CN110950977B - 酰基氧化膦类光引发剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一类酰基氧化膦类光引发剂，该引发剂的化学结构式如(Ι)所示，本发明还提供该引发剂的制备方法。本发明通过引入烷基或增加共轭结构(引入烷氨基、烷氧基、芳氨基等)的方式，得到拥有更高电子云密度或更大共轭体系的光引发剂，使其吸光波长红移，引发效率提高，引发剂迁移率下降。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学领域，具体涉及酰基氧化膦光引发剂及其合成方法。
背景技术
光固化技术是一种新兴技术，光固化材料具有高性能、低成本、能耗少、环境污染小、绿色环保的技术优势，因此广泛应用于涂料、清漆、3D打印、UV油墨印刷、牙科材料修复、食品包装等领域。由于传统光源的诸多不足，LED固化已成为光固化的趋势。因此，开发适合LED光源的光引发剂或光引发剂体系是现在的研究热点。
在众多类型的引发剂中，酰基氧化膦类光引发剂因其独特的光学特点，是工业中用量较广的一类光引发剂，在引发剂领域占据着举足轻重的地位。近年来，其中的引发剂TPO和IRGACURE819作为LED型光引发剂，已经能成功替代CQ/叔胺体系应用到牙科材料的固化领域，但与新型LED光引发剂相比，传统的酰基氧化膦类光引发剂仍存在一些不足：因其结构的特点导致其储存稳定性较差；吸光波长主要在近紫外光区(350-380nm)，其延伸到可见光范围的摩尔吸光度很低；与LED光源的匹配性较差；迁移率高。
因此，我们致力于研究吸光波长红移至可见光区并且在此区域具有较高的摩尔吸光系数的酰基氧化膦类光引发剂，使它能够更好的应用到LED光固化体系中。根据新型LED光引发剂的结构特点，在TPO的结构基础上，引入烷基或增加共轭结构，例如引入烷氨基、烷氧基、芳氨基等的方式，得到拥有更高电子云密度或更大共轭体系的光引发剂，使其吸光波长红移，引发效率提高，引发剂迁移率下降。
发明内容
本发明的目的是提供一类新结构的酰基氧化膦类光引发剂及其合成方法，在TPO的结构基础上，引入烷基或增加共轭结构的方式，得到拥有更高电子云密度或更大共轭体系的光引发剂，使其吸光波长红移，引发效率提高，引发剂迁移率下降。
为实现上述的发明目的，本发明的技术方案如下：
一类新结构酰基氧化膦类光引发剂，该引发剂的化学结构式如(Ι)所示:
本发明还提供上述酰基氧化膦类光引发剂的合成方法，包括以下步骤：
(1)将连有R基的芳醛加入到溶剂Ι中，待芳醛完全溶解后加入二苯基氧化膦，搅拌反应一段时间得到中间体的粗品，使用旋转蒸发仪浓缩后用溶剂Ι洗涤三遍后即得到中间体的纯品；
反应式如下：
(2)将步骤(1)制备的中间体加入到溶剂Ⅱ中，充分溶解后加入氧化剂，剧烈搅拌进行反应，期间用薄层色谱法跟踪反应进程，反应完成后收集反应液，并加入适量的无水硫酸钠干燥。旋蒸后，柱色谱分离或者重结晶得到目标产物。
反应式如下：
上述芳醛分别为4-叔丁基苯甲醛、4-联苯甲醛、2-萘甲醛、2-甲氧基-1-萘甲醛、3,4,5-三甲氧基苯甲醛、4-吡咯烷基苯甲醛、4-(N,N-二苯氨基)苯甲醛中的一种。
上述不同取代基的芳醛与二苯基氧化磷的物质的量之比为1:1～1:2。
上述氧化剂为氧化二乙酰丙酮合钒和过氧化叔丁醇的组合，或者为单一的活性二氧化锰。
当氧化剂为氧化二乙酰丙酮合钒和过氧化叔丁醇的组合时，上述中间体、氧化二乙酰丙酮合钒和过氧化叔丁醇物质的量之比为1:0.01:1.2；当氧化剂为活性二氧化锰时，上述中间体和氧化剂的物质的量之比为1:2～1:40。
上述的溶剂Ⅰ为乙酸乙酯、环己烷、四氢呋喃中至少一种的混合物；上述的溶剂Ⅱ为二氯甲烷、氯苯或甲苯中的至少一种。
上述步骤(1)中，中间体合成的反应温度为15-50℃，反应时间为5-10h。
上述步骤(2)产物的合成过程若使用氧化二乙酰丙酮合钒和过氧化叔丁醇作为氧化剂，反应温度为前30min 6-10℃，后10-15℃，若使用活性二氧化锰作为氧化剂，反应温度为10-20℃，反应时间均为6-10h。
本发明的有益技术效果是：本发明的新型酰基氧化膦类引发剂结构在传统引发剂结构基础上进行修饰与改进，引入烷基或增加共轭结构，例如引入烷氨基、烷氧基、芳氨基等的方式，得到拥有更高电子云密度或更大共轭体系的光引发剂，使其吸光波长红移，吸光面积向可见光区域扩展，从而提高引发效率，降低引发剂迁移率，更好的应用到LED光固化体系中。
附图说明
图1为本发明新结构酰基氧化膦类光引发剂2-甲氧基-1-萘甲酰基-二苯基氧化膦(MNPO)(0.15mM)与2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)(1.5mM)在CH3OH中的UV图谱；
图2为2-甲氧基-1-萘甲酰基-二苯基氧化膦(MNPO)的核磁氢谱；
图3为2-甲氧基-1-萘甲酰基-二苯基氧化膦(MNPO)的核磁磷谱；
图4为2-甲氧基-1-萘甲酰基-二苯基氧化膦(MNPO)的核磁碳谱。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
首先向100ml的单口瓶中加入1.9g 2-甲氧基-1-萘甲醛，加入30ml乙酸乙酯，待充分溶解后，加入2.2g二苯基氧化磷，室温下搅拌8h，减压过滤得到白色固体，并将滤液旋蒸掉大部分溶剂，将两部分固体合并后加入30ml乙酸乙酯反复洗涤三次，减压抽滤得白色粉末状晶体；然后称取白色固体0.3g置于50ml单口瓶中，加入10ml二氯甲烷溶解，随后称取1.7g活性二氧化锰剧烈搅拌，10℃下反应8h，反应完成后减压抽滤(硅藻土)，用无水硫酸钠干燥。旋蒸掉大部分二氯甲烷后，柱色谱分离得目标产物，产率为85％。
酰基氧化膦类光引发剂2-甲氧基-1-萘甲酰基-二苯基氧化膦(MNPO)的结构式如下：
实施例2
首先向100ml的单口瓶中加入1.7g 4-吡咯烷基苯甲醛，加入30ml乙酸乙酯，待充分溶解后，加入2.2g二苯基氧化磷，室温下搅拌8h，减压过滤得到白色固体，并将滤液旋蒸掉大部分溶剂，将两部分固体合并后加入30ml乙酸乙酯反复洗涤三次，减压抽滤得白色粉末状晶体；然后称取白色固体0.3g置于50ml单口瓶中，加入10ml二氯甲烷溶解，随后称取1.7g活性二氧化锰剧烈搅拌，10℃下反应8h，反应完成后减压抽滤(硅藻土)，用无水硫酸钠干燥。旋蒸掉大部分二氯甲烷后，柱色谱分离得目标产物，产率为80％。
酰基氧化膦类光引发剂4-吡咯烷基苯甲酰基-二苯基氧化膦(PPO)的结构式如下：
实施例3
首先向100ml的单口瓶中加入1.5g 2-萘甲醛，加入30ml乙酸乙酯，待充分溶解后，加入2.2g二苯基氧化磷，室温下搅拌8h，减压过滤得到白色固体，并将滤液旋蒸掉大部分溶剂，将两部分固体合并后加入30ml乙酸乙酯反复洗涤三次，减压抽滤得白色粉末状晶体；然后称取白色固体0.3g置于50ml单口瓶中，加入10ml二氯甲烷溶解，随后称取1.7g活性二氧化锰剧烈搅拌，10℃下反应8h，反应完成后减压抽滤(硅藻土)，用无水硫酸钠干燥。旋蒸掉大部分二氯甲烷后，柱色谱分离得目标产物，产率为70％。
酰基氧化膦类光引发剂2-萘甲酰基-二苯基氧化膦(NPO)的结构式如下：
实施例4
首先向100ml的单口瓶中加入2.7g 4-(N,N-二苯氨基)苯甲醛，加入30ml乙酸乙酯，待充分溶解后，加入2.2g二苯基氧化磷，室温下搅拌8h，减压过滤得到白色固体，并将滤液旋蒸掉大部分溶剂，将两部分固体合并后加入30ml乙酸乙酯反复洗涤三次，减压抽滤得白色粉末状晶体；然后称取白色固体0.3g置于50ml单口瓶中，加入10ml二氯甲烷溶解，随后称取1.7g活性二氧化锰剧烈搅拌，10℃下反应8h，反应完成后减压抽滤(硅藻土)，用无水硫酸钠干燥。旋蒸掉大部分二氯甲烷后，柱色谱分离得目标产物，产率为95％。
酰基氧化膦类光引发剂4-(N,N-二苯氨基)苯甲酰基-二苯基氧化膦(NAPO)的结构式如下：
实施例5
首先向100ml的单口瓶中加入1.6g 4-叔丁基苯甲醛，加入30ml乙酸乙酯，待充分溶解后，加入2.2g二苯基氧化磷，室温下搅拌8h，减压过滤得到白色固体，并将滤液旋蒸掉大部分溶剂，将两部分固体合并后加入30ml乙酸乙酯反复洗涤三次，减压抽滤得白色粉末状晶体。
然后称取白色固体0.3g置于50ml单口瓶中，加入10ml二氯甲烷溶解，随后称取1.7g活性二氧化锰剧烈搅拌，10℃下反应8h，反应完成后减压抽滤(硅藻土)，用无水硫酸钠干燥。旋蒸掉大部分二氯甲烷后，柱色谱分离得目标产物，产率为70％。
所获得的酰基氧化膦类光引发剂4-叔丁基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TBPO)的结构式如下：
4-叔丁基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TBPO)的最大吸光波长比TPO红移9nm。
实施例6
首先向100ml的单口瓶中加入1.8g 4-联苯甲醛，加入30ml乙酸乙酯，待充分溶解后，加入2.2g二苯基氧化磷，室温下搅拌8h，减压过滤得到白色固体，并将滤液旋蒸掉大部分溶剂，将两部分固体合并后加入30ml乙酸乙酯反复洗涤三次，减压抽滤得白色粉末状晶体；然后称取白色固体0.3g置于50ml单口瓶中，加入10ml二氯甲烷溶解，随后称取1.7g活性二氧化锰剧烈搅拌，10℃下反应8h，反应完成后减压抽滤(硅藻土)，用无水硫酸钠干燥。旋蒸掉大部分二氯甲烷后，柱色谱分离得目标产物，产率为70％。
酰基氧化膦类光引发剂的结构式4-联苯甲酰基-二苯基氧化膦(BPO)如下：
实施例7
首先向100ml的单口瓶中加入1.9g 3,4,5-三甲氧基苯甲醛，加入30ml乙酸乙酯，待充分溶解后，加入2.2g二苯基氧化磷，室温下搅拌8h，减压过滤得到白色固体，并将滤液旋蒸掉大部分溶剂，将两部分固体合并后加入30ml乙酸乙酯反复洗涤三次，减压抽滤得白色粉末状晶体；然后称取白色固体0.3g置于50ml单口瓶中，加入10ml二氯甲烷溶解，随后称取1.7g活性二氧化锰剧烈搅拌，10℃下反应8h，反应完成后减压抽滤(硅藻土)，用无水硫酸钠干燥。旋蒸掉大部分二氯甲烷后，柱色谱分离得目标产物，产率为75％。
酰基氧化膦类光引发剂3,4,5-三甲氧基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TMPO)的结构式如下：
3,4,5-三甲氧基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TMPO)的摩尔吸光系数是TPO的4.6倍。
同时，对实施例1-4进行引发不饱和单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)聚合性能测试及固化后引发剂迁移率的测试。聚合性能的具体测试方法为：配制质量分数为2wt％的引发剂-TMPTA固化液，使用紫光LED@385光源照射，利用红外光谱检测1635cm-1谱峰强度，从而计算双键转化率。迁移率的具体测试方法为：配制质量分数为2wt％的引发剂-TMPTA固化液，使用紫光LED@385光源照射1h得到固化薄片，将得到的薄片置于40℃甲醇溶液中浸泡12h，冷却至室温后测试浸泡得到甲醇溶液的吸光度，从而计算出它们的迁移率。从表1可以看出，实施例1-4获得的化合物，相比较TPO，其摩尔吸光系数、单体双键转化率均有大幅度提高，迁移率则降低到最大达到2个数量级，上述数据说明，实施例1-4涉及的新结构引发剂均是具有高引发性能、低迁移率的光引发剂，这也为其在食品包装或齿科材料修复中的应用奠定了良好的基础。
表1 2wt％引发剂-TMPTA体系的迁移率数据
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改和等同替换，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.酰基氧化膦类光引发剂，其特征在于：该引发剂的化学结构式如(Ι)所示:
其中，Ar为
2.根据权利要求1所述的酰基氧化膦类光引发剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将连有Ar基的芳醛加入到溶剂Ι中，待芳醛完全溶解后加入二苯基氧化膦，搅拌反应一段时间，得到中间体的粗品，使用旋转蒸发仪浓缩后用溶剂Ⅰ洗涤三遍，即得到中间体的纯品；
反应式如下：
(2)将步骤(1)制备的中间体加入到溶剂Ⅱ中，充分溶解后加入氧化剂，剧烈搅拌进行反应，期间用薄层色谱法跟踪反应进程，反应完成后收集反应液，并加入适量的无水硫酸钠干燥，旋蒸后，柱色谱分离或者重结晶得到目标产物，
反应式如下：
3.根据权利要求2所述的酰基氧化膦类光引发剂的制备方法，其特征在于：所述不同取代基的芳醛与二苯基氧化磷的物质的量之比为1:1～1:2。
4.根据权利要求3所述的酰基氧化膦类光引发剂的制备方法，其特征在于：所述不同取代基的芳醛与二苯基氧化磷的物质的量之比为1:1.1。
5.根据权利要求2所述的酰基氧化膦类光引发剂的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为氧化二乙酰丙酮合钒和过氧化叔丁醇的组合，或者单一的活性二氧化锰。
6.根据权利要求5所述的酰基氧化膦类光引发剂的制备方法，其特征在于：当氧化剂为氧化二乙酰丙酮合钒和过氧化叔丁醇时，所述中间体、氧化二乙酰丙酮合钒、过氧化叔丁醇物质的量之比为1:0.01:1.2，反应温度为前30min 6-10℃，后10-15℃；当氧化剂为活性二氧化锰时，所述中间体和氧化剂的物质的量之比为1:2～1:40，反应温度为10-20℃，反应时间为6-10h。
7.根据权利要求6所述的酰基氧化膦类光引发剂的制备方法，其特征在于：当氧化剂为氧化二乙酰丙酮合钒和过氧化叔丁醇时，所述氧化二乙酰丙酮合钒、过氧化叔丁醇物质的量之比为1:0.01:1.2，反应温度为前30min8℃，后12℃；当催化氧化剂为活性二氧化锰时，所述中间体和氧化剂的物质的量之比为1:20，反应温度为15℃，反应时间为8h。
8.根据权利要求2-7任一项所述的酰基氧化膦类光引发剂的制备方法，其特征在于：所述的溶剂Ⅰ为乙酸乙酯、环己烷、四氢呋喃中的至少一种；所述的溶剂Ⅱ为二氯甲烷、氯苯、甲苯的至少一种。
9.根据权利要求8所述的酰基氧化膦类光引发剂的制备方法，其特征在于：所述的溶剂Ⅰ为环己烷；所述的溶剂Ⅱ为二氯甲烷。
10.根据权利要求2-7任一项所述的酰基氧化膦类光引发剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，中间体合成的反应温度为15-50℃，反应时间为5-10h。
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