CN110964219B - 一种具有高热导率的纳米纤维素膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了具有高热导率的纳米纤维素膜，其特征在于，其由如下质量百分比的组分制成：导热填料0.1％～15％，多价金属盐离子0.1％～15％，纳米纤维素晶须0.1％～15％，纳米纤维素65％～99.7％。本发明还公开了其制备方法。所述复合膜以纳米纤维素为基体，经导热填料‑多价金属盐溶液和纳米纤维素晶须溶液VA‑LBL自组装，再还原制备得到。本发明提供的复合膜具有层状结构，平行方向导热系数超过20W/(mK)，拉伸强度大于150MPa，具有优异的柔韧性和耐弯折性，弯折500个周期后导热系数无明显变化，该复合膜在电子器件导热散热领域具有极为广阔的应用前景。

Description

一种具有高热导率的纳米纤维素膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合材料制备，尤其涉及一种具有高热导率的纳米纤维素膜及其制备方法。

背景技术

随着5G时代呼啸而来，必然涉及到关键器件的更新换代，小到核心芯片向射频器件，大到基站端向应用端，全部需要更新换代。随着人们对电子产品轻薄化和性能高效化需求越来越高，半导体元器件功率密度不断提高，热通量也会越来越大，有些甚至高达数十千瓦/平方厘米，是太阳表面的5倍，如何给材料散热降温成为首要难题。

纳米纤维素，具有高强度，重量轻，透明度高的优点，且是一种生物可降解的绿色材料，近年来受到广泛关注。石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，具有非常好的热传导性能，纯的无缺陷的单层石墨烯的导热系数高达5300W/mK，是目前为止导热系数最高的碳材料。氧化石墨烯是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯的出现为合成石墨烯基/氧化石墨烯基材料提供表面修饰活性位置和较大的比表面积。现有的公开专利中，将高分子材料，例如纳米纤维素，聚酰亚胺等与氧化石墨烯进行复合的材料不在少数，但由于作用力的缺失，仍然不能满足实际应用的需要。将纳米纤维素与石墨烯复合，通过作用力构筑能够综合两者的优点，获得层状结构良好、平行方向导热系数高与力学性能优异的复合薄膜。

中国发明专利申请201910394184.7公开了一种导热绝缘纤维素膜及其制备方法，为解决传统纤维素纳米纤维材料导热性能差的问题，提供了一种导热绝缘纤维素膜及其制备方法，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯，金属盐和去离子水混合，超声分散，加入强碱加热回流，离心、冷冻干燥、高温煅烧，得导热填料；(2)将纤维素纳米纤维与导热填料混合，超声分散；(3)通过真空辅助自组装技术制备导热绝缘复合膜；(4)将导热绝缘复合膜经机械模压、干燥，即制得导热绝缘纤维素复合膜。该发明采用导热系数极高的石墨烯作为导热填料，为保证其绝缘性，将绝缘导热填料金属盐负载在石墨烯表面，制备得到导热绝缘纤维素膜，该导热绝缘纤维素膜保持高导热的同时绝缘性能优良。

但是在该技术方案中，仅是将纳米纤维素与石墨烯复合的单层薄膜及机械模压的复合薄膜，各层之间其并未通过分子间的作用力构筑、使薄膜能够综合纳米纤维素与石墨烯两者的优点，获得层状结构良好、平行方向导热系数高与力学性能优异的复合薄膜。

发明内容

针对上述不足，本发明的目的在于通过界面结构设计提供一种具有高热导率的纳米纤维素膜及其制备方法，使纳米纤维素与石墨烯复合的单层薄膜，通过分子间的作用力构筑、使薄膜能够综合两者的优点，获得层状结构良好、平行方向导热系数高与力学性能优异的复合薄膜。

本发明为达到上述目的，所采用的技术方案是：

一种具有高热导率的纳米纤维素膜，其特征在于，其由如下质量百分比的组分制成：导热填料0.1％～15％，多价金属盐离子0.1％～15％，纳米纤维素晶须0.1％～15％，纳米纤维素65％～99.7％。

所述的导热填料为：石墨烯、氮化硼的一种或几种的混合物；多价金属盐为：氯化钙、氯化铁、氯化铜中的一种或几种的混合物。

所述的具有高热导率的纳米纤维素膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备纳米纤维素薄膜；

(2)通过VA-LBL方法在步骤(1)的薄膜上层层涂覆导热填料和多价金属盐离子的混合溶液以及纳米纤维素晶须溶液，得到复合薄膜；

(3)通过还原剂还原步骤(2)的复合薄膜，即可得到具有高热导率的纳米纤维素膜。

所述的步骤(1)的纳米纤维素膜的制备，还包括步骤(11)：是将纳米纤维素分散在去离子水中，制成均一的分散液，经真空抽滤制备纳米纤维素基膜。

步骤(2)其还包括如下步骤：

(21)采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，分散在去离子水中搅拌超声制备成氧化石墨烯溶液，或采用超声剥离制备氮化硼纳米片。

(22)将设定量的多价金属盐粉末烘干，溶解在去离子水中，制成多价金属盐离子溶液。

(23)将导热填料溶液与多价金属盐离子溶液分别以质量比1:1～5:1的比例混合，经搅拌超声等制成均一溶液。

(24)取设定量纳米纤维素晶须，加入到去离子水中，经搅拌超声制成纳米纤维素晶须溶液。

(25)在步骤(11)所制备的纳米纤维素基膜上，依次交替倒入步骤(23)所制备的均一溶液，以及步骤(24)所制备的纳米纤维素晶须溶液，经真空抽滤干燥，以此为一个周期，重复10～30个周期得到复合薄膜。

所述步骤(3)中的还原剂，为水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸、碘化氢、氢氧化钠中的一种或几种。

本发明的具有高热导率的纳米纤维素膜及其制备方法具有以下优点：

(1)本发明提供的具有高热导率的纳米纤维素膜及其制备方法，使纳米纤维素与石墨烯复合的单层薄膜，然后制备的复合薄膜是通过分子间的作用力构筑、使薄膜能够综合两者的优点，获得层状结构良好、平行方向导热系数高与力学性能优异的复合薄膜；本发明纳米纤维素膜的组分易得、材料综合性能好，可广泛应用于工业领域。

(2)本发明提供的纳米纤维素膜及其制备方法，采用具有大长径比的纳米纤维素为柔性基体，通过VA-LBL方法，纳米纤维素晶须溶液与导热填料-多价金属盐溶液交替组装成复合薄膜，还原处理得到目的产物。这个制备过程不仅简单便捷而且成本低廉；整个工艺对设备要求不高，适合工艺化生产；

(3)本发明提供的具有高热导率的纳米纤维素膜，纳米纤维素和纳米纤维素晶须上丰富的含氧基团，例如羟基等能和氧化石墨烯上富含的羟基形成氢键作用力；多价金属盐溶液的引入不仅能够解决无机填料给复合薄膜带来的结构缺陷问题，增加复合薄膜的致密度，而且使得纳米纤维素晶须与多价金属离子，氧化石墨烯与多价金属离子之间形成离子键。这种界面结构设计有利于复合薄膜导热性能的提高，平行方向导热系数超过20W/(mK)。

(4)本发明的具有高热导率的纳米纤维素膜结构缺陷少，力学性能高，其拉伸强度大于150MPa，具有优异的柔韧性和耐弯折性，弯折500个周期后导热系数无明显变化。

上述是发明技术方案的概述，以下结合具体实施方式，对本发明做进一步说明。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达到预定目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对本发明的具体实施方式详细说明。

实施例1

本发明实施例提供的具有高热导率的纳米纤维素膜，其由如下质量百分比的组分制成：所选的导热填料为石墨烯，含量为4％，所选的多价金属盐离子为钙离子，所占比例为4％，纳米纤维素晶须含量为3％，纳米纤维素含量为89％。

前述具有高热导率的纳米纤维素膜的制备方法，其包括如下步骤：

(1)取8.33mL纳米纤维素溶液分散在16.667mL去离子水中，机械搅拌30min,超声30min后配制成浓度为2mg/mL的纳米纤维素分散液，经真空抽滤制成纳米纤维素基膜。

(2)以膨胀石墨为原料，通过改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯。0.91mL氧化石墨烯分散在49.10mL去离子水中，搅拌并超声30min得到氧化石墨烯分散液。取0.01g氯化钙粉末在高温烘箱中干燥，取出后加50mL去离子水溶解，得到氯化钙溶液。氧化石墨烯溶液与氯化钙溶液以体积比1：1的条件混合，再机械搅拌并超声30min得到均一的混合液；

另外，2mL固含量为2wt％的纳米纤维素晶须分散在38mL去离子水中，得到1mg/mL的纳米纤维素晶须分散液。将氧化石墨烯-钙离子混合溶液和纳米纤维素晶须溶液交替倾倒在纳米纤维素基膜上，并真空干燥，以此为一个周期，循环10个周期制备得到复合薄膜。将复合薄膜置于两块钢板之间，在50℃的真空干燥箱中24h，得到更为干燥的复合材料。

(3)干燥的复合薄膜浸泡在水合肼溶液中，升温到95℃进行还原，即得到一种具有高热导率的纳米纤维素-石墨烯复合膜。

采用激光闪光法对实施例1中的纳米纤维素膜进行导热系数测试，结果如下：复合膜的平行方向导热系数为20.24W/(mK)。拉伸强度为152MPa，弯折500次后导热系数为20.03W/(mK)，柔韧性高。

实施例2

本发明实施例提供的具有高热导率的纳米纤维素膜及其制备方法，与实施例1基本上相同，其不同之处在于：

本发明实施例提供的具有高热导率的纳米纤维素膜，其由如下质量百分比的组分制成：导热填料石墨烯与氮化硼(质量比1:1)的混合物，含量为15％，多价金属盐离子铜离子含量为0.1％，纳米纤维素晶须含量为0.1％，纳米纤维素含量为84.8％。

前述具有高热导率的纳米纤维素膜的制备方法，其包括如下步骤：

(1)取8.33mL纳米纤维素溶液分散在16.67mL去离子水中，机械搅拌30min,超声30min后配制成浓度为2mg/mL的纳米纤维素分散液，经真空抽滤制成纳米纤维素基膜。

(2)以膨胀石墨为原料，通过改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯。1.82mL氧化石墨烯分散在98.2mL去离子水中，搅拌并超声30min得到氧化石墨烯分散液。取0.01g氯化铜粉末在高温烘箱中干燥，取出后加50mL去离子水溶解，得到氯化铜溶液。氧化石墨烯溶液与氯化铜溶液以体积比2：1的条件混合，再机械搅拌并超声30min得到均一的混合液；另外，2mL固含量为2wt％的纳米纤维素晶须分散在38mL去离子水中，得到1mg/mL的纳米纤维素晶须分散液。将氧化石墨烯-铜离子混合溶液和纳米纤维素晶须溶液交替倾倒在纳米纤维素基膜上，并真空干燥，以此为一个周期，循环20个周期制备得到复合薄膜。将复合薄膜置于两块钢板之间，在50℃的真空干燥箱中24h，得到更为干燥的复合材料。

(3)干燥的复合薄膜浸泡在氢碘酸溶液中18h，用乙醇洗涤三次后即得到具有高热导率的纳米纤维素膜。

采用激光闪光法对实施例2中的纳米纤维素-膜进行导热系数测试，结果如下：复合膜的平行方向导热系数为20.40W/(mK)。拉伸强度为151MPa，弯折500次后导热系数为20.38W/(mK)，柔韧性高。

实施例3

本发明实施例提供的具有高热导率的纳米纤维素膜及其制备方法，与实施例1、2均基本上相同，其不同之处在于：

本发明实施例提供的具有高热导率的纳米纤维素膜，其由如下质量百分比的组分制成：导热填料氮化硼含量为8％，多价金属盐离子铁离子含量为12％，纳米纤维素晶须含量为15％，纳米纤维素含量为65％。

前述具有高热导率的纳米纤维素膜的制备方法，其包括如下步骤：

(1)取8.33mL纳米纤维素溶液分散在16.67mL去离子水中，机械搅拌30min,超声30min后配制成浓度为2mg/mL的纳米纤维素分散液，经真空抽滤制成纳米纤维素基膜。

(2)以膨胀石墨为原料，通过改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯。2.73mL氧化石墨烯分散在147.30mL去离子水中，搅拌并超声30min得到氧化石墨烯分散液。取0.01g氯化铁粉末在高温烘箱中干燥，取出后加50mL去离子水溶解，得到氯化铁溶液。氧化石墨烯溶液与氯化铁溶液以体积比3：1的条件混合，再机械搅拌并超声30min得到均一的混合液；另外，2mL固含量为2wt％的纳米纤维素晶须分散在38mL去离子水中，得到1mg/mL的纳米纤维素晶须分散液。将氧化石墨烯-铁离子混合溶液和纳米纤维素晶须溶液交替倾倒在纳米纤维素基膜上，并真空干燥，以此为一个周期，循环30个周期制备得到复合薄膜。将复合薄膜置于两块钢板之间，在50℃的真空干燥箱中24h，得到更为干燥的复合材料。

(3)将干燥的复合薄膜浸泡在硼氢化钠溶液中，升温到90℃进行还原，即得到具有高热导率的纳米纤维素膜。

采用激光闪光法对实施例3中的纳米纤维素膜进行导热系数测试，结果如下：复合膜的平行方向导热系数为23.20W/(mK)。拉伸强度为150MPa，弯折500次后导热系数为22.60W/(mK)，柔韧性高。

实施例4

本发明实施例提供的具有高热导率的纳米纤维素膜及其制备方法，与实施例1-3均基本上相同，其不同之处在于：

本发明实施例提供的具有高热导率的纳米纤维素膜，其由如下质量百分比的组分制成：导热填料石墨烯含量为0.1％，多价金属盐离子钙离子含量为0.1％，纳米纤维素晶须含量为0.1％，纳米纤维素含量为99.7％。

实施例5

本发明实施例提供的具有高热导率的纳米纤维素膜及其制备方法，与实施例1-4均基本上相同，其不同之处在于：

本发明实施例提供的具有高热导率的纳米纤维素膜，其由如下质量百分比的组分制成：导热填料石墨烯含量为12％，多价金属盐离子镁或铁离子含量为15％，纳米纤维素晶须含量为6％，纳米纤维素含量为67％。

本发明的提供具有高热导率的纳米纤维素膜及其制备方法，通过界面结构设计，使纳米纤维素与石墨烯复合的单层薄膜，通过分子间的作用力构筑、使薄膜能够综合纳米纤维素与石墨烯两者的优点，获得层状结构良好、平行方向导热系数高与力学性能优异的复合薄膜。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故采用与本发明上述实施例相同或近似的技术特征，均在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种具有高热导率的纳米纤维素膜，其特征在于，其由如下质量百分比的组分制成：导热填料0.1%~15%，多价金属盐离子0.1%~15%，纳米纤维素晶须0.1%~15%，纳米纤维素65%~99.7%；

所述的导热填料为：石墨烯、氮化硼的一种或几种的混合物；所述的多价金属盐为：氯化钙、氯化铁、氯化铜中的一种或几种的混合物；

该具有高热导率的纳米纤维素膜，是通过如下步骤制备得到：

（1）制备纳米纤维素薄膜；

（2）通过VA-LBL方法在步骤（1）的薄膜上层层涂覆导热填料和多价金属盐离子的混合溶液以及纳米纤维素晶须溶液，得到复合薄膜；

（3）通过还原剂还原步骤（2）的复合薄膜，即可得到具有高热导率的纳米纤维素膜。

2.根据权利要求1所述的具有高热导率的纳米纤维素膜，其特征在于，所述的步骤（1）的纳米纤维素膜的制备，还包括步骤（11）：是将纳米纤维素分散在去离子水中，制成均一的分散液，经真空抽滤制备纳米纤维素基膜。

3.根据权利要求1的具有高热导率的纳米纤维素膜，其特征在于，步骤（2）其还包括如下步骤：

（21）采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，分散在去离子水中搅拌超声制备成氧化石墨烯溶液，或采用超声剥离制备氮化硼纳米片。

4.根据权利要求2的具有高热导率的纳米纤维素膜，其特征在于，步骤（2）还包括如下步骤：（22）将设定量的多价金属盐粉末烘干，溶解在去离子水中，制成多价金属盐离子溶液。

5.根据权利要求4的具有高热导率的纳米纤维素膜，其特征在于，步骤（2）还包括如下步骤：（23）将导热填料溶液与多价金属盐离子溶液分别以质量比1:1~5:1的比例混合，经搅拌超声制成均一溶液。

6.根据权利要求5的具有高热导率的纳米纤维素膜，其特征在于，步骤（2），还包括如下步骤：（24）取设定量纳米纤维素晶须，加入到去离子水中，经搅拌超声制成纳米纤维素晶须溶液。

7.根据权利要求6的具有高热导率的纳米纤维素膜，其特征在于，步骤（2）还包括如下步骤：（25）在步骤（11）所制备的纳米纤维素基膜上，依次交替倒入步骤（23）所制备的均一溶液，以及步骤（24）所制备的纳米纤维素晶须溶液，经真空抽滤干燥，以此为一个周期，重复10~30个周期得到复合薄膜。

8.根据权利要求1的具有高热导率的纳米纤维素膜，其特征在于，所述步骤（3）中的还原剂，为水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸、碘化氢、氢氧化钠中的一种或几种。