化。例如，如果在吸收步骤开始时(在间歇操作中)或在该工艺期间间歇地提供大量含CO2的气体(间歇进料操作)，则压力在刚提供含CO2的气体料流之后最高，并且当反应介质中CO2的吸收增加时将降低。上文给出的压力值是最大压力值。
液体介质与含CO2的气体料流的接触可以以本领域已知的方式进行。通常，通过确保两相之间的密切接触，使含CO2的气体料流与液体介质接触。如上所述，含CO2的气体料流可以以间歇方式或间歇进料方式提供。当然，CO2也可以以连续方式加入。后一种选择具有压力可保持相对恒定的优点，这有利于高效操作。合适的装置是本领域所已知的。实例包括填充吸收塔、板式塔和泡罩塔。可能有吸引力的是，提供搅拌反应混合物的额外装置以确保良好的气-液接触、获得均匀的混合物以及例如通过提供搅拌装置而防止形成高粘度斑点和固体沉积物。
本发明的方法包括吸收步骤和脲形成步骤(也称为反应步骤)。在吸收步骤中，CO2吸收在液体反应介质中。在反应步骤中，吸收的CO2与亚乙基胺化合物反应，从而形成环脲加合物。这意味着在脲形成步骤中不需要提供另外的CO2，并且实施吸收步骤直至足够的CO2吸收在液体介质中以在脲形成步骤中实现亚乙基胺化合物到环脲的所需转化率。
当然，在吸收步骤期间，也可能发生一些脲的形成，尤其是在较长的反应时间和较高的温度下。然而，大部分脲形成将在使用较高温度的脲形成步骤中发生。特别地，在该方法中形成的脲总量的至少50％，更特别地至少70％，仍更特别地至少80％，更特别地至少90％在脲形成步骤中形成。以此方式，吸收步骤中的温度和压力可保持较低。
如上所述，在脲形成步骤期间，不需要向反应介质提供另外的CO2(除了在吸收步骤期间提供的CO2之外)，并且通常不具有吸引力，因为这将提高脲形成步骤期间的压力。如果由于某些原因而需要如此，则在脲形成步骤中加入获得所希望的脲转化率所需的总CO2的至多20％，特别是至多10％。
原则上，需要一分子CO2将一个-NH-CH2-CH2-NH-结构部分转化为下式的环状亚乙基脲单元：
Figure BDA0002379777610000081
取决于所需的转化程度，可实施吸收步骤直至每摩尔-NH-CH2-CH2-NH-结构部分吸收至少0.1摩尔CO2。可优选实施吸收步骤直至每摩尔-NH-CH2-CH2-NH-结构部分吸收至少0.2摩尔CO2。取决于所需的转化程度，可实施吸收步骤直至每摩尔-NH-CH2-CH2-NH-结构部分吸收至少0.5摩尔CO2。可优选实施吸收步骤直至每摩尔-NH-CH2-CH2-NH-结构部分吸收至少0.7摩尔，特别是至少0.8摩尔，更特别是至少0.9摩尔CO2。更高的量也是可能的，例如至少1.0摩尔。由于在实施方案中吸收显著高于可转化为亚乙基脲结构部分的量的CO2不是优选的，通常实施吸收步骤直至每摩尔-NH-CH2-CH2-NH-结构部分吸收至多5摩尔，特别是至多3摩尔，更特别是至多2摩尔CO2。
取决于反应产物的预期用途，制备其中-NH-CH2-CH2-NH-结构部分的一部分已经转化为环状亚乙基脲单元，而-NH-CH2-CH2-NH-结构部分的一部分没有转化的反应混合物可能是有吸引力的实施方案。因此，在一个实施方案中，实施吸收步骤直至每摩尔-NH-CH2-CH2-NH-结构部分吸收0.1-0.95摩尔，特别是0.2-0.8摩尔CO2。
吸收的CO2量可例如通过监测在气体料流与液体介质接触之后气体料流中的CO2量来监测。
在含CO2的气体料流中提供给体系的CO2在液体介质中的吸收量将尤其取决于吸收步骤中的气-液相互作用、提供给体系的CO2量、CO2压力和反应时间。
吸收步骤所需的时间—如果吸收是间歇进行的，则包括吸收步骤的总时间—对于本发明而言不是关键的。其取决于气-液相互作用和每单位时间提供给液体介质的CO2的量。通常，吸收步骤将花费至少15分钟和至多10小时。优选吸收步骤在小于8小时，特别是小于6小时，更特别是小于4小时内进行。
一旦吸收步骤完成，就使液体介质达到环脲形成条件。这通常意味着液体介质的温度升高到形成环脲结构部分的值。该步骤的最低温度为120℃。形成环脲结构部分的精确温度取决于待转化的亚乙基胺化合物的性质。通常，其中-NH-CH2-CH2-NH-结构部分与两个氢原子相连的化合物最容易转化，因此需要最低的温度。这是乙二胺。其中-NH-CH2-CH2-NH-结构部分在一侧与氢原子连接而在另一侧与另一亚乙基连接的化合物更难转化，并且需要更高的温度。这些化合物的实例为二亚乙基三胺(DETA)和氨基乙基乙醇胺(AEEA)，以及这些化合物的高级类似物。
脲形成步骤中的温度为至少120℃。在低于120℃的温度下，反应速率通常太低，以至于不能在合理的时间范围内进行有意义的转化。可能优选的是，反应温度为至少140℃，特别是至少150℃，更特别是至少170℃。反应通常在至多400℃的温度下进行。可能优选的是，温度为至多300℃，特别是至多250℃，或者甚至至多220℃。在170-220℃的温度下操作被认为是优选的。
脲形成步骤中的反应时间不是关键的，并且严重依赖于温度。通常，反应时间为至少15分钟且至多10小时。通过合适的温度选择，可在至多8小时，特别是至多6小时，更特别是至多4小时的反应时间内进行反应。
在本发明的优选实施方案中，环脲形成步骤在密闭容器中进行。密闭容器是在反应期间没有组分从反应介质中除去或加入到反应介质中的容器。这将促进环脲加合物的形成。除了在吸收步骤期间提供的CO2以外，不需要向反应介质中提供另外的CO2，并且通常没有吸引力，因为这将在脲形成步骤期间增加压力。已经发现，特别优选在容器中实施环脲形成步骤，其中容器中液体介质的体积占容器总体积(包括顶部空间)的至少50％，特别是至少70％，更特别是至少85％。还发现这提高了环脲加合物的形成。
在本发明的方法中，在反应温度下，脲形成步骤结束时的压力为至多20绝对巴。本发明的一个特征是，脲形成步骤中的压力可以相对较低。取决于吸收步骤中的压力，环脲形成步骤结束时的压力可低于15绝对巴，特别是低于10绝对巴，在一些实施方案中低于5绝对巴，或者甚至低于3绝对巴。低于大气压的操作是没有吸引力的。因此，最低压力为约1绝对巴。在脲形成步骤期间，压力可以变化。此处给出的压力值是在反应温度下在脲形成步骤结束时的压力值。
在一个实施方案中，脲形成步骤结束时的压力低于吸收步骤结束时的压力。
本领域技术人员知悉，上述优选实施方案可以组合，只要它们不是相互排斥的。
本发明方法的特别优选的实施方案是一种制备亚乙基胺化合物的环脲加合物的方法，所述亚乙基胺化合物具有线性-NH-CH2-CH2-NH-基团，该方法包括以下步骤：
-在吸收步骤中，使包含具有线性-NH-CH2-CH2-NH-基团的亚乙基胺化合物的液体介质与含CO2的气体料流在1 1-10绝对巴，特别是1-5绝对巴，更特别是1-3绝对巴的压力下，在20-110℃，特别是50-110℃的温度下接触，其中以连续方式或间歇进料方式，特别是连续方式添加含CO2的气体料流，从而导致形成其中已吸收有CO2的液体介质，
-在密闭容器中，在170-220℃的温度和1-10绝对巴，特别是1-5绝对巴，更特别是1-3绝对巴的压力下，使液体介质达到环脲形成条件，从而形成环状亚乙基脲。
在一个实施方案中，可在吸收步骤和脲形成步骤之间实施中间纯化步骤以脱除随含CO2气体料流引入的不希望的化合物。然而，如果含CO2的气体料流包含不希望的化合物，则在将含CO2的气体料流提供给吸收步骤之前从其中除去它们也可能是有吸引力的。
本发明的方法可在不存在含金属催化剂的情况下进行。在本说明书的上下文中，催化剂旨在指代能够提高亚乙基胺化合物转化为其相应脲衍生物的反应速率的组分。
反应生成亚乙基胺化合物的脲衍生物。在反应期间，亚乙基胺起始化合物中的-NH-CH2-CH2-NH-基团转化为下式的环状亚乙基脲单元：
Figure BDA0002379777610000111
例如，乙二胺(EDA)转化为脲衍生物亚乙基脲(EU)；二亚乙基三胺(DETA)转化为脲衍生物UDETA；三亚乙基四胺(L-TETA)转化为一种或多种脲衍生物UTETA；四亚乙基五胺(L-TEPA)转化为一种或多种脲衍生物UTEPA；氨基乙基乙醇胺(AEEA)转化为脲衍生物UAEEA；羟乙基二亚乙基三胺(HE-DETA)转化为其脲衍生物HE-UDETA。
哌嗪乙基乙二胺(PEEDA)转化成其脲衍生物UPEEDA。如本领域技术人员所知悉，具有两个不同的-NH-CH2-CH2-NH-基团的化合物可形成二脲加成物。一个实例为三亚乙基四胺(DUTETA)的二脲加成物。一些引用的化合物如下所示：
Figure BDA0002379777610000112
Figure BDA0002379777610000121
已经发现，如果液体反应介质包含乙二胺(EDA)或单乙醇胺(MEA)，则可以提高本发明方法的反应速率。乙二胺包含线性-NH-CH2-CH2-NH-基团，因此可以在反应介质中作为单一化合物使用以形成环状亚乙基脲。其也可以与其他可包含或不包含线性-NH-CH2-CH2-NH-基团的化合物结合。单乙醇胺不含线性-NH-CH2-CH2-NH-基团，因此在液体介质中与含线性-NH-CH2-CH2-NH-基团的化合物结合，并因此可形成环脲。
已经发现本发明特别适于制备用于制备高级亚乙基胺或其脲衍生物的起始组合物。
例如，US4,503,250描述了一种制备主要为线性的多亚烷基多胺的方法，该方法包括在碳酸衍生物存在下，在反应进行的温度下，在足以保持反应混合物基本为液相的压力下，使氨或具有两个伯氨基的亚烷基胺化合物或其混合物与醇或具有伯氨基和伯或仲羟基的链烷醇胺化合物或其混合物反应。碳酸衍生物可为脲化合物。
在先提交的未预先公开，现在作为WO2017/137531公开的国际申请EP2017/052946描述了一种通过在碳氧化物输送剂的存在下使乙醇胺官能化合物与胺官能化合物反应而制备式NH2-(CH2-CH2-NH-)pH的亚乙基胺或其衍生物的方法，其中p为至少3，其中一个或多个单元-NH-CH2-CH2-NH-可作为环状亚乙基脲单元存在，或者在两个单元-NH-CH2-CH2-NH-之间存在羰基结构部分，其中碳氧化物输送剂与胺官能化合物的摩尔比为至少0.6至1。
在先提交的未预先公开，现在作为WO2017/137532公开的国际申请EP2017/052948描述了一种通过在碳氧化物输送剂的存在下使乙醇胺官能化合物与胺官能化合物反应而制备式NH2-(CH2-CH2-NH-)pH的亚乙基胺或其衍生物的方法，其中p为至少3，其中一个或多个单元-NH-CH2-CH2-NH-可作为环状亚乙基脲单元存在，或者在两个单元-NH-CH2-CH2-NH-之间存在羰基结构部分，其中乙醇胺官能化合物与胺官能化合物的摩尔比为至少0.7:1，并且碳氧化物输送剂与胺官能化合物的摩尔比为至少0.05:1。
在先提交的未预先公开，现在作为WO/2017/137530公开的国际申请EP2017/052945描述了一种通过在碳氧化物输送剂的存在下使乙醇胺官能化合物与胺官能化合物反应而制备式NH2-(CH2-CH2-NH-)pH的亚乙基胺的方法，其中p为至少2，其中一个或多个单元-NH-CH2-CH2-NH-作为哌嗪单元或其前体存在，其中任选地一个或多个单元-NH-CH2-CH2-NH-作为环状亚乙基脲单元存在或者在两个单元-NH-CH2-CH2-NH-之间存在羰基结构部分，其中胺官能化合物或乙醇胺官能化合物中的至少一种包含哌嗪单元，并且该反应在含水液体中进行。
在所有申请中均表明，乙醇胺官能化合物和碳氧化物输送剂可以以单一化合物的形式添加。胺官能化合物和碳氧化物输送剂也可以以单一化合物的形式添加。本发明使得可以制备起始化合物，其是胺官能化合物或乙醇胺化合物的脲衍生物，其适合用作制备高级亚乙基胺或其脲衍生物的起始物质。
因此，在一个实施方案中，本发明涉及一种制备亚乙基胺或其脲衍生物的方法，该方法包括以下步骤：
a)制备亚乙基胺化合物的环脲加合物，所述亚乙基胺化合物具有线性
-NH-CH2-CH2-NH-基团，所述方法包括以下步骤：
-在吸收步骤中，使包含具有线性-NH-CH2-CH2-NH-基团的亚乙基胺化合物的液体介质与含CO2的气体料流在1-20绝对巴的压力下接触，从而导致形成其中已吸收有CO2的液体介质，
-使液体介质达到环脲形成条件，并且在脲形成步骤中，形成亚乙基胺化合物的环脲加合物，脲形成条件包括至少110℃的温度，其中脲形成步骤结束时的总压力为至多20绝对巴，其中吸收步骤中的温度低于环脲形成步骤的温度，
b1)当亚乙基胺化合物的环脲加合物为亚乙基胺的环脲加合物时，使亚乙基胺的环脲加合物与乙醇胺官能化合物或其脲-或氨基甲酸酯加成物反应，或
b2)当亚乙基胺化合物的环脲加合物为羟乙基亚乙基胺的环脲加合物时，使羟乙基亚乙基胺的环脲加合物与亚乙基胺化合物或其脲-或氨基甲酸酯加成物反应。
通过上述方法制备亚乙基胺基本上是亚乙基胺化合物和乙醇胺化合物之间的反应，其中任一化合物可至少部分地呈脲衍生物的形式，其中脲衍生物通过上述方法制备。因此，上文提供的方法的描述也适用于前段方法的步骤a)。
步骤b(无论b1还是b2)优选在至少100℃的温度下进行。温度应优选低于400℃。更优选地，温度为200-360℃。甚至更优选地，温度为230-350℃，最优选地，温度为250-320℃。在乙醇胺官能化合物为单乙醇胺的实施方案中，最优选的温度范围为230-290℃。
在步骤b中，反应时间在一个实施方案中为5分钟至15小时，优选为0.5-10小时，更优选为1-6小时。
步骤b)的反应产物包含一种或多种脲加合物形式的化合物。在一个实施方案中，使产物经历CO脱除反应以将脲加合物转化为胺化合物。在本说明书的上下文中，CO脱除反应旨在指代其中通过脱除羰基并加成两个氢原子而将脲加合物转化为相应胺化合物的任何反应。
在本发明的一个实施方案中，包含具有线性-NH-CH2-CH2-NH-基团的亚乙基胺化合物的液体介质包含亚乙基胺化合物和乙醇胺化合物。在这种情况下，步骤a)的反应产物可以直接进一步反应。用于该方法的亚乙基胺化合物具有线性-NH-CH2-CH2-NH-基团，因此可转化为环脲加合物。乙醇胺化合物可具有线性-NH-CH2-CH2-NH-基团，例如在式H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH的氨基乙基乙醇胺(AEEA)的情况下。然而，乙醇胺化合物也可为单乙醇胺(MEA)。该化合物将不会转化为环脲加合物。不希望受理论的束缚，据信该化合物转化为下式的氨基甲酸酯：
Figure BDA0002379777610000151
在这种情况下，如果用作起始物质的液体介质占亚乙基胺化合物和单乙醇胺的总量的至少30重量％，特别是至少50重量％，则可能是优选的。取决于体系中的其他组分，可优选液体介质占亚乙基胺化合物和单乙醇胺的总量的至少70重量％，或至少80重量％，在一些实施方案中至少90重量％。
因此，本发明还涉及一种制备亚乙基胺或其脲衍生物的方法，该方法包括以下步骤：
a)-在吸收步骤中，使包含具有线性-NH-CH2-CH2-NH-基团的亚乙基胺和乙醇胺的液体介质与含CO2的气体料流在1-20绝对巴的压力下接触，从而导致形成其中已吸收有CO2的液体介质，
-使液体介质达到环脲形成条件，并且在脲形成步骤中形成亚乙基胺的环脲加合物和乙醇胺的环脲加合物或氨基甲酸酯加合物，其中脲形成条件包括至少110℃的温度，其中脲形成步骤结束时的总压力为至多20绝对巴，其中吸收步骤中的温度低于脲形成步骤中的温度，和
b)使亚乙基胺的环脲加合物与乙醇胺或其脲或氨基甲酸酯衍生物反应。
在这种情况下，具有线性-NH-CH2-CH2-NH-基团的亚乙基胺与乙醇胺之间的摩尔比通常为0.1:1至10:1，更特别为0.5:1至5:1。
如本领域技术人员所知悉，可将本发明各方面的优选实施方案组合，除非它们是相互排斥的。
在本说明书中，提及了脲加合物和脲衍生物。这些术语可互换使用，并且指代其中两个氮原子通过-C(O)-结构部分连接的化合物。术语CO加合物和CO2加合物也可以互换使用。它们是指其中两个氮原子通过-C(O)-结构部分连接或氮原子和氧原子通过-C(O)-结构部分连接的化合物。
本发明通过以下实施例来阐明，而不限于此或由此限制。
实施例1：在不同压力水平下使用CO2将EDA和AEEA转化为其环脲加合物
为了研究CO2压力对氨基乙基乙醇胺(AEEA)和乙二胺(EDA)转化为其环脲加合物的影响，进行了四个实验。
将EDA和AEEA的混合物与CO2在两步法中组合。在第一步骤中，在高于50℃的温度下将CO2负载到胺混合物中。在该方法的第二步骤中，将负载的混合物在封闭的反应器容器中加热到高于150℃的温度持续两小时，从而获得胺及其环脲加合物的混合物。对于所有实验，第二步骤结束时的压力(在反应温度下)低于15绝对巴。在反应2小时后，冷却反应混合物，用GC-FID分析，GC-FID表示使用火焰离子化检测器的气相色谱。
实验结果列于表1。
表1
Figure BDA0002379777610000161
Figure BDA0002379777610000171
U负载量定义为基于每千克反应混合物的所得胺混合物中脲基的摩尔量。在每个实验中，起始混合物中的EDA:AEEA为2:1。在该方法的第一步骤中，CO2在不同的压力水平，即1、2.6、10和20绝对巴下计量加入。在实施例1.B中，每摩尔-NH-CH2-CH2-NH-结构部分提供的CO2的摩尔比为0.50，在实施例1.C中为0.83。对于所有实验，尽管使用相对温和的条件，并且没有添加金属或任何其他催化剂，然而实现了良好的U负载。这表明使用低压CO2可以导致出乎意料的亚乙基胺和乙醇胺向脲胺的良好转化。
实施例2：在10巴压力下使用CO2将EDA、AEEA、DETA和TETA转化为其环脲加合物
本发明的方法可用于将各种胺分子转化成其环脲加合物。这将在下文描述的实验中说明。
进行四个实验：一个使用氨基乙基乙醇胺(AEEA)，一个使用二亚乙基三胺(DETA)，一个使用三亚乙基四胺(TETA)且一个使用乙二胺(EDA)作为起始物质。对于这些实验中的每一个，程序是相同的。
胺分子与CO2以两步法结合。在第一步骤中，将CO2在100℃下负载到胺混合物中30分钟。在该方法的第二步骤中，将负载的混合物在封闭的反应器容器中加热到190℃的温度持续两小时，从而获得胺及其环脲加合物的混合物。对于所有实验，第二步骤结束时的压力(在反应温度下)低于15绝对巴。在反应2小时后，冷却反应混合物，用GC-FID分析，GC-FID表示使用火焰离子化检测器的气相色谱。
实验结果列于表2。
表2
Figure BDA0002379777610000172
Figure BDA0002379777610000181
U负载量定义为基于每千克反应混合物的所得胺混合物中脲基的摩尔量。对于所有胺分子，在步骤2之后获得了显著的U负载量，这表明该方法确实适用于不同的胺类型(即亚乙基胺以及乙醇胺)。每摩尔-NH-CH2-CH2-NH-结构部分吸收的CO2的摩尔比为实施例2A中的0.33至实施例2B中的0.83。

Claims (15)

1.制备亚乙基胺化合物的环脲加合物的方法，所述亚乙基胺化合物具有线性-NH-CH2-CH2-NH-基团，所述方法包括以下步骤：
-在吸收步骤中，使包含具有线性-NH-CH2-CH2-NH-基团的亚乙基胺化合物的液体介质与含CO2的气体料流在1-20绝对巴的压力下接触，从而导致形成其中已吸收有CO2的液体介质，
-使液体介质达到环脲形成条件，并且在脲形成步骤中形成亚乙基胺化合物的环脲加合物，脲形成条件包括至少120℃的温度，其中脲形成步骤结束时的总压力为至多20绝对巴，其中吸收步骤中的温度低于脲形成步骤中的温度。
2.根据权利要求1的方法，其中含CO2的气体料流包含至少95体积％的CO2。
3.根据权利要求1的方法，其中含CO2的气体料流包含至多70体积％的CO2，特别是至多60体积％的CO2，且高于0.01体积％，特别是4-60体积％。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中液体介质在吸收步骤中与含CO2的气体料流接触的步骤是在0-200℃温度下，特别是在至多190℃，更特别是至多150℃，或至多130℃，更特别是至多110℃温度下，并且优选在至少20℃的值下，特别是至少40℃的值下进行的。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中吸收步骤中的最大总压力为1-15绝对巴，更特别为1-10绝对巴，甚至更特别为1-3绝对巴。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中脲形成步骤中的温度为至少140℃，特别是至少150℃，更特别是至少170℃，并且优选至多400℃，特别是至多300℃，更特别是至多250℃，或者甚至至多220℃。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中脲形成步骤在密闭容器中进行。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中脲形成步骤在容器中进行，其中所述容器中的液体介质的体积占容器总体积(包括顶部空间)的至少50％，特别是至少70％，更特别是至少85％。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中环脲形成步骤结束时的压力为低于15绝对巴，特别是低于10绝对巴，在一些实施方案中低于5绝对巴，或者甚至低于3绝对巴。
10.制备根据前述权利要求中任一项的亚乙基胺化合物的环脲加合物的方法，所述亚乙基胺化合物具有线性-NH-CH2-CH2-NH-基团，所述方法包括以下步骤：
-在吸收步骤中，使包含具有线性-NH-CH2-CH2-NH-基团的亚乙基胺化合物的液体介质与含CO2的气体料流在1-10绝对巴，特别是1-5绝对巴，更特别是1-3绝对巴的压力下，在20-110℃，特别是50-110℃的温度下接触，其中以连续方式或间歇进料方式，特别是连续方式添加含CO2的气体料流，从而导致形成其中已吸收有CO2的液体介质，
-在密闭容器中，在170-220℃的温度和1-10绝对巴，特别是1-5绝对巴，更特别是1-3绝对巴的压力下，使液体介质达到环脲形成条件，从而形成环状亚乙基脲。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中亚乙基胺化合物选自包含至少一个线性-NH-CH2-CH2-NH-结构部分的亚乙基胺，例如式H2N-(CH2-CH2-NH)p-H的亚乙基胺，其中p为至少1，特别为1-10，例如其中p为1的乙二胺(EDA)、其中p为2的二亚乙基三胺(DETA)、其中p为3的三亚乙基四胺(L-TETA)和其中p为4的四亚乙基五胺(L-TEPA)，其中所述化合物可包含哌嗪环或叔胺基团。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中亚乙基胺化合物选自羟乙基乙二胺，例如具有至少一个-NH-CH2-CH2-NH-结构部分的线性羟乙基乙二胺化合物，例如式HO-CH2-CH2-NH-(CH2-CH2-NH)q-H的化合物，其中q为至少1，特别为1-10，例如其中q为1的氨基乙基乙醇胺(AEEA)，和其中q为2的2-[[2-[(2-氨基乙基)氨基]乙基]氨基]-乙醇，也称为羟乙基二亚乙基三胺(HE-DETA)，其中所述化合物可包含哌嗪环或叔胺基团。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中反应介质包含乙二胺(EDA)或单乙醇胺(MEA)和具有线性-NH-CH2-CH2-NH-基团的亚乙基胺化合物。
14.制备亚乙基胺或其脲衍生物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)通过前述权利要求中任一项的方法制备亚乙基胺化合物的环脲加合物，所述亚乙基胺化合物具有线性-NH-CH2-CH2-NH-基团，所述方法包括以下步骤：
-在吸收步骤中，使包含具有线性-NH-CH2-CH2-NH-基团的亚乙基胺化合物的液体介质与含CO2的气体料流在1-20绝对巴的压力下接触，从而导致形成其中已吸收有CO2的液体介质，
-使液体介质达到环脲形成条件，并且在脲形成步骤中，形成亚乙基胺化合物的环脲加合物，脲形成条件包括至少110℃的温度，其中脲形成步骤结束时的总压力为至多20绝对巴，其中吸收步骤中的温度低于环脲形成步骤的温度，
b1)当亚乙基胺化合物的环脲加合物为亚乙基胺的环脲加合物时，使亚乙基胺的环脲加合物与乙醇胺官能化合物或其脲-或氨基甲酸酯加成物反应，或
b2)当亚乙基胺化合物的环脲加合物为羟乙基亚乙基胺的环脲加合物时，使羟乙基亚乙基胺的环脲加合物与亚乙基胺化合物或其脲-或氨基甲酸酯加成物反应。
15.根据权利要求14的方法，包括以下步骤：
a)-在吸收步骤中，使包含具有线性-NH-CH2-CH2-NH-基团的亚乙基胺和乙醇胺的液体介质与含CO2的气体料流在1-20绝对巴的压力下接触，从而导致形成其中已吸收有CO2的液体介质，
-使液体介质达到环脲形成条件，并且在脲形成步骤中形成亚乙基胺的环脲加合物和乙醇胺的环脲加合物或氨基甲酸酯加合物，其中脲形成条件包括至少110℃的温度，其中脲形成步骤结束时的总压力为至多20绝对巴，其中吸收步骤中的温度低于脲形成步骤中的温度，和
b)使亚乙基胺的环脲加合物与乙醇胺或其脲或氨基甲酸酯衍生物反应。
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